DE1136676B

DE1136676B - Verfahren zur kontinuierlichen Durchfuehrung katalytischer Reaktionen in fluessiger Phase

Info

Publication number: DE1136676B
Application number: DEU5110A
Authority: DE
Inventors: Louis Alheritiere; Jules Mercier
Original assignee: Usines de Melle SA
Current assignee: Usines de Melle SA
Priority date: 1957-03-21
Filing date: 1958-02-05
Publication date: 1962-09-20
Also published as: GB885088A; CH370058A; US2980731A; DE1136676C2

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U5110IVa/12g

ANMELDETAG: 5. FEB RUAR 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNO UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 20. SEPTEMBER 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung katalytischer Reaktionen in flüssiger Phase an festen Katalysatorteilchen, die in dispergiertem Zustand durch eine den Reaktionsraum von unten nach oben durchströmende Flüssigkeit in Form eines Wirbelbettes gehalten werden, wobei sich aus der flüssigen Phase eine zusätzliche Gas- oder Dampfphase bildet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem Reaktionsraum an sich bekannter Form, dessen Querschnitt sich von unten nach oben erweitert, vorzugsweise in einem kegelförmigen Reaktionsraum, durchführt und die Flüssigkeitszufuhr am Boden des Reaktionsraums derart regelt, daß die lineare Strömungsgeschwindigkeit dort 10- bis 30mal größer ist als die Fallgeschwindigkeit der Katalysatorteilchen in der betreffenden Umgebung.

Ein wirksames Inberührungbringen von flüssigen und festen Phasen ist in der Theorie einfach, bietet aber in der Praxis zahlreiche Schwierigkeiten, für die es keine allgemeine Lösung gibt. Nach der Reaktion entsteht außerdem das Problem, die Feststoffe von der Flüssigkeit zu trennen. Die Anwendung fester Katalysatoren für Reaktionen, die sich in flüssiger Phase abspielen (z. B., um nur einige zu nennen, Veresterung, Hydrolyse, Kondensation, Wasseranlagerung, Epoxydation usw.), hat heute eine gesteigerte Bedeutung, seit Ionenaustauschharze in Form von Pulvern von bekannter Korngrößenverteilung als Katalysatoren verwendet werden.

Die besten der bisher angewandten Arbeitsverfahren mit Ionenaustauschern arbeiten mit einer Festschicht, wobei die Reaktionsteilnehmer durch eine senkrechte Katalysatorschicht von konstantem Querschnitt von oben nach unten geleitet werden.

Die Vorrichtung zur Ausführung eines derartigen Verfahrens mit Festschicht muß am Boden des Reaktionsgefäßes mit einer im allgemeinen ziemlich komplizierten Anordnung versehen sein, z. B. mit Sieben, porösen Platten usw., um die Reaktionsprodukte von dem Katalysator zu trennen.

Zwar hat sich die Festschicht im allgemeinen als zufriedenstellend erwiesen, wenn es sich um die Verarbeitung reiner, von suspendierten Stoffen freier Produkte unter solchen Bedingungen handelt, daß keine gas- oder dampfförmigen Phasen auftreten; sie wird jedoch unzulänglich, wenn diese Bedingungen nicht erfüllt sind. Die suspendierten Stoffe verstopfen nämlich schnell die am Boden des Reaktionsgefäßes befindliche Vorrichtung zur Zurückhaltung des Katalysators oder den Katalysator selbst und behindern die Strömung der Flüssigkeit durch die Katalysatormasse, bis diese schließlich vollkommen zum Stillstand kommt.

Die Entstehung einer gasförmigen Phase führt, auch Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung katalytischer Reaktionen in flüssiger Phase

Anmelder:

Les Usines de Meile S. A.,

Saint-Leger-les-Melle, Deux-Sevres

(Frankreich)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 21. März 1957 (Nr. 734 600)

Louis AHieritiere und Jules Mercier, Meile, Deux-Sevres (Frankreich), sind als Erfinder genannt worden

wenn sie nur in geringem Maße auftritt, zur Bildung von Gasansammlungen, die schließlich die Aufteilung des Katalysatorbettes in getrennte Teile zur Folge haben kann. Diese Gasansammlungen entweichen nicht, sondern verstopfen das Reaktionsgefäß, da sie durch den abwärts gerichteten Strom der Reaktionsteilnehmer zurückgehalten werden.

Das senkrechte Schwebebett von konstantem Querschnitt verzögert zwar die obengenannten Übelstände, beseitigt sie jedoch nicht. Auch in diesem Falle kann immer noch eine-Verstopfung der Trägerplatte durch die suspendierten Stoffe stattfinden. Die Aufteilung des Katalysatorbettes in mehrere Abschnitte durch Gasoder Dampf ansammlungen kann in diesem Falle sogar ein solches Ausmaß annehmen, daß die so gebildeten Abschnitte aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen werden können. Dies gilt auch dann, wenn man in bekannter Weise ein zylinderförmiges Reaktionsgefäß von weitem Querschnitt verwendet, um die Ausbildung von feststofffreien Flüssigkeitskanälen zu vermeiden, wie sie bei Verwendung verhältnismäßig enger Rohre auftreten. Wenn sich nämlich bei der Umsetzung zwischen den festen Teilchen und der Flüssigkeit wesentliche Mengen einer unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen Phase bilden, gelingt es bei Verwendung eines zylinderförmigen Reaktionsgefäßes nicht, die Geschwindigkeit der aufwärts gerichteten

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Flüssigkeitsströmung so zu bemessen, daß einerseits ein Verfahren dadurch, daß es nur mit zwei Phasen, nämausreichender Kontakt zwischen Feststoffen und Flüs- lieh einer festen und einer gasförmigen Phase, arbeitet sigkeit gewährleistet ist und andererseits keine Fest- und daß dabei keine dritte Phase gebildet wird, die zu stoffe am oberen Ende des Reaktionsgefäßes zusammen einer Störung des kontinuierlichen Betriebes durch mit der Flüssigkeit ausgetragen werden. 5 Mitnahme der Feststoffteilchen Anlaß geben könnte.

Auch die Verwendung eines kegelförmigen Reaktions- Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichgefäßes, dessen Querschnitt sich nach oben hin er- nung beschrieben, welche eine Ausführungsform der weitert, ist für Fällungsreaktionen bereits bekannt, Erfindung darstellt, jedoch nicht einschränkend ausinsbesondere für die Wasserreinigung. Bei derartigen zulegen ist.

Fällungsreaktionen bildet sich beim Zusatz einer i° Die Zeichnung gibt eine schematische Darstellung Flüssigkeit zu einer anderen ein fester Niederschlag, einer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendjedoch keine gasförmige Phase. Bei dem bekannten baren Vorrichtung wieder.

Verfahren wird dieser Niederschlag zusammen mit der Die Beschickung des Reaktionsgefäßes 1 mit festem

aufwärts strömenden Flüssigkeit am oberen Ende des Katalysator erfolgt bis zur Höhe 6 derart, daß sich im kegelförmigen Reaktionsgefäßes ausgetragen und in ¹S oberen Teil des Reaktionsgefäßes eine von Katalysator einem nachgeschalteten Filter von der Flüssigkeit ab- freie Zone befindet. Die Reaktionsteilnehmer werden filtriert. Diese bekannte Arbeitsweise konnte jedoch in den unteren Teil des Gefäßes durch Leitung 2 eindas erfindungsgemäße Verfahren nicht nahelegen, geführt, die mit einem Verschlußschieber 4 im gleichen erstens weil bei Fällungsreaktionen normalerweise Querschnitt versehen ist, der die Zurückhaltung des keine Bildung von Gasblasen stattfindet, und zweitens 20 Katalysators gestattet, wenn das Verfahren zum Stillweil dabei auch nicht das Problem auftritt, die Strö- stand kommt. Die Reaktionsprodukte werden durch mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit so zu bemessen, Leitung 3 oder durch eine an die ringförmige Überdaß die in der Flüssigkeit suspendierten Feststoffteil- laufrinne 5 angeschlossene Leitung 3' abgezogen, chen nicht aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen wer- Die Flüssigkeitszufuhr am Boden des Reaktions-

den. Es ist vielmehr bei dem bekannten Verfahren er- ²5 gefäßes wird je nach der Natur und der Korngröße des forderlich, mit so hohen Strömungsgeschwindigkeiten Katalysators so geregelt, daß die lineare Geschwindigzu arbeiten, daß der im Reaktionsgefäß entstehende keit 10- bis 30mal größer ist als die Fallgeschwindigkeit Niederschlag kontinuierlich zusammen mit der Flüssig- der Katalysatorteilchen in dem jeweiligen Medium, die keit aus dem Gefäß herausgeführt wird und auf das ihrerseits durch das Stokessche Gesetz bestimmt wird, nachgeschaltete Filter gelangt. Im Gegensatz dazu 3° Im Falle eines Katalysators von der Art der sulfonierwird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer ten Polystyrolharze einer Korngröße von 0,1 bis 1 mm gegebenen gleichbleibenden Menge an festen Kataly- wählt man z.B. im allgemeinen eine Strömungssatorteilchen gearbeitet. Der Katalysator muß über geschwindigkeit in der Größenordnung von 1,5 bis den größten Teil des Volumens des Reaktionsgefäßes 3 m/Sek. am Boden des Gefäßes. verteilt sein und darf nicht aus demselben ausgetragen 35 Der Kegelwinkel wird so gewählt, daß die Strömungswerden, obwohl sich bei der Umsetzung Gasblasen geschwindigkeit der Flüssigkeit im oberen Teil des bilden. Die Lösung dieser Aufgabe durch Verwendung Reaktionsgefäßes kleiner wird als die Fallgeschwindigeines kegelförmigen Reaktionsgefäßes und bestimmte keit der Feststoffteilchen, so daß jeder Katalysator-Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit am Boden verlust durch Mitreißen vermieden wird. Dieser Winkel des Gefäßes ist neuartig und beruht auf der Tatsache, 40 kann im Bereich von 5 bis 60° liegen, daß die lineare Strömungsgeschwindigkeit der Flüssig- Unter diesen Bedingungen bleibt die Katalysator-

keit in einem sich nach oben erweiternden kegelförmi- masse bei normalem Betrieb in der Flüssigkeit in gen Reaktionsgefäß nach oben hin ständig abnimmt. Suspension, wobei die Zonen am Boden sowie im Durch eine geeignete Bemessung der Eintrittsgeschwin- obersten Teil des Reaktionsgefäßes frei von Katalysator digkeit der Flüssigkeit kann erreicht werden, daß die 45 sind.

Katalysatorteilchen im größeren Teil des Reaktions- Die Verwendung eines kegelförmigen Reaktionsraumes in Suspension bleiben, daß sich aber infolge der gefäßes im Sinne der Erfindung bietet zahlreiche Vorständigen Verringerung der linearen Strömungs- teile:

geschwindigkeit im oberen Teil des Reaktionsraumes Zunächst stellt die Bildung von Gas oder Dämpfen

eine Grenze bildet, die von den schwebenden Kataly- 50 keinen Nachteil mehr dar: die Blasen zeigen nicht satorteilchen nicht überschritten wird, so daß nur die mehr die Neigung, zu Gasansammlungen zusammen-Flüssigkeit und die Gasblasen aus dem Gefäß aus- zutreten, sondern entweichen ohne weiteres, getragen werden. Weiterhin befindet sich das Schwebebett immer im

Schließlich ist auch bereits ein Gasreinigungs- Zustand der Turbulenz, was den Stoff- und Wärmeverfahren bekannt, bei welchem das zu reinigende Gas 55 austausch begünstigt. Diese Turbulenz gestattet auch in aufsteigender Richtung durch ein sich nach oben hin die Durchführung von Reaktionen in heterogenen erweiterndes kegelartiges Reaktionsgefäß strömt, wäh- Flüssigkeitsgemischen und begünstigt die Ausscheidung rend die Teilchen der Gasreinigungsmasse in dem Gas suspendierter Stoffe.

in Form einer Wirbelschicht suspendiert sind. Dieses Schließlich gestattet die konische Form das Arbeiten

Verfahren weist zwar die Ähnlichkeit mit dem erfin- 60 mit Katalysatoren, deren Korngröße nicht unbedingt dungsgemäßen Verfahren auf, daß eine gegebene Menge gleichmäßig zu sein braucht und die sich in dem Reakan Feststoffteilchen in einem aufwärts strömenden tionsgefäß von selbst in Schichten entsprechend ihren Medium in einem sich nach oben hin erweiternden verschiedenen Korngrößen trennen, kegelförmigen Reaktionsgefäß in der Schwebe gehalten Bekanntlich kann man die Kontaktzeit der Reak-

und die Strömungsgeschwindigkeit so bemessen wird, 65 tionsteilnehmer mit dem Katalysator mit Hilfe der daß keine Feststoffteilchen aus dem oberen Teil des kinetischen Reaktionsgleichungen bestimmen. Nimmt Gefäßes ausgetragen werden. Es unterscheidet sich man in jedem Falle einen vollständigen Kontakt der jedoch grundlegend von dem erfindungsgemäßen Reaktionsteilnehmer untereinander und mit dem

Claims

Katalysator an, so führt eine chargenweise diskonti- nach einer Betriebsdauer von 2200 Stunden 27 %> ohne nuierlich arbeitende Vorrichtung zur geringsten Ver- daß eine Abnahme der Aktivität des Katalysators beweilzeit zur Erzielung eines bestimmten Umsatzgrades. merkbar ist. Andererseits führt eine einstufige, kontinuierlich arbei- Beispiel 2

tende Vorrichtung, d. h. eine solche, in der die homo- 5

genste Verteilung der Reaktionsteilnehmer, des Kata- Herstellung von Butylacetat

lysators und der Reaktionsprodukte stattfindet, zur Am Boden eines kegelförmigen Reaktionsgefäßes

längsten Verweilzeit. Durch Vermehrung der Stufen in mit einem Kegelwinkel von 20° und einem Gesamteiner kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung wird die fassungsvermögen von 15001, welches mit 9001 Katerforderliche Verweilzeit herabgesetzt, bis man schließ- io ionenaustauscher in Η-Form einer Korngröße von Hch im Falle einer genügend großen Anzahl von Stufen 0,3 bis 1,5 mm beschickt ist, leitet man je Stunde 40001 zur gleichen Verweilzeit gelangt, die in einer Chargen- eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung ein:

weise, diskontinuierlich arbeitenden Vorrichtung be- Essigsäure 20 Gewichtsteile

nötigt wird. Die erfindungsgemaß zu verwendende Vor- Butylacetat 60 Gewichtsteile

richtung verhalt sich wie eine kontinuierlich arbeitende i₅ Butylalkohol 18 Gewichtsteile

Vorrichtung mit einer großen Anzahl von Stufen, indem Wasser 2 Gewichtsteile

die zur Erzielung eines bestimmten Umsatzes erforderliche Verweilzeit nur sehr wenig größer ist als die in Am Austritt des Reaktionsgefäßes, welches auf einer einer chargenweise, diskontinuierlich arbeitenden Vor- Temperatur von 110⁰C und unter einem absoluten richtung benötigte Verweilzeit. Die Zufuhrgeschwin- 20 Druck von 3 kg/cm² gehalten wird, hat das Reaktionsdigkeit der Reaktionsteilnehmer wird daher so geregelt, gemisch folgende Zusammensetzung:

daß die gesamte Kontaktzeit mit dem Katalysator Essigsäure 16,6 Gewichtsteile

etwas großer (großenordnungsmaßig 1 3- bis l,5mal so Butylacetat 66,6 Gewichtsteile

groß) ist als die in einer diskontinuierlich arbeitenden Butylalkohol 13,8 Gewichtsteile

Vorrichtung. ,„...., ^⁵ Wasser 3,0 Gewichtsteile

Im allgemeinen sucht man fur die jeweils angewandten Temperatur- und Druckbedingungen das thermo- Dieses Gemisch wird in einen Kessel eingeführt, über dynamische Gleichgewicht zu erreichen, was im wesent- welchem sich eine Destillierkolonne befindet, an deren liehen von den Molverhältnissen zwischen den ein- Kopf man 66 kg Butylacetat und 10 kg Wasser je gesetzten Reaktionsteilnehmern abhängt. Da sich die 30 Stunde abnimmt, während die am Boden der Kolonne erfindungsgemäße Vorrichtung zur Ausführung einer abgezogene Flüssigkeit zur Speisung des Reaktionsgroßen Anzahl sehr verschiedener Reaktionen eignet, gefäßes dient. Der Kessel wird außerdem mit 34 kg läßt sich dieses Molverhältnis nicht genau angeben, Essigsäure und 42 kg Butylalkohol je Stunde beschickt, da es weitgehend von dem zur endgültigen Abtrennung so daß die am Boden der Destillierkolonne abgezogene der Reaktionsprodukte angewandten Verfahren ab- 35 Flüssigkeit die oben angegebene, zur Speisung des hängt. Reaktionsgefäßes ertorderliche Zusammensetzung bei-In gewissen Fällen kann es sogar von Vorteil sein, behält.

einen Teil der Reaktionsprodukte zusammen mit dem Beispiel 3

Gemisch der Reaktionsteilnehmer im Kreislauf zu .

führen, um die Aufgabe der Abtrennung zu erleichtern. 40 Herstellung von Mesityloxyd

In diesem Falle berücksichtigt man die sich daraus In ein Reaktionsgefäß von einem Gesamtfassungs-

ergebende Änderung der Gleichgewichtsbedingungen vermögen von 1,41 und einem Kegel winkel von 18°, bei der Berechnung der erforderlichen Verweilzeit. welches mit 200 ecm sulfoniertem Polystyrolharz einer Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Druck Korngröße von 0,05 bis 0,2 mm beschickt ist, leitet man und bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt 45 reines, wasserfreies Aceton mit einer Geschwindigkeit werden. Gegebenenfalls kann man einen Wärmeaus- von 1500 ccm/Std. ein. Die Umsetzung wird bei 9O⁰C tausch vermittels eines Doppelmantels oder einer in die durchgeführt. Unter diesen Bedingungen werden lO°/o Katalysatormasse eintauchenden Schlange vorsehen, des Acetons mit einer Ausbeute von 85 bis 92°/₀ in wobei die Turbulenz des Katalysators den Wärme- Mesityloxyd übergeführt.

austausch ermöglicht, der sich im Falle einer Fest- 50 Beispiel 4

schicht nur schwer bewerkstelligen läßt. _TX , , _

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er- Hydrolyse von Saccharose

läuterung der Erfindung. Ein kegelförmiges Reaktionsgefäß mit einem Kegel-

Beispiel 1 winkel von 40° wird mit 21 sulfoniertem Polystyrol-

_TT 55 harzaustauscher einer Korngröße von 0,1 bis 1,5 mm

Hydrolyse von Methylacetat beschickt. Man leitet eine 40%ige Saccharoselösung

Am Boden eines kegelförmigen Reaktionsgefäßes mit einer Geschwindigkeit von 1,51/Std. bei einer

mit einem Kegelwinkel von 18° und einem Gesamt- Temperatur von 60 bis 75°C ein. Der Austauscher fasbungsvermögen von 25001, welches mit 15001 quillt während des Betriebes auf und nimmt ein VoIusulfoniertem Polystyrolharz einer Korngröße von 0,1 60 men von 2,3601 ein.

bis 1 mm als Katalysator beschickt ist, leitet man kon- Die Umwandlung der Saccharose in Glukose und

tinuierlich ein heterogenes siedendes Gemisch aus Lävulose beträgt 100%· folgenden Bestandteilen ein:

,, , , ,„™, ,,-. , PATENTANSPRUCH:

Methylacetat 1260 kg/Std. . ,.

W_asser 4gQ kg/std ⁶5 Verfahren zur kontinuierlichen Durchfuhrung

katalytischer Reaktionen in flüssiger Phase an festen

Das Reaktionsgefäß arbeitet unter einem absoluten Katalysatoren, die in dispergiertem Zustand durch

Druck von 3,5 kg/cm². Der Hydrolysegrad beträgt eine den Reaktionsraum von unten nach oben

durchströmende Flüssigkeit in Form eines Wirbelbettes gehalten werden, wobei sich aus der flüssigen Phase eine zusätzliche Gas- oder Dampfphase bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Reaktionsraum an sich bekannter Form, dessen Querschnitt sich von unten nach oben erweitert, vorzugsweise in einem kegelförmigen Reaktionsraum, durchführt und die Flüssigkeitszufuhr am Boden des Reaktionsraums derart regelt, daß

die lineare Strömungsgeschwindigkeit dort 10- bis 30mal größer ist als die Fallgeschwindigkeit der Katalysatorteilchen in der betreffenden Umgebung.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 578 710, 873 238; Chemie-Ingenieur-Technik, 24, S. 63 (1952); D. F. Othmer, »Fluidization«, New York—London, 1956, S. 79 und 80.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen