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Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Kieselsäurefüllstoffes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Kieselsäurefüllstoffes
aus Alkalisilicatlösungen, Säure und Erdalkalisalzlösungen, wobei das Alkalisilicat
mit 0,3 bis 0,7 Äquivalenten Säure pro Äquivalent Alkalioxyd des Alkalisilicats
sowie mit genügend Erdalkalisalz entsprechend dem nicht mit der Säure umgesetzten
Alkalisilicat umgesetzt wird, indem die Ausgangslösungen gleichzeitig in eine stark
bewegte Zone eingeführt und durch kurzes heftiges Rühren in weniger als 1 Sekunde
so gemischt werden, daß die Ausfällung des Kieselsäurefüllstoffes dann erst außerhalb
der genannten stark bewegten Zone stattfindet. Der auf diese Weise hergestellte
feinteilige Kieselsäurefüllstoff eignet sich besonders gut als Papierfüllstoff.
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Bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurefüllstoffen,
die sich als Kautschukfüllstoffe eigneten, wurden die Alkalisilicatlösungen entweder
ohne Zugabe von Säure oder aber in Gegenwart einer verhältnismäßig großen Säuremenge,
d. h. mindestens 1 Äquivalent Säure pro Äquivalent Alkalioxyd des Alkalisilicats,
mit den Erdalkalisalzlösungen gemischt. Darüber hinaus wurde der Füllstoff bisher
unter Rühren gefällt, d. h., es wurde so lange gerührt, bis die Fällung vollständig
war bzw. eine Suspension vorlag.
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Eine vollständige homogene Durchmischung der Ausgangslösungen konnte
auch bisher schon in weniger als 1 Sekunde erreicht werden; es wurde aber dabei
nicht die erfindungsgemäße Menge Säure zugesetzt, und das rasch aus der Mischzone
abgeführte Gemisch lag bereits in Form der Suspension vor.
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Es wurde gefunden, daß es für die Herstellung feinteiliger Kieselsäurefüllstoffe
von ausschlaggebender Bedeutung ist, daß die Alkalisilicatlösung mit der Säure und
der Erdalkalisalzlösung im richtigen Mengenverhältnis gleichzeitig in eine stark
bewegte Zone eingeführt und durch kurzes heftiges Rühren in weniger als 1 Sekunde
so gemischt wird, daß die Ausfällung des Kieselsäurefüllstoffes dann erst außerhalb
der stark bewegten Zone stattfindet. Dabei ist darauf zu achten, daß gleichzeitig
mit der Bildung des die Reaktionsteilnehmer enthaltenden wäßrigen Mediums dieses
für kurze Zeit schnell und heftig, d. h. wirbelnd, gerührt werden muß, so daß sich
ein homogenes oder gut vermengtes Gemisch der Reaktionsteilnehmer bildet, worauf
das Rühren plötzlich abgebrochen wird.
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Sehr wichtig für die Gewinnung hochwertiger Füllstoffzusammensetzungen
ist, daß gleichzeitig mit der Bildung eines wäßrigen Mediums für derartiges Rühren
gesorgt wird. -Die Reagenzien sollen also erst kurz vor dem Rühren als reaktives
Gemisch zusammengebracht werden. Es ist somit nicht möglich, das Reaktionsmedium
vorher zu bilden oder die Komponenten des Reaktionsmediums, die untereinander reaktionsfähig
sind, vorher zu vermischen. Sowohl Säure als auch Calciumchlorid werden nicht im
voraus mit dem Natriumsilicat vermischt. Es ist auch zu vermeiden, daß sich ein
Medium bildet und starkem Rühren unterworfen wird, welches schon vorher ausgeschiedenes
siliciumdioxydhaltiges Material enthält.
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Folglich umfaßt zur Erfüllung dieser Bedingungen der Füllstoffherstellung
die hier behandelte Kieselsäurefüllstoffgewinnung ein plötzliches, starkes und nicht
lange anhaltendes Rühren eines wäßrigen Mediums, das unmittelbar vor (oder in der
Praxis gleichzeitig mit) dem Rührvorgang gebildet wird. Das bedeutet, daß zunächst
alle drei Reaktionsteilnehmer in einem gemeinsamen Medium zusammengebracht werden,
welches dann sofort stark gerührt werden muß. Unbedingt vermieden wird es, das Alkalimetallsilicat
mit Säure oder Calciumchlorid im voraus zu mischen. Ebenso ist es nicht zweckmäßig,
die Reaktionsteilnehmer in ein bereits bestehendes wäßriges Medium zu bringen, das
schon ausgeschiedenes siliciumdioxydhaltiges Material enthält.
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Das Rühren nimmt nur kurze Zeit in Anspruch, weniger als 1 Sekunde
und vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1 Sekunden. Das Medium unterliegt also dem
Einfluß einer positiven Rührkraft für die Dauer von weniger als 1 Sekunde, danach
läßt man diese Kraft nicht mehr einwirken.
Diese besonderen Bedingungen
der Füllstofher-Stellung werden erstaunlich gut eingehalten, wenn ein Strom wäßriger
Natriumsilicatlösung mit einem Strom von wäßrigem Calciumchlorid und Säure unter
solchen Bedingungen gemischt wird, daß das Gemisch bei seiner Bildung hochgradiger
Aufwirbeiung und fast augenblicklichem Mischen ausgesetzt und im Anschluß daran
die Vorrichtung, welche diese Wirbelung erzeugt, schnell außer Betrieb gesetzt wird.
Sehr gut erreicht man das erforderliche Mischen und das praktisch augenblicklich
einsetzende heftige Rühren oder Aufwirbeln gleichzeitig mit dem Mischvorgang, wenn
die beiden Ströme dicht nebeneinander in den Mittelraum einer Zentrifugalpumpe gebracht
werden. Unter diesen Verhältnissen unterliegt das Gemisch der Rührtätigkeit, sobald
die zugeführten Ströme der Reaktionsteilnehmer durch den Pumpenmotor radial nach
außen geschleudert werden. Die Zentrifugalpumpe wird mit so viel Material beschickt,
daß in jedem einzelnen Fall das Rühren gleichzeitig mit dem Mischvorgang durchgeführt
wird. Wird das Medium aus der Pumpe entfernt, wirkt keine aufwirbelnde Kraft mehr
darauf ein.
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In den meisten Fällen wird es als wünschenswert erachtet, die Zugabe
der Ströme, die in die Pumpe eintreten, auf einem Wert unter der Kapazität der Pumpe
zu halten. Vermag die Pumpe beispielsweise 3781 je Minute auszustoßen, so wird die
Lösung der Reaktionsteilnehmer, die der Pumpe zugeführt wird, in ihrer Menge mindestens
bis 100/" normalerweise jedoch bis 350/, oder mehr unter dieser Menge
gehalten. Ofensichtlich erreicht man damit die günstigste Rührwirkung bei der Reaktionslösung
und die Gewinnung von Kieselsäurefüllstofen, die als Papierpigmentiermittel erstaunliche
gute Eigenschaften aufweisen.
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Weitere Vorteile bei der Verwendung dieses Pumpenreaktors od. dgl.
bieten sich, wenn bei Lösungsdurchsatzgeschwindigkeiten gearbeitet wird, die die
Feststoff abscheidung in der Pumpe auf ein Mindestmaß herabsetzen. Weiter ist es
von Vorteil, Luft in die Pumpenkammer zu lassen, wenn die Pumpe in Betrieb ist,
indem man z. B. durch das in der Pumpenkammer entstandene Vakuum Luft einsaugt.
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Bedient man sich eines Pumpenreaktors, so ist es auch sehr von Vorteil,
wenn eine Füllstofabscheidung in der Pumpenkammer auf ein Mindestmaß herabgesetzt
oder sogar vermieden werden kann, wenn z. B. heftige (Wirbel-) Bewegung herrscht.
Der Pumpenreaktor arbeitet besser; wenn der Füllstoff hauptsächlich nach dem Austragen
unter wirbelfreien (ruhigen) Bedingungen ausfällt.
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Die Kieselsäurefüllstofe werden in der besonderen oben beschriebenen
Weise hergestellt; weiterhin ist gefunden worden, daß die Eignung des Kieselsäurefüllstofes
zur Papierpigmentierung von den Mengenverhältnissen der verwendeten Reagenzien abhängt.
Diese Erfindung zur Herstellung wertvoller Papierfüllstofe schreibt vor, daß das
Verhältnis, in dem Alkalimetallsilicat und z. B. Salzsäure gemischt werden, 0,60
bis 1,40, vorzugsweise 0;90 bis 1,10 Mol Salzsäure pro Mol Alkalimetallsilicat beträgt.
Das heißt, Salzsäure und Natriumsilicat werden in Mengenverhältnissen gemischt und
umgesetzt, die genug Salzsäure aufweisen, daß zwischen 30 und 70, vorzugsweise zwischen
45 und 55 °/ß Natriumsilicat mit dieser umgesetzt (oder neutralisiert) werden. Nur,
wenn solche Mengenverhältnisse zwischen Salzsäure und Natriumsilicat eingehalten
werden, gewinnt man Kieselsäurefüllstofe mit besonders bemerkenswerten Eigenschaften
für die Papierpigmentierung.
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Nicht der gesamte Alkalimetalloxydgehalt des Natriumsilicats wird
also mit Säure neutralisiert. Auch andere wasserlösliche Säuren, insbesondere solche,
die neben dem Wasserstoff' als Kation ein Anion haben, das mit dem Alkalimetall
(des Alkalimetallsilicats) ein wasserlösliches Salz bildet, lassen sich sehr gut
verwenden. Anorganische Säuren sind z. B. neben Salzsäure Salpetersäure, salpetrige
Säure, Schwefelsäure (oder S 03), Kohlensäure (oder CO2), die Phosphorsäuren, schweflige
Säure (oder SO2) u. dgl. Ebenfalls verwendet werden können Essigsäure, Ameisensäure,
die Chloressigsäuren und ähnliche organische Säuren, Säuren, die sich langsam in
wäßrigen Medien lösen, können erst in Wasser gelöst und als wäßrige Lösungen mit
anderen Reagenzien des Verfahrens gemischt werden.
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Wird z. B. ein Silicat mit etwa 3,0 bis 3,6 Mol Si02 pro Mol Alkalimetalloxyd
verwendet, so werden etwa 0,3 bis 0,7, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 Äquivalente Säure
pro Äquivalent Alkalimetalloxyd des Alkalimetallsilicats angewandt. Im folgenden
wird nur von Salzsäure die Rede sein, doch können an deren Stelle auch die anderen,
obengenannten Säuren verstanden werden.
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Es muß auch genügend Calciumchlorid oder ein ähnliches wasserlösliches
Erdalkalimetallsalz vorhanden sein, daß eine Reaktion mit jenem Teil Natriumsilicat
bzw. dem Teil eines ähnlichen Silicats stattfinden kann, das sich nicht mit der
Salzsäure umsetzt. Das bedeutet, daß mindestens 0,3 bis 0,7, vorzugsweise 0,45 bis
0,55 Mol Calciumchlorid pro 1 Mol Natriumsilicat benutzt werden; je nachdem wieviel
Salzsäure verwendet wird. Von Nutzen sind sogar noch größere Mengen Calciumchlorid
oder ähnliche Salze. Wie hierin an späterer Stelle noch weiter ausgeführt wird,
bietet die Verwendung von Calciumchlorid oder ähnlichen in Wasser löslichen Erdalkälimetallsalzen
in beträchtlichem f;Jberschuß gewisse Vorteile.
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Die wäßrige Flüssigkeit, die bei ihrer Bildung einer heftigen, kurzen
Rührkraft unterworfen wird, wird entsprechenderweise gebildet, indem die Lösungen
der jeweiligen Reagenzien so bemessen werden, daß mindestens zwischen 0,60 und 1,40
Mol Salzsäure pro 1 Mol Natriumsilicat und mindestens 0,3 bis 0,7 Mol Calciumchlorid
oder mehr pro 1 Mol Natriumsilicat in der Flüssigkeit vorhanden sind, aus der die
Füllstoffe hergestellt werden. Das heißt, die Säureäquivalente von Salzsäure und
Calciumchlorid in ihrer Gesamtheit sind gleich den Säureäquivalenten des Natriumsilicats.
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Bei der Bildung kann die Reaktionslösung ganz stark verdünnt oder
hochkonzentriert sein. Normalerweise richtet sich der Verdünnungsgrad danach, wie
man am besten arbeiten kann. Die Konzentration des Natriumsilicats oder eines ähnlichen
Alkalimetallsilicats liegt zwischen 1 und 50 g Naz 0 pro 11, wenn auch geringere
Konzentrationen des Alkalimetallsilicats nicht ausgeschlossen werden. Höhere Konzentrationen
führen zu schwieriger zu bearbeitenden Aufschlämmungen und sind deshalb nicht zu
empfehlen. Die Konzentration des Calciumchlorids (oder eines ähnlichen in Betracht
kommenden Salzes) beträgt zwischen 5 und 300 oder darüber, normalerweise zwischen
25 und 100 g pro Liter.
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Die verschiedenen Lösungen, die zur Bildung der Reaktionsmedien zusammengebracht
werden, bestehen
normalerweise aus wäßrigen Lösungen, in welchen
die jeweiligen Stoffe in solcher Konzentration gelöst sind, daß ein den obigen Ausführungen
entsprechendes Medium entsteht. Werden also eine Alkalimetallsilicat-Lösung und
eine Lösung von Calciumchlorid und Chlorwasserstoff in gleichem Volumen gemischt,
so sind die jeweiligen Konzentrationen an gelöstem Stoff doppelt so hoch wie jene
Stoffkonzentration, welche für die anfänglich gebildeten Medien erwünscht sind.
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Es ist weiterhin festgestellt worden, daß je nach der Konzentration
von Na20 oder einem ähnlichen Alkalimetalloxyd, das durch das Alkalimetallsilicat
in die ursprünglich gebildete wäßrige Flüssigkeit gebracht wurde, der Überschuß
an Calciumchlorid oder einem ähnlichen wasserlöslichen Erdalkalimetallsalz noch
weiter auf die Bildung von Produkten mit äußerst guten Eigenschaften zur Verwendung
als Papierfüllstoffe einwirkt.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist kein wesentlicher Überschuß
an Calciumchlorid (eine größere Menge Calciumchlorid als die zur Reaktion mit dem
nicht mit der Salzsäure zur Reaktion gekommenen Natriumsilicat erforderliche) von
Vorteil, wenn die Konzentration von Na20 der gebildeten Flüssigkeit mehr als 15g
pro Liter bis zu 50g pro Liter oder darüber beträgt.
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Bei einer anderen Ausführungsform, bei welcher der Gehalt an Na20
oder einem ähnlichen Alkalimetalloxyd in der Lösung unter 15g pro Liter, beispielsweise
1 bis 15 g pro Liter, beträgt, wird Calciumehlorid im Überschuß (stöchiometrische
Mengen) verwendet. Typisch sind stöchiometrische Überschüsse an Calciumchlorid zwischen
35 und 3000/,. Es wird bis ungefähr das Vierfache der Menge an Calciumchlorid
benutzt, die zur Umsetzung des nicht mit der Salzsäure zur Reaktion gekommenen Natriumsilicats
erforderlich ist. Bei Einhaltung dieser Bedingungen entstehen Füllstoffe, die dem
Papier beste optische Eigenschaften zu vermitteln vermögen. Bei Durchführung dieser
Ausführungsform unter Benutzung eines Zentrifugalpumpenreaktors kann man die Ausscheidung
von festem Füllstoff in dem Reaktionsmedium sehen, nachdem dieses aus der Pumpe
ausgestoßen ist und nicht mehr gerührt wird.
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Auf diese Weise werden nach einer Ausführungsform ausnehmend gute
Füllstoffzusammensetzungen hergestellt, indem eine Lösung der Reaktionsteilnehmer
in den angegebenen Mengenverhältnissen gebildet, in der vorgeschriebenen Weise gerührt,
das Rühren abgebrochen und danach die Füllstoffzusammensetzung ausgefällt wird.
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Sehr häufig besteht das Alkalimetallsilicat aus Natriumsilicat, wenn
schon gegebenenfalls auch andere Alkalimetallsilicate, z. B. Kaliumsilicat verwendet
werden können. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Alkalimetallsilicaten, die
die folgende Zusammensetzung aufweisen: Na20(Si02)x, worin x mindestens den Wert
2 hat. Am häufigsten wird ein Silicat mit der Zusammensetzung Na20(Si02)3,3 verwendet.
Es können jedoch Natriumsilicate, die ein höheres Verhältnis von S'02 zu Na, 0 aufweisen,
das aber selten mehr als 5 beträgt, verwendet werden.
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Findet als wasserlösliches Erdalkalimetallsalz Calciumchlorid Verwendung,
so entstehen die besten Füllstoffe. Doch können auch andere wasserlösliche Erdalkalimetallsalze,
vor allem wasserlösliche Calciumsalze wie Calciumnitrat, benutzt werden. Andere
wasserlösliche Erdalkalimetallsalze wie Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat u. ä.
eignen sich zur Bereitstellung wertvoller Produkte.
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Vorteilhaft ist weiterhin die Ausfällung des Füllstoffes in einem
wäßrigen System. Wäßrige Lösungen der einzelnen Reaktionsteilnehmer werden auf diese
Weise am besten zur Bildung des Reaktionsmediums genutzt.
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Der Prozeß wird normalerweise bei Temperaturen über 0°C durchgeführt,
doch selten bei mehr als 50°C. Höhere Temperaturen bieten keine wesentlichen Vorteile.
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Am besten läßt es sich arbeiten, wenn der Verdünnungsgrad des Reaktionsmediums
mit Wasser geregelt wird. Es ist im allgemeinen praktisch, mit Reaktionsmedien zu
arbeiten, die Aufschlämmungen bilden (Medien, in welchen sich das feste Produkt
abgeschieden hat), wobei diese einen Feststoffanteil von 3 bis 15 °/o des Schlämmungsgewichts
aufweisen. Mit stärker verdünnten Aufschlämmungen läßt sich nicht so gut arbeiten,
da deren Volumen zu groß ist. Bei einem höheren Gehalt an Feststoffen wird die Aufschlämmung
im allgemeinen dick und läßt sich nicht so gut verarbeiten.
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Die Füllstoffe werden aus den Schlämmungen, in welchen sie sich bilden,
gewonnen, indem das Wasser oder die andere Flüssigkeit entfernt wird. Dies geschieht
zum größten Teil durch mechanische Abtrennung der Feststoffe, z. B. durch Dekantieren,
Zentrifugieren, Filtrieren u. ä. Ein weiterer Teil des Wassers wird entfernt, indem
die mechanisch abgetrennten Zusammensetzungen bei mäßigen Temperaturen von 90 bis
150°C getrocknet werden.
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Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel I Es
wurde eine große Zahl von Füllstoffprodukten unter Benutzung einer Zentrifugalpumpe
mit einem Kammervolumen von 12 cm3, einem inneren Durchmesser von 42 mm und einer
Tiefe von 10 mm aus wäßrigen Lösungen von Natriumsilicat, Chlorwasserstoff und Calciumehlorid
hergestellt. Die Pumpe war mit einem 2flügeligen Propeller mit 38 mm Durchmesser
versehen, der mit einer Umdrehungszahl von etwa 5000 Umdr./Min. betrieben wurde.
Bei diesen Versuchen wurde durch eine Öffnung in dem Verschluß der Deckplatte um
die motorgetriebene Achse, an welcher der Propeller befestigt war, Luft in die Pumpenkammer
geblasen. Die Deckplatte der Pumpe war mit zwei getrennten Einlaßöffnungen versehen;
sie waren 22 mm voneinander entfernt und lagen in einer Linie, dem Durchmesser der
kreisförmigen Deckplatte. Die Auslaßvorrichtung aus der Kammer bestand in einem
Rohr von 6,35 mm Durchmesser, das in dem Umfang der Kammer mündete. Aus diesem Rohr
tropfte das abgelassene Produkt in einen Eimer mit 51 Fassungsvermögen. Der in dem
Eimer gesammelte flüssige Inhalt wurde nicht gerührt. Die einzige Bewegung war die,
die durch den zutropfenden Strom verursacht wurde.
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Kapazität der Pumpe: 26,51 Wasser pro Minute bei Druck Null.
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Zwei Beschickungspumpen pumpten die einzelnen Lösungen in die Zentrifugalpumpe.
Es wurden Kunststoffrohre verwendet, und die Auslaßvorrichtungen der Pumpen wurden
unter Verwendung von Schraubenklemmen gedrosselt, um eine nichtpulsierende Zufuhr
zu erreichen.
Bei Benutzung dieser Vorrichtung nach obiger Beschreibung
wurde eine wäßrige Lösung von Nätriumsilicat [Na20 - (SiO@3,15] und eine wäßrige
Lösung von Calciumchlorid und Chlorwasserstoff der Pumpe zugeführt, wobei jede Lösung
bei einer konstanten Geschwindigkeit von 0,21/min (oder eine Zufuhr zur Pumpe in
der Gesamthöhe von 0,41/min) zugeführt wurde. Wie in der Tabelle I angegeben ist,
wurde die Konzentration von Natriumsilicat in der Beschickungslösung vor dem Mischen
in der Pumpe zwischen 20 und 40 g pro Liter Na, 0 variiert. Dementsprechend wurde
die Konzentration von Chlorwasserstoff in der Beschickungslösung so eingerichtet,
daß auf der Basis gleichen Volumens ein Mol Chlorwasserstoff auf ein Mol Na20 kam.
Da die einzelnen Lösungen in gleicher Volumenmenge zugeführt werden, wird die Zentrifugalpumpe
so beschickt, daß das Anfangsgemisch in der Pumpe ein Mol Chlorwasserstoff pro Mol
Na20 aufweist: Beträgt beispielsweise die Konzentration von Natriumsilicat in der
Beschickungslösung 20 g pro Liter Na20, so enthält die Chlorwasserstofflösung 11,8
g Chlorwasserstoff pro Liter.
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Auch die Calciumchlorid-Konzentration in der Beschickungslösung wurde
nach der jeweiligen N&20-Konzentration der Natriumsilicatlösung unterschiedlich
gehalten, so daß das Molverhältnis, in welchem Calciumchlorid und Na20 zugefügt
wurden, mindestens 0,5 zu 1 betrug. Bei vielen der im folgenden in Tabelle I aufgeführten
Versuche wurde ein Überschuß an Calciumchlorid verwendet. Deshalb wurde die Konzentration
von Calciumchlorid in der wäßrigen Beschickungslösung entsprechend eingestellt.
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Es wurde eine wäßrige Silicatlösung und eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff
und Calciumchlorid 5 Minuten lang der Zentrifugalpumpe zugeführt, während die Temperatur
auf 50°C gehalten wurde: man erhielt Füllstoffprodukte in wäßriger Aufschlämmung,
indem das ausgetragene Produkt aufgefangen wurde. Diese Aufschlämmungen wurden auf
Vakuumfiltern filtriert und die Filterkuchen dreimal mit destilliertem Wasser in
einer Menge von je 1,1 1 gewaschen. Die gewaschenen, nassen Filterkuchen wurden
6 bis 12 Stunden lang bei 105°C getrocknet und danach das Material über Nacht in
auf eine relative Feuchtigkeit von 50 °/o eingestellter Luft konditioniert und im
Anschluß daran gemahlen, indem es zweimal durch eine Laboratoriums-Mikropulverisiermühle
gegeben wurde.
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In der nun folgenden Tabelle sind die verschiedenen anderen Herstellungsbedingungen
zusammengestellt.
In der vorstehenden Tabelle I bedeutet Gewichtsprozent der Flocken unter 7 #t die
Anzahl der Flocken (da ja der Füllstoff ein ausgeflocktes Produkt ist) mit einem
Durchmesser von weniger als 7 #t.
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Die Eigenschaften der jeweiligen Füllstoffe als Papierfüllstoffe wurden
festgestellt, indem Papier hergestellt wurde und die Eigenschaften dieses Papiers
gemessen wurden. Das Blattpapier wurde hergestellt, indem in einen Holländer 500
g gebleichter Kraftpapierbrei gebracht wurde, der in 231 Wasser dispergiert war,
und etwa 95 Minuten lang geschlagen wurde, bis er etwa einen Mahlungsgrad von 400
cm3 (Kanadischer Standard) aufwies. Ein Teil dieses geschlagenen Breis, 7,0 kg,
wurde in eine mit einem Gummiüberzug versehene Trommel gebracht und mit einem Mischapparat
weiter gemischt.
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300 cm3 einer wäßrigen Schlämmung mit 14 g Füllstoff wurden 5 Minuten
lang mit dem gebildeten Brei gemischt. Dann wurde so viel A12(S04)3 - 18H20 zu gegeben,
bis die Schlämmung und klares Wasser auf den pg-Wert 5 gebracht waren. Aus diesem
Brei wurde mit Hilfe einer Blattmaschine für Laboratoriumszwecke mit Hilfe einer
Blattmaschine für Laboratoriumszwecke Blattmaterial hergestellt, und Probeblätter
aus den einzelnen Versuchen wurden zur Bestimmung ihres Aschegehaltes, ihrer Undurchsichtigkeit,
Helligkeit, Reiß- und Platzwerte untersucht.
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Die im vorhergehenden in Prozent angegebene Undurchsichtigkeit ist
das Verhältnis der Helligkeit eines einzelnen Blattes mit schwarzem Hintergrund
zur Helligkeit des gleichen Blattes mit weißem Hintergrund; der Reißwert ist ausgedrückt
in Gramm pro 1 Gramm eines Blattes von 20,32 - 20,32 cm Größe, und der Platzwert
ist ausgedrückt in kg/cm2 pro 1 Gramm eines Blattes von 20,32 - 20,32 cm Größe.
Beispiel
1I Bei Befolgung des Verfahrens und Verwendung der Vorrichtung nach Beispiel I,
wobei jedoch mit Lösungen und Reaktionsmedien von 25°C gearbeitet wurde, entstanden
weitere Füllstoffe, von welchen einige auf ihre Eigenschaften im Papier untersucht
wurden.
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In der Tabelle sind die zugehörigen Daten enthalten.
Die physikalischen Daten und die Eigenschaften in bezug auf die Papierfüllung der
in Tabelle II aufgeführten Füllstoffe wurden in der gleichen Weise ermittelt wie
in Beispiel I.
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Beispiel III Es wurde noch eine Reihe von Füllstoffen hergestellt,
indem man das Verfahren aus BeispielI anwendete. Es wurde der gleiche Apparat benutzt,
nur, daß die Beschickung mit den einzelnen Lösungen durch zwei konzentrisch zum
Mittelpunkt der kreisförmigen Deckplattenfläche liegende Leitungen erfolgte. Das
innere Rohr, durch welches die Lösung von Calciumchlorid und Salzsäure zugeführt
wurde, hatte einen inneren Durchmesser von 3,5 mm und eine Wandstärke von 1 mm.
Natriumsilicat Na20 (Si02)3"5 in wäßriger Lösung, die pro Liter 20 g Na20 enthielt,
wurde in einer Geschwindigkeit von 11 pro Sekunde durch den ringförmigen Raum, der
durch das äußere konzentrische Rohr mit einem inneren Durchmesser von 9 mm und durch
das innere Rohr gebildet wird, in die Pumpenkammer eingeführt. Die Reaktionstemperatur
betrug 25'C.
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Die wäßrige Lösung von Calciumchlorid und Salzsäure enthielt 43 g
CaCl, pro Liter und 11,8 g HCl pro Liter. Bei jedem Versuch wurde die Beschickungsgeschwindigkeit
entsprechend den Angaben in der Tabelle III geändert, so daß verschieden große Mengen
Salzsäure zugeführt wurden. Einige der entstandenen Füllstoffe wurden in der im
Beispiel I beschriebenen Weise auf ihre Eigenschaften zur Papierfüllung untersucht,
was zu folgenden Ergebnissen führte:
| Tabelle III |
| Beschickungs- Eigenschaften von Papier, das mit den Produkten
gefüllt ist |
| geschwindigkeit Neutralisierg. |
| Versuch von CaCl2- durch HCl*) Asche- Undurch- |
| HCl-Lösung gewicht sichtigkeit Helligkeit Platzfaktor |
| o Reißfaktor |
| 1/min o/o % % /o I kg/cm- |
| 1 1,30 64,4 6,8 82,8 84,0 47 |
| 0,420 |
| 2 1,20 59,8 6,5 83,0 84,6 49 0,455 |
| 3 1,08 53,6 - - - - - |
| 4 0,936 46,5 - - - - - |
| 5 0,803 39,8 6,8 82,4 84,2 43 0,490 |
| 6 0,723 35,9 7,2 82,9 84,4 41 0,448 |
| *) Das durch die Salzsäure in dem Beschickungsstrom neutralisierte
Natriumsilikat in Prozent. |
Die in dieser Tabelle erscheinenden Werte lassen die besonders wirksamen Eigenschaften
dieser Füllstoffzusammensetzungen zur Füllung von Papier erkennen, vor allem insofern,
als sie zu Papier mit verbesserten optischen Eigenschaften - beispielsweise Undurchsichtigkeit
und Helligkeit - führen. Wenn diese Produkte auch bemerkenswerte Papierfüllstoffe
darstellen, so eignen sie sich auch gut für andere
Zwecke. Sie können
als Streckmittel in feinzerteilten Zusammensetzungen von Chemikalien für landwirtschaftliche
Zwecke wie Benzolhexachlorid-Bestäubungsmittel benutzt werden. Auch sind sie gut
geeignet zur Verstärkung von natürlichem Kautschuk, synthetischem Kautschuk (z.
B. GR-S und ähnlichen Kautschukpolymeren) und Silikon-Kautschukarten.
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Diese feinzerteilten -Kieselsäürefüllstoffe bestehen in ihrer chemischen
Zusammensetzung aus Erdalkälimetalloxyd und Siliciumdioxyd. Es ist nicht vollkommen
geklärt; ob sie in sich aus einem innigen! Gemisch von Kieselsäure und Erdälkalimetallsilicaten
bestehen oder aus einem Erdalkalimetallsilicat mit einem hohen Si02-Erdalkalimetalloxydverhältnis.
Die meisten aus Calciumoxyd und Siliciumdioxyd zusammengesetzten Produkte können
dargestellt werden' durch die Formel: Ca0(Si0@x, worin x einen Wert zwischen 2 und
15 oder mehr, auch gebrochene Zahlen und vorzugsweise zwischen 5 und 11, darstellt.
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Es können auch in geringerer Konzentration, unter ungefähr 6 Gewichtsprozent
der Stoffzusammensetzung andere Metalle, vermutlich in Form ihrer Oxyde, vorhanden
sein. So können bis zu etwa 1,75 Gewichtsprozent der Zusammensetzung aus Na20-bestehen.
Andere Metalle, die vermutlich in Form ihrer Oxyde vorhanden sein können, sind Aluminium
als A1203, Eisen als ein Eisenoxyd u. ä.
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Eine typische Zusammensetzung von erfindungsgemäß bereitgestellten
Calciumsilicat-Zusammensetzurigen ist folgende:
| Gewichtsprozent |
| Sioz ............................ 71,8 |
| CaO ............................ 10,4 |
| R203 ........................... 1,0 |
| Na ............................. 0,08 |
| C1 .............................. 0,01 |
| Verlust von H20 bei 105'C . . . . . . . . . 9,28 |
| Verlust von H20 bei Glüh- |
| temperaturen ................... 16,27 |
R203 besteht in erster Linie aus Aluminium- und Eisenoxyden.
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Erfindungsgemäß bereitgestellte Füllstoffzusammensetzungen sind feinzerteilte,
flockige Produkte mit einer letzten Teilchengröße von weniger als 0,5 #t, normalerweise
0,005 bis 0,3 #t. Viele dieser Füllstoffzusammensetzungen bestehen aus kleinsten
Teilchen, deren Größe sich innerhalb dieser Grenze bewegt. Beispielsweise entstehen
Zusammensetzungen, die zu einem bedeutenden Teil Durchmessergrößen der kleinsten
Teilchen zwischen 0,03 und 0,06 haben sowie andere Teilchen mit 0,1 bis 05 Mikron
Durchmesser.
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Die flockige Beschaffenheit ist auf die Aggregation oder die Agglomerierung
vieler kleinster Teilchen zurückzuführen. Unter dem Elektronenmikroskop ähneln diese
Flocken Weintrauben, bei welchen die einzelne Beere vom kleinsten Teilchen dargestellt
wird. Die besten durch die Erfindung bereitgestellten Füllstoffe sind so weit geflockt,
daß mehr als 90 Gewichtsprozent des Füllstoffes in Form von Flocken mit einer Größe
von weniger als 7 #t vorhanden sind; von diesen zeigt der überwiegende Gewichtsanteil
eine Flockengröße von 0,5 bis 7 Mikron.
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Die Füllstoffe enthalten zudem zwei Arten Wasser. Sie enthalten »freies
Wasser«, was hierin jenen Teil Wasser bezeichnen soll, der sich aus dem Füllstoff
entfernen läßt, wenn man jenen 24 Stunden lang in einem Laboratoriumsofen bei 105°C
erhitzt. Es ist auch »gebundenes Wasser« darin enthalten; dieser Ausdruck soll hierin
das Wasser bezeichnen, das sich aus dem Produkt entfernen läßt, wenn man längere
Zeit auf Glühtemperaturen, 1000 bis 1200°C, erhitzt, abzüglich des »freien Wassers«.
Augenscheinlich ist das »gebundene Wasser« mit der Zusammensetzung chemisch verbunden.
Normalerweise beträgt der Gehalt ahn freiem Wasser gegen 2 bis 10 °/o des Gewichts
der Zusammensetzung. Das gebundene Wasser macht etwa 2 bis 10 °/o des Füllstoffgewichtes
aus.
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Es 1 können andere Hilfsmittel zur Bildung der Reaktionsmedia und
zum heftigen Rühren der auf diese Weise gebildeten Medien, was praktisch gleichzeitig
mit der Bildung geschieht, benutzt werden. Lösungen der einzelnen Reaktionsteilnehmer
können bei hoher Geschwindigkeit zu einem einheitlichen Material vermengt werden,
so daß die Bewegung, die das einheitliche Material durch die kinetische Energie
der Ströme erfährt, plötzlich und heftig einsetzt und nicht lange dauert. Es können
z. B. eine wäßrige Natriumsilicatlösung und eine wäßrige Lösung von Calciumchlorid
und Chlorwasserstoff durch die Arme eines T-Rohres unter Verwendung sehr hoher Fließgeschwindigkeiten
zusammengegeben werden. An dem Punkt, wo sich die Lösungen vermengen und das Reaktionsmedium
bilden, beispielsweise an der Verbindungsstelle von Schenkel und Armen dieses T,
kann die plötzliche Richtungsänderung des Flusses zusammen mit der hohen Geschwindigkeit
der einzelnen Lösungen die nötige Bewegung bewirken. Verringert man den Durchmesser
der Arme des T (und schafft einen Venturi-Effekt) an der Verbindungsstelle mit dem
Schenkel, so erreicht man die nötige Bewegung leichter.
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Heftiges Rühren oder Wirbelurig bewirkt man auch, wenn ein Gasstrom
bei der Bildung des Gemisches in dieses geblasen wird. Arbeitet man, wie oben ausgeführt,
mit einer T-Vorrichtung, so kann Luft oder ein anderes Gas wie Stickstoff; Kohlendioxyd
oder Wasserdampf in den Strom gepreßt werden, der an der Verbindungsstelle von Armen
und Schenkel gebildet wird. Normalerweise wird das Gas unter leichtem Überdruck,
z. B. 0,7 bis 7,0 atü, zugeführt.
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Es ist auch von Vorteil, in der T-Vorrichtung den heftig gemischten
Strom schnell aus dem Schenkel zu entfernen. Aus diesem Grunde findet ein verhältnismäßig
kurzer Schenkel Verwendung. Der durch die heftige Rührarbeit gebildete flüssige
Strom wird auf diese Weise schnell aus der Wirbelzone in eine wirbelfreie oder Ruhzone
überführt. Oft wird zumindest ein Teil des Produktes unter diesen wirbelfreien oder
ruhigen Bedingungen ausgefällt.
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Das folgende Beispiel erläutert, wie eine T-Vorrichturig funktioniert.
Beispiel IV Der bei diesen Versuchen verwendete Reaktor bestand aus einem horizontal
gelagerten Glasrohr (innerer Durchmesser 8,5 mm) mit einem abwärts gerichteten 2
cm langen Schenkel. Wo sich dieser Schenkel an das horizontale Rohr anschließt,
beträgt sein innerer Durchmesser 8,5 mm, und nach unten verjüngt er sich bis etwa
zur Hälfte seiner Länge auf einen inneren Durchmesser von 4 mm. Von dem horizontalen
Rohr nach oben ist senkrecht über dem Punkt, wo sich der Schenkel an das Rohr anschließt,
ein
Rohr angebracht (innerer Durchmesser 2,5 mm), durch welches Luft oder Wasserdampf
zugeführt wird.
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Diese Vorrichtung wurde zur Herstellung eines Füllstoffes benutzt,
zu welchem Zweck 1,5 Minuten lang mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,31 pro Minute
eine wäßrige Lösung von Na20 - (SiO@3,15, die pro Liter 20 g Na20 enthielt, an der
einen Seite des horizontalen Rohrs zugeführt wurde und an der anderen Seite mit
der gleichen Geschwindigkeit eine wäßrige Lösung von Calciumchlorid und Salzsäure
eingebracht wurde. Die Konzentrationen von CaCl2 und H Cl in dem Strom waren so
eingestellt, daß dem Reaktor pro 1 Mol Na20 1,2 Mol CaC12 und 1,0 Mol H Cl zugeführt
wurden. Die Ströme trafen sich an der Stelle, wo sich der Schenkel an das Rohr anschloß,
wurden sehr kräftig gemischt (Luft oder Dampf mit einem Überdruck von 1,05 atü wurde
durch das nach oben verlaufende Rohr an die Stelle geleitet, wo die Stoffe zusammentrafen)
und abwärts durch den Schenkel in einen Eimer, Inhalt 51, abgeleitet.
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Die einzelnen Beschickungslösungen hatten eine Temperatur von 25°C.
Wurde die Rührtätigkeit durch Luft ausgeführt, so hatte auch der entstehende Strom
eine Temperatur von 25°C. Bei Wasserdampf jedoch war das aus dem Reaktor abgeleitete
und in dem Eimer gesammelte Reaktionsgemisch 39'C warm.
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Die sich jeweils bildenden Aufschlämmungen, die sich in dem Gefäß
sammelten, wurden filtriert, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, bei 105°C getrocknet
und gemahlen. Proben jedes Füllstoffes wurden im Papier entsprechend dem im Beispiel
I beschriebenen Verfahren zur Papierherstellung geprüft; die Ergebnisse: