DE1134381B

DE1134381B - Verfahren zur Herstellung von 4, 5, 5-trisubstituierten Oxazolidonen-(2)

Info

Publication number: DE1134381B
Application number: DEB60915A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Schefczik; Dr Heinrich Pasedach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-01-20
Filing date: 1961-01-20
Publication date: 1962-08-09

Description

Verfahren zur Herstellung von 4,5,5-trisubstituierten Oxazolidonen-(2) Es ist bekannt, daß in 4 und in 5-Stellung substituierte Oxazolidone-(2) aus entsprechenden a-Aminoalkoholen und Kohlensäureestern erhalten werden können. Bei der Herstellung von Oxazolidonen, die gleichzeitig in 4-Stellung einfach und in 5-Stellung doppelt substituiert sind, ist das Verfahren für eine technische Durchführung nicht geeignet, da die als Ausgangsmaterial benötigten a-Aminoalkohole mit tertiärer Hydroxylgruppe nur schwer zugänglich sind.
Es wurde gefunden, daß man 4,5,5-trisubstituierte Oxazolidone-(2) der allgemeinen Formel worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste oder gemeinsam Glieder eines cycloaliphatischen Ringes und R3 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, erhält, wenn man substituierte Dioxolanone der allgemeinen Formel worin R1 bis R3 dieselbe Bedeutung wie oben haben, mit Formamid bei erhöhter Temperatur umsetzt, bis eine äquivalente Menge Kohlendioxyd entwickelt worden ist.
Das Verfahren läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben: Die als Ausgangsstoffe verwendeten substituierten Dioxolanone sind z. B. durch Addition von Kohlendioxyd an entsprechende tertiäre Acetylenalkohole leicht zugänglich.
Beispielsweise kann man verwenden: 4-Methylen-5 , 5-dimethyl-dioxolanon-(2) 4-Methylen-5-methyl-5-äthyl-dioxolanon-(2) 4-Methylen-5-methyl-5-propyl-dioxolanon-(2) 4-Methylen-5-methyl-5-isobutyl-dioxolanon-(2) 4-Methylen-5-methyl-5-n-butyl-dioxolanon-(2) 4-Methylen-5 ,5 -dibutyl-dioxolanon-(2) 4-Methylen-5-methyl-[4',8',12'-trimethyltridecanyl-(I ,)1-dioxolanon-(2) 4-Methylen-5 ,5-pentamethylen-dioxolanon-(2) 4-Methylen-5-methyl-5-phenyl-dioxolanon-(2) 4-Methylen-5-methyl-5-cyclohexyldioxolanon-(2) 4-Äthyliden-5-methyl-5-cyclohexyldioxolanon-(2) 4-Äthyliden-5,5-pentamethylen-dioxolanon-(2) 4-Benzyliden-5,5-dimethyl-dioxolanon-(2) 4-Nonyliden-5,5-dimethyl-dioxolanon-(2) .
Die Reaktion wird so durchgeführt, daß man die Dioxolanone mit einem Uberschuß an wasserfreiem Formamid eine Zeitlang erhitzt, beispielsweise auf 150 bis 220° C, wobei der Fortschritt der Reaktion durch Messung der entwickelten Menge Kohlendioxyd bequem verfolgt werden kann. Man unterbricht das Erhitzen nach Entwicklung molarer Mengen Kohlendioxyds. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt durch Destillation oder nach Abdestillieren des überschüssigen Formamids durch Kristallisation.
4,5,5-trisubstituierte Oxazolidone-(2) lassen sich als Pflanzenwachstumsregler verwenden. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können auch als Treibstoffzusätze verwendet werden. Daneben sind sie wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von polymerisierbaren Monomeren, in die sie z. B. durch Vinylierung übergeführt werden können.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, soweit nichts anderes angegeben, Gewichtsteile.
Gewichtsteile und Volumteile stehen zueinander im Verhältnis wie Gramm zu Liter.
Beispiel 1 256 Teile 4-Methylen-5,5-dimethyl-dioxolanon-(2) und 600 Teile Formamid werden zum Sieden unter schwachem Rückfluß erhitzt. Das entweichende Kohlendioxyd wird über eine Gasuhr gemessen.
Nach Entwicklung von 50 Volumteilen Gas wird das Erhitzen unterbrochen und das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert. Dabei erhält man 486 Teile unverändertes Formamid bei einer Siedetemperatur von 96 bis 103° C/10 Torr. Danach gehen bei 114 bis 119°C/0,1 Torr 186 Teile 4,5,5-Trimethyl-oxazolidon-(2) über. Die Verbindung erstarrt in der Vorlage und schmilzt nach Umkristallisieren aus Äther/Petroläther bei 60 bis 62" C.
Beispiel 2 284 Teile 4- Methylen-5-methyl-5-äthyl-dioxo lanon-(2) (Kp. 78 bis 80" C/9 Torr, n205 1,4355) und 600Teile Formamid werden im schwachen Sieden gehalten. Sobald man mit einer an den Kühler angeschlossenen Gasuhr 50 Volumteile gemessen hat, wird die Reaktion abgebrochen. Bei der Destillation des Gemisches erhält man neben 475 Teilen Formamid 197 Teile einer bei 129 bis 13Q° C/0,3 Torr siedenden Fraktion, die aus 4,5-Dimethyl-5-äthyloxazolidon-(2) besteht. Die Verbindung ist flüssig und hat einen Brechungsindex von n2D5 1,4618.
Beispiel 3 170 Teile 4-Methylen-5-methyl-5-isobutyl-dioxolanon-(2) (Kp. 94 bis 96" C/8 Torr, n2D6 1,4403) und 250Teile Formamid werden so lange auf 180 bis 1850 C erhitzt, bis sich 25 Volumteile Kohlendioxyd abgespalten haben. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches werden 179 Teile Formamid und 104 Teile 4,5-Dimethyl-5-isobutyl-oxazolidon-(2) erhalten. Letzteres geht bei 139 bis 146° C/0,1 Torr über und erstarrt in der Vorlage. Die Verbindung hat nach Umkristallisieren aus Petroläther einen Schmelzpunkt von 39 bis 410 C.
Beispiel 4 168 Teile 4- Methylen- 5,5 -pentamethylen - dioxo-Ianon-(2) und 300 Teile Formamid werden auf 185 bis 1900 C erhitzt. Nach Entwicklung von 25 Volumteilen Kohlendioxyd wird das Erhitzen beendet und das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält 224 Teile unverändertes Formamid und 133 Teile 4-Methyl-5,5-pentamethylen-oxazolidon-(2) mit einem Siedebereich von - 155 bis 1670 CIO, 1 Torr. Die Verbindung wird alsbald kristallin und schmilzt nach Umkristallisieren aus Essigester bei 110 bis 111"C.
Beispiel 5 196 Teile 4-Methylen-5,5-heptamethylen -dioxolanon-(2) (Kp. 108° C/0,25 Torr, n205 1,4906) und 300 Teile Formamid werden zum Sieden unter schwachem Rückfluß erhitzt. Nach Entwicklung von 25 Valumteilen Kohlendioxyd wird die Reaktion abgebrochen und das überschüssige Formamid unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand beginnt nach mehrtägigem Stehen zu kristallisieren.
Nach Anreiben mit Ather und Absaugen erhält man 111 Teile 4-Methyl-5,5-heptamethylen-oxazolidon-(2).
Die Verbindung schmilzt nach Umkristallisieren aus Essigester bei 100 bis l0l0C.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 4,5,5-trisubstituierten Oxazolidonen-(2) der allgemeinen Formel worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste oder gemeinsam Glieder eines cycloaliphatischen Ringes und R3 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Dioxolanone der allgemeinen Formel worin R1 bis R3 dieselbe Bedeutung wie oben haben, mit Formamid bei erhöhter Temperatur umsetzt, bis eine äquivalente Menge Kohlendioxyd entwickelt worden ist.