DE1133892B

DE1133892B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von ª‡-olefinischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekuel

Info

Publication number: DE1133892B
Application number: DEST15898A
Authority: DE
Inventors: Jacobus Pieter Schuhmacher; Johannes Cornelius Soeterbroek
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1958-12-12
Filing date: 1959-12-12
Publication date: 1962-07-26
Also published as: ES254099A1; NL234190A; NL112570C; GB936995A; CH413798A; BE585567A; FR1245845A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

St 15898 IVd/39 c

ANMELDETAG: 12. DEZEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 26. JULI 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Polymerisieren von a-olefinischen Kohlenwasserstoffen, die im Molekül mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten. Nach einem älteren Vorschlag erfolgt die Herstellung solcher Katalysatoren dadurch, daß man eine Alkylaluminiumverbindung und ein Titan, vorwiegend in Form von Titantrichlorid, aufweisendes Reaktionsprodukt, das man durch Reaktion von Titantetrachlorid mit einem Hydrid oder einer Organometallverbindung eines Metails der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten hat, zusammenfügt. Dabei setzt man, ehe man die Alkylaluminiumverbindung und das Titan, vorwiegend in Form von Titantrichlorid, enthaltende Reaktionsprodukt zusammenfügt, das genannte Reaktionsprodukt einer Temperatur von 150 bis 500° C aus.

Durch Erhitzen des bei einer 100° C unterschreitenden Temperatur gebildeten titanhaltigen Reaktionsprodukts entsteht ein Stoff, der das Titantrichlorid in einer neuen Form enthält und sich dazu eignet, die Polymerisation von beispielsweise Propylen in Anwesenheit einer Alkylaluminiumverbindung stark stereospezifisch verlaufen zu lassen, wodurch sich ein Polymeres bildet, das zum größten Teil isotaktisch ist.

Nach einem anderen Vorschlag erfolgt die Erhitzung bei einer Temperatur von 200 bis 25O⁰C. Indem man so verfährt, bewirkt man, daß ein Katalysator erhalten wird, der eine gute Stereospezifität und außerdem eine gute Aktivität (unter Aktivität soll die Menge an Polymerem verstanden werden, die sich je Gewichtseinheit des Katalysators in der Zeiteinheit bildet) aufweist.

Erfindungsgemäß erhält man Katalysatoren, die gute Stereospezifität mit guter Aktivität verbinden und mittels deren Polymere mit höherem Molekulargewicht erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von a-olefinischen Kohlen-Wasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül erfolgt durch Vermischen einer Alkylaluminiumverbindung mit einem vorwiegend TiCl₃ enthaltenden, durch Umsetzung von TiCl₄ mit einem Hydrid oder einer Organometallverbindung eines Metails der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems entstandenen und vor Zugabe der Alkylaluminiumverbindung auf 150 bis 500° C erhitzten Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß das vorwiegend TiCl₃ enthaltende Reaktionsprodukt vor der Zugabe der Alkylaluminiumverbindung wenigstens 3 Minuten lang mit einem Alkohol oder vor dem Zusatz des Verfahren zur Herstellung

eines Katalysators zur Polymerisation

von a-olefinischen Kohlenwasserstoffen

mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen

im Molekül

Anmelder: Stamicarbon N.V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 12. Dezember 1958 (Nr. 234190)

Jacobus Pieter Schuhmacher, Sittard, und Johannes Cornelius Soeterbroek,

Geleen (Niederlande), sind als Erfinder genannt worden

monomeren Stoffes wenigstens 3 Minuten lang mit einer Alkylaluminiumverbindung in Berührung gebracht worden ist.

Als Alkylaluminiumverbindung, mit der das titanhaltige Reaktionsprodukt in Berührung gebracht wird, lassen sich die bekannten Verbindungen, wie z. B. Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumchlorid oder Gemische dieser Stoffe, verwenden. Man kann einfachheitshalber dafür sorgen, daß während des Berührens die Menge des aluminiumhaltigen Stoffes pro Milligrammatom Titan ebenso groß ist wie die während der darauffolgenden Polymerisationsreaktion, beispielsweise 0,5 bis 10 Milligrammatom Aluminium je Milligrammatom Titan. Auch kann man eine geringere Menge Alkylaluminiumverbindung während des Berührens verwenden und eine Menge dieser Verbindung vor bzw. während der Polymerisationsreaktion zusetzen.

Die günstige Wirkung der erwähnten Berührung der Alkylaluminiumverbindung oder des Alkohols

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der Erfindung darstellen, soll die Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein mit einer Rührvorrichtung ausgestattetes Gefäß — Fassungsvermögen 31 — enthält eine Lösung von 0,5 Grammol Titantetrachlorid in 1 1 Leuchtpetroleum. Unter Rühren wird dieser Lösung bei Zimmertemperatur während einer halben Stunde ίο langsam eine Lösung von 0,25 Grammol Triäthylaluminium in 0,51 Leuchtpetroleum zugesetzt, worauf noch weitere 60 Minuten gerührt wird. Die so erhaltene Suspension wird nunmehr während IV2 Stunde auf 210° C erhitzt.

Sodann wird bei 50° C eine Menge von 10 Millimol dieses Produktes bei Anwesenheit von 800 Milliliter Benzin (Siedegrenzen 60 bis 80° C), das als inertes Verteilungsmittel dient, mit 2 Millimol Triäthylaluminium pro Milligrammatom Titan während

mit dem titanhaltigen Reaktionsprodukt auf die Stereospezifität des Produkts ist schwer zu deuten. Das violette titanhaltige Reaktionsprodukt bleibt während der erwähnten Berührung violett, so daß visuell keine Änderung wahrgenommen werden kann. Während der Berührung mit einer Alkylaluminiumverbindung bei Abwesenheit eines a-olefinischen Kohlenwasserstoffs nimmt die Stereospezifität zu, während die Aktivität des Katalysators etwas geringer wird.

Obengenannte Vergrößerung der Stereospezifität läßt sich auch dadurch erzielen, daß man das titanhaltige Reaktionsprodukt mit einem Alkohol zusammenbringt, beispielsweise mit Äthylalkohol, Isopropylalkohol oder n-Butylalkohol, wobei die Menge beispielsweise 0,10 bis 1,00 Millimol Alkohol pro Milligrammatom Titan betragen darf.

Es ist augenfällig, daß die Polymerisation von Propylen mit Hilfe eines nicht mit einer Alkylaluminium-

verbindung oder mit einem Alkohol in Berührung 20 verschieden langer, in der nachstehenden Tabelle als gebrachten titanhaltigen Reaktionsprodukts zu An- »Berührungsfrist« angegebener Zeitdauer in Berühfang, etwa während der ersten Viertelstunde, viel rung gebracht. Anschließend wird die Suspension für schneller verläuft als nach dieser Viertelstunde, wäh- die Polymerisation von Propylen bei 50° C unter rend der Prozentsatz in genannter erster Viertelstunde einem partiellen Propylendruck von etwa 0,5 Atm. gebildeten isotaktischen Gutes zugleich erheblich 25 verwendet.

geringer ist als der des Gutes, das sich nachher gebil- Nach Verlauf von 3 Stunden wird die Einleitung

det hat. Führt man eine Polymerisation mit einem von Propylen eingestellt und sodann die auf obige titanhaltigen Reaktionsprodukt durch, das wohl mit Weise erhaltene Polymersuspension, nachdem man einer Alkylaluminiumverbindung in Verbindung ge- sie mit 500 Milliliter Benzin verdünnt hat, in ein bracht ist, oder mit einem Alkohol, so findet man die 30 Rührgefäß hinübergeleitet. Der Katalysator wird anfängliche hohe Polymerisationsgeschwindigkeit nunmehr durch Zusatz von 15 Milliliter Butylalkohol

und 60minutiges Rühren der Suspension bei einer Temperatur von 50° C zerlegt. Das in Benzin suspendierte Polymerisat wird mit einem Gemisch aus Methylalkohol und Wasser gewaschen, darauf abfiltriert und anschließend getrocknet.

Das abfiltrierte Polymerisat wird bei 65° C mit Hexan extrahiert. Von dem nach der Extraktion verbleibenden Polymerisat wird das Gewicht festgestellt,

rung während 10 bis 120 Minuten bei einer Tempe- 40 desgleichen von dem durch die Extraktion erhaltenen ratur von 25 bis 75° C vollzieht. Es ergeben sich bei amorphen Polymerisat und von dem durch Trockenniedrigeren Temperaturen unpraktisch lange Beruh- dampfung des verwendeten Benzins gewonnenen, rungszeiten, während man bei längeren mit Beruh- In der Tabelle 1 ist mit der Bezeichnung »Aktivi-

rungszeiten arbeiten muß, die so kurz sind, daß sie in tat« die gesamte Menge Polymerisat gemeint, die sich technischem Maßstab nicht leicht verwirklichbar sind. 45 pro Milligrammatom Titan pro Atmosphäre Propy-Außerdem ist in diesen beiden Fällen die Stereospezi- lendruck pro Stunde gebildet hat, unter der Bezeichfitätszunahme nicht gerade hoch. Das günstigste
Ergebnis als Stereospezifität und Aktivität erzielt man
durch Anwendung einer Berührungsdauer von 15 bis
40 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 65° C. 50

Auch wirkt die bei dem Berührungsvorgang angewandte Konzentration an uranhaltigem Reaktionsprodukt auf die Stereospezifität und das Molekulargewicht ein. Vorzugsweise sorgt man dafür, daß während des Berührungsvorgangs pro Millimol titanhaltiges Reaktionsprodukt (gemessen als TiCl₃) wenigstens 10 Milliliter inerte Flüssigkeit vorhanden ist. Man erzielt hiermit, daß während der Polymerisation kein Anwachsen von Polymerisat an die Wände des Polymerisationsgefäßes stattfindet.

Als inerte Flüssigkeit ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff anwendbar, beispielsweise Hexan, Heptan oder Cyclohexan. Auch andere Verteilungsmittel, solche wie Benzin, Leuchtöl, Benzol, Toluol und halogeniert^ Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol, können angewandt werden.

Mit einigen Beispielen, die nachstehend beschrie- Abweichend von dem Verfahren nach der Erfin-

ben werden sollen und welche nicht Einschränkungen dung (welches wohl bei den Versuchen Nr. 3 bis 5

nicht vor. Diese bleibt etwa konstant auf einem Wert, der etwas niedriger ist als der, welcher bei dem erstgenannten Experiment nach der ersten Viertelstunde vorlag.

Wendet man eine kürzere Berührungsdauer als 3 Minuten an, so tritt zwar unverkennbar eine Stereospezifitätsverbesserung ein, aber diese ist nicht stark. Vorzugsweise sorgt man dafür, daß sich die Berühnung »Stereospezifität« der Prozentsatz nicht extrahierbaren Polymerisats, bezogen auf die Gesamtmenge gebildeten Polymerisates.

Unter der Bezeichnung »inhärente Viskosität« soll die spezifische Viskosität, dividiert durch die Konzentration in Gramm pro 100 Milliliter, gemessen bei einer Konzentration 0,1 in Dekalin bei 135° C verstanden werden.

Tabelle 1

Versuch	Berührungs frist	jf\K.uviua.i	Stereo	Inhärente
Nr.	Minuten	23	spezifität	Viskosität
1	_	14	66	3,6
2	1	12	70	5,2
3	5	11	74	5,5
4	30	6	77	7,0
5	60	77	7,2

Anwendung findet), wird bei dem Versuch Nr. 1 das titanhaltige Reaktionsprodukt erst bei Anwesenheit von Propylen mit dem Triäthylaluminium zusammengebracht. Der Versuch Nr. 2 läßt deutlich erkennen, daß eine nur 1 Minute währende »Berührung« beider Katalysatorkomponenten bei Abwesenheit von Propylen einen deutlichen, aber kleinen Stereospezifitätsanstieg und einen Anstieg der inhärenten Viskosität bewirkt. Diese Anstiege dauern entsprechend der Verlängerung der Berührungsfrist an. Gleichzeitig sinkt die Aktivität, aber immerhin hat diese bei einer 30minutigen Berührungsfrist immer noch einen ziemlich hohen Wert, besonders im Vergleich zum Aktivitätswert der Versuche Nr. 1 und 2, den man erzielt, wenn man TiCl₃ verwendet, das aus TiCl₄ durch Reduktion mit Wasserstoff gewonnen ist.

Bei einer längeren Berührungsfrist steigt die Stereospezifität nicht oder nur wenig weiter an, während die Aktivität fortwährend zurückgeht.

20

Beispiel 2

Es wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein Versuch durchgeführt, bei dem die Berührungszeit 15 Minuten betätigt, mit dem Unterschied aber, daß diesmal die Katalysatorkomponenten bei einer Konzentration von 150 Milligrammatom Titan pro Liter Verteilungsmittel miteinander in Berührung gebracht werden. Die weitere Menge Verteilungsmittel wird nach der Berührungszeit beigegeben. Die Stereospezifität beträgt jetzt 70 bei einer Aktivität von 10. Zum Unterschied von sämtlichen an anderer Stelle genannten Experimenten findet jetzt ein Anwachsen des Polymerisats an die Wand des Reaktionsgefäßes statt.

Beispiel 3

Es wird nach Art des Beispiels 1 ein Versuch durchgeführt, bei dem die Berührungszeit 30 Minuten beträgt, mit dem Unterschied aber, daß die Erhitzung des titanhaltigen Reaktionsprodukts nicht 90 Minuten lang bei 210° C, sondern 4 Minuten bei 230° C durchgeführt wurde. Die Stereospezifität ist jetzt 78 bei einer Aktivität von 12. Führt man diesen Versuch in ähnlicher Weise durch, wobei man aber, statt gemäß dem Verfahren nach der Erfindung zu handeln, das titanhaltige Reaktionsprodukt erst in Anwesenheit von Propylen mit dem Triäthylaluminium zusammenbringt, so erhält man eine Stereospezifität von 71 bei einer Aktivität von 20.

Beispiel 4

In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Versuch durchgeführt, bei dem die Berührungsfrist 30 Minuten beträgt, jedoch mit dem Unterschied, daß das auf 210° C erhitzte titanhaltige Reaktionsprodukt, bevor es zusammen mit 2 Millimol Triäthylaluminium auf 1 Milligrammatom Titan für die Polymerisation von Propylen verwendet wird, nicht mit Triäthylaluminium, sondern mit 0,2 Millimol n-Butylalkohol auf 1 Milligrammatom Titan in Berührung gebracht wird. Die Stereospezifität beträgt jetzt 72 bei einer Aktivität von 20.

Beispiel 5

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch mit 30minutiger Berührungsfrist wurde mit folgender Abänderung wiederholt:

Das auf 210° C erhitzte titanhaltige Reaktionsprodukt wird in einer Konzentration von 10 Millimol pro Liter mit 40 Millimol Triäthylaluminium pro Liter in Berührung gebracht, und die in der Weise erhaltene Suspension wird mit einer dreifachen Menge Benzin verdünnt, ehe man zur Polymerisation schreitet.

Bei einem Partialdruck des Propylens = 3 at beträgt die Stereospezifität jetzt 78, die Aktivität 6.

Beispiel 6

Einer Lösung von 1 Grammol Diäthylaluminium in 11 Leuchtöl in einem mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Gefäß (Fassungsvermögen 3 1) wird während einer halben Stunde bei Zimmertemperatur unter Rühren eine Lösung von 1 Grammol Titantetrachlorid in 11 Leuchtöl zugesetzt, worauf das Rühren 60 Minuten lang fortgesetzt wird. Die so erhaltene Suspension wird sodann während IV2 Stunden auf 180 bis 190⁰C erhitzt.

Anschließend arbeitet man mit einer 10 Millimol Titantrichlorid enthaltenden Teilmenge dieser Suspension in der Weise, wie im Beispiel 1 erwähnt, wobei man unter Anwendung der in Tabelle 2 aufgeführten Berührungszeiten und -temperaturen bei der bei 50° C erfolgenden Polymerisation von Propylen nachstehende Ergebnisse erzielt.

Tabelle 2

	Berührungs	Berührungs	Aktivität	Stereo spezifität
Versuch Nr.	zeit Minuten	temperatur ⁰C	8	68
1	_	_	8	70
2	2	50	7	73
3	30 ^a)	30	7	76
4	60 ^a)	30	6,5	77
5	30 ^a)	50	7,5	80
6	30	50	6	77
7	12	60	5	79
8	45	60	5	77
9	60	50	4	78
10	15	70

a) Die bei diesem Versuch während der Berührung angewandte Konzentration (50 Millimol TiCl₃ und 100 Millimol Diäthylaluminiumchlorid pro Liter) betrug das Vierfache der bei der Polymerisation angewandten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von a-olefinischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Vermischen einer Alkylaluminiumverbindung mit einem vorwiegend TiCl₃ enthaltenden, durch Umsetzung von TiCl₄ mit einem Hydrid oder einer Organometallverbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems entstandenen und vor Zugabe der Alkylaluminiumverbindung auf 150 bis 500° C erhitzten Reaktionsprodukt, dadurch ge kennzeichnet, daß das vorwiegend TiCl₃ enthaltende Reaktionsprodukt vor der Zugabe der Alkylaluminiumverbindung wenigstens 3 Minuten lang mit einem Alkohol oder vor dem Zusatz des

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monomeren Stoffes wenigstens 3 Minuten lang der Alkylaluminiumverbindung bzw. mit dem

mit einer Alkylaluminiumverbindung in Beruh- Alkohol pro Millimol titanhaltiges Reaktionspro-

rung gebracht worden ist. dukt mindestens 10 Milliliter einer inerten

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Flüssigkeit auf 1 Millimol titanhaltiges Reaktions-

kennzeichnet, daß während der Berührung mit 5 produkt vorhanden sind.

ι 209 627/357 7.62