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Oxydkathode einer elektrischen Entladungsröhre Die Erfindung betrifft
Oxydkathoden, deren auf einem Kern befindlicher emittierender Überzug Bariumoxyd,
Strontiumoxyd und Kalziumoxyd enthält.
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Wie bekannt, werden die heute meistverbreiteten Oxydkathoden aus einem
Gemisch von drei Erdalkalikarbonaten, und zwar dem Gemisch aus Bariumkarbonat, Kalziumkarbonat
und Strontiumkarbonat, hergestellt, die an der Kathode durch Erhitzung zu Oxyden
umgewandelt werden. Die Karbonate werden üblicherweise in Form von Mischkristallen
auf den mittelbar oder unmittelbar beheizbaren Kathodenkörper aufgetragen. Die auf
den Kathodenkörper aufgetragenen Karbonate wandeln sich im Verlauf der bei der Herstellung
der Kathode üblichen Wärmebehandlung vorerst zu Oxyden um, jedoch bilden diese Oxyde
dann keine Mischkristalle mehr. Bei der Fortsetzung der Wärmebehandlung lösen sich
aber diese Oxyde ineinander und bilden dann wiederum Mischkristalle.
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Zur Herstellung dieses aus drei verschiedenen Erdalkalioxyden bestehenden
aktiven Überzuges wurden bereits sehr verschiedene Mengenverhältnisse der Bestandteile
vorgeschlagen. Der Erfinder hat verschiedene solche Gemische und die aus denselben
hergestellten Kathoden ausgedehnten und gründlichen Untersuchungen unterworfen,
wobei festgestellt wurde, daß das Mengenverhältnis der einzelnen Bestandteile in
dem auf die Kathode aufgetragenen emittierenden Überzug vor der Wärmebehandlung
von der nach einer gewissen Gebrauchszeit der Kathode festgestellten Zusammensetzung
abweicht. Es ist ferner festgestellt, daß diese Abweichung, die hauptsächlich der
Verdampfung des Bariumoxyds bzw. Bariums zuzuschreiben ist, von der Zusammen- ;
setzung des das Ausgangsmaterial bildenden Gemisches aus Strontiumoxyd, Kalziumoxyd
und Bariumoxyd weitgehend unabhängig ist.
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Die Untersuchungen dienten dem Zweck der Aufklärung der vorerwähnten
Erscheinung, da vermutet wurde, daß auf dieser Grundlage bedeutend verbesserte Oxydkathoden
hergestellt werden könnten, die bei guter Emission eine sehr geringe Verdampfung
des Bariums bzw. Bariumoxyds zeigen. Diese Verdampfung ist nämlich sowohl bei Hochvakuumröhren,
z. B. Radioröhren, als auch bei gasgefüllten Röhren, z. B. Leuchtröhren, außerordentlich
unangenehm. In Hochvakuum-Elektronenröhren kann diese Verdampfung des Bariums eine
Gitteremission und Rückzündung verursachen. In gasgefüllten Röhren entstehen infolge
dieser Verdampfung an der Röhreninnenwand dunkelgefärbte, meist schwarze Flecke
oder Ringe, die sowohl das Aussehen als auch die Lichtausstrahlung der Röhren ungünstig
beeinflussen..
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Die Untersuchungen wurden vorerst mit einer von dem Erfinder bereits
früher vorgeschlagenen, in der Beschreibung seines älteren österreichischen Patentes
170 821 ausführlich beschriebenen Kathodenmasse durchgeführt, bei der das Mengenverhältnis
der Komponenten derart gewählt war, daß die Masse aus 2 Mol Bariumoxyd, 1 Mol Strontiumoxyd
und 2 Mol Kalziumoxyd bestand. Es wurde festgestellt, daß diese Kathodenmasse, wenn
sie auf einen aus Wolfram bestehenden Kathodenkörper aufgetragen worden ist, eine
bedeutende Verdampfung des Bariums bzw. Bariumoxyds zeigt, insbesondere im ersten
Zeitabschnitt ihres Betriebes. Nach einiger Zeit verringerte sich jedoch diese Verdampfung,
und zwar üblicherweise bis praktisch auf Null, und danach wies die Kathode eine
sehr lange Lebensdauer auf. Bei Kathodenmassen anderer Zusammensetzung war diese
im Anfang des Betriebes der Kathode auftretende Verdampfung weit größer, so z. B.
bei einer solchen untersuchten Kathodenmasse, die neben
50% Bariumoxyd
4511/o Strontiumoxyd und 5 0/0 Kalziumoxyd enthielt. Diese und hier nachfolgend
genannten Prozentsätze bedeuten Gewichtsprozente. Der Erfinder hat ferner festgestellt,
daß bei solchen Kathodenmassen, die kein Kalziumoxyd enthalten, die vorerwähnte
Verdampfung in noch bedeutenderem Ausmaß festgestellt werden kann, ja es konnte
eine nicht unbeträchtliche Verdampfung bei solchen Kathodenmassen beobachtet werden,
die neben den vorerwähnten drei Erdalkahöxyden als Zusatz Zirkondioxyd enthielten.
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Es wurde versucht, eine theoretische Erklärung für die vorgenannten,
experimentell festgestellten Tat-Sachen zu finden, und die angenommene Theorie ist
die, daß aus dem bei der Zersetzung der Karbonate entstehenden, aber noch keine
Mischkristalle bildenden Oxydgemisch das Bariumoxyd bzw. das eventuell inzwischen
entstandene metallische Barium in bedeutendem Ausmaße verdampft und dieser Vorgang
erst beendet wird, wenn sich die Oxyde nicht nur bereits zu Mischkristallen umgewandelt
haben, sondern das Ergebnis der Umwandlung eine ausgesprochene homogene Phase ist.
Das würde bedeuten, daß es sich also um eine homogene Phase aus Barium-Strontium-Kalzium-Oxyd
handelt. Dabei ist aber zu vermuten, daß die in dieser Weise zu einer homogenen
Phase erfolgende Umwandlung der Oxyde bei verschiedenen Zusammensetzungen des Ausgangsmaterials
eine verschieden lange Zeitdauer erfordert und hierdurch Verdampfungen verschiedenen,
aber ebenfalls unzulässigen Ausmaßes verursacht werden. Naturgemäß können auch solche
Zusammensetzungen der Ausgangsgemische vorhanden sein, die zur Bildung dieser homogenen
Phase nicht fähig sind. Im Falle der Verwendung solcher Ausgangsstoffgemische ist
die Bariumoxydtension des entstehenden Stoffes, der ja auch ein Mischkristall sein
kann und weil derselbe keine homogene Phase darstellt, bedeutend, so daß die Verdampfung
nie vollkommen aufhört, obwohl sich dieselbe nach einer gewissen Zeit verlangsamt.
Bezüglich dieser Verdampfung erwies sich die vorher bereits erwähnte Kathodenmasse,
bei der das Molverhältnis von Bariumoxyd, Strontiumoxyd und Kalziumoxyd 2:1:2 betrug,
noch immer als weitaus die beste, da bei derselben die anfangs vorhandene Verdampfung
später praktisch unterblieb.
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Das Ergebnis der der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen,
durch welche die vorerwähnte Theorie bestätigt zu sein scheint, ist in Fig. 1 der
; Zeichnung dargestellt. Die Abszisse dieses Diagramms stellt die Wärmebehandlungszeit
der Kathodenmasse in Stunden dar, während an der Ordinate die im Laufe dieser Wärmebehandlung
verdampften Mengen des Bariums bzw. Bariumoxyds in Mikrogrammen aufgetragen sind.
Die Wärnrebehandlung erfolgte dabei in der üblichen Weise im Vakuum und bei einer
Temperatur von 1000 bis 1100° C.
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Die Bestimmung der äußerst geringen verdampften Materialmengen erfolgte
mittels der Methode, die in der Zeitschrift »Acta Phisica Hungarica« in einer Mitteilung
von Gy. G e r g e 1 y und P. V a r a d i beschrieben worden ist und sich auf den
S. 51 ff. des im Jahre 1955 erschienenen Bandes V dieser Zeitschrift befindet.
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Die mit 10 bezeichnete Kurve veranschaulicht die Verdampfung des reinen
Bariumoxyds und die Kurve 11 einer solchen Kathodenmasse, die 50°/o Barium-Oxyd,
45% Strontiumoxyd und 5% Kalziumoxyd enthielt. Die Kurve 12 zeigt die Verdampfung
der vorher erwähnten Kathodenmasse mit dem Molverhältnis 2: 1: 2 und die Kurve 13
die Verdampfung einer Kathodenmasse, die aus 52,211/o Bariumkarbonat, 26,8% Strontiumkarbonat
und 21% Kalziumkarbonat hergestellt, außerdem auch Zirkondioxyd in der üblichen
Menge von etwa 501o enthielt.
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Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß anfänglich jede dieser Kathodenmassen
starke Verdampfung zeigt und nur die Masse gemäß Kurve 12 die Eigenschaft besitzt,
daß diese Verdampfung später praktisch unterbleibt, da der letzte Abschnitt der
Kurve 12 einen ganz minimalen Neigungswinkel zur Abszissenachse zeigt, dessen Wert
nur etwa ein Viertel des Neigungswinkels der Kurve 13 beträgt. Aus der Kathodenmasse
gemäß der Kurve 13 verdampft daher im Laufe des späteren Betriebes etwa das Vierfache
der Menge, die aus der Kathodenmasse nach Kurve 12 verdampft.
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Es wurde nun danach getrachtet, eine Kathodenmasse zu finden, die
nicht nur nach einer gewissen Zeit praktisch verdampfungsfrei ist, sondern die auch
in der Anfangszeit der Wärmebehandlung keine oder nur eine vernachlässigbare Verdampfung
zeigt, dabei aber unverändert gute Emissionseigenschaften aufweist.
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Bei einer Oxydkathode, deren auf einem metallischen Kern befindlicher
emittierender überzug Bariumoxyd, Strontiumoxyd und Kalziumoxyd enthält, besteht
erfindungsgemäß dieser Überzug aus einer aus diesen drei Komponenten gebildeten
homogenen Phase, deren Gehalt an Strontiumoxyd zwischen etwa 18 und 20°/o, an Kalziumoxyd
zwischen etwa 20 und 4011/o beträgt, während der Restgehalt aus Bariumoxyd besteht.
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Wenn man die verschiedenen drei Oxyde in einem Dreieckdiagramm, Phasendiagramm;
aufträgt, kommen die praktisch verdampfungsfreien Zusammensetzungen in ein zusammenhängendes
einheitliches Gebiet dieses Diagramms zu liegen.
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Recht gut geeignet sind aber auch Massen mit etwa 18 bis 22% Strontiumoxydgehalt,
und ebenso ist der Gehalt von 20 bzw. 40'°/o Kalziumoxyd ebenfalls nicht als strenge
Grenze zu betrachten, da Abweichungen von 1 bis 2% noch zulässig sind, wobei solche
Massen ebenfalls gute Ergebnisse zeigen.
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Alle diese Angaben bezüglich der Mengenverhältnisse beziehen sich,
da es sich um eine homogene Phase handelt, nicht nur auf die Zusammensetzung der
als Ausgangsmaterial benutzten Kathodenmasse, sondern auch auf die Zusammensetzung
der Kathodenmasse, auch dann, wenn die untersuchte Kathodenmasse die Masse einer
bereits aktivierten und in der Röhre für einige, z. B. 2 bis 20, Betriebsstunden
im vorschriftsmäßigen Betrieb gehaltenen Kathode ist.
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Fig.2 der Zeichnung veranschaulicht das obenerwähnte Dreieckdiagramm
des Bariumoxyds, Strontiumoxyds und Kalziumoxyds, und in demselben ist mit dem Bezugszeichen
16 das einheitliche Gebiet bezeichnet, welches die Kathodenmasse nach der Erfindung
umfaßt. Dieses Gebiet bezeichnet auch annähernd die Grenzen, innerhalb welcher sich
die als Dberzug des Kathodenkörpers praktisch tatsächlich geeignete homogene Phase
bilden kann. Durch Versuche ist nämlich festgestellt, daß Kathoden, deren Kathodenmassen
bezüglich ihrer Zusammensetzung
innerhalb dieses Gebietes liegen,
außer einer langen Lebensdauer auch sehr gute und dauerhafte Emissionseigenschaften
aufweisen.
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Dies wird als Beispiel durch Fig. 3 der Zeichnung veranschaulicht.
Fig. 3 zeigt ein ähnliches Diagramm wie Fig. 1 und veranschaulicht daher ebenfalls
die verdampfte Menge des Bariumoxyds bzw. Bariums in Abhängigkeit der Zeitdauer.
Kurve 14 veranschaulicht die Verdampfungseigenschaften einer Kathodenmasse, die
aus 601% Bariumoxyd, 20% Strontiumoxyd und 201% Kalziumoxyd besteht, während die
Kathodenmasse nach der Kurve 15 aus 40% Bariumoxyd, 2011/o Strontiumoxyd und 40%
Kalziumoxyd bestand. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß bei diesen Kathodenmassen
die Verdampfung sogar im ersten Stadium der Lebensdauer der Kathode sehr gering
ist, sehr rasch praktisch aufhört, während dabei die Kathoden eine gute Emission,
die einer Austrittsarbeit von zwischen etwa 1,2 und 1,8 Volt entspricht, besitzen.
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Es wurde aber festgestellt, daß auch Kathodenmassen anderer Zusammensetzung,
die aber ebenfalls innerhalb des in Fig. 2 mit 16 bezeichneten Gebietes liegt, ähnliche
günstige Verdampfungseigenschaften zeigen. Die Lebensdauer der mit den erfindungsgemäßen
emittierenden Überzügen versehenen Kathoden kann, wenn ihr Kathodenkörper Wolfram
enthält, bis 10000 oder noch mehr Stunden betragen. Die Anwesenheit von Wolfram
als Reduktionsmittel im Kathodenkörper der Kathoden ist nämlich bei den erfindungsgemäßen
Kathoden infolge der diesbezüglichen Eigenschaften des Wolframs insbesondere zur
Erreichung einer langen Lebensdauer der Kathoden wichtig.
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Die in Fig. 3 veranschaulichten Eigenschaften, d. h. sehr geringe
Verdampfung im Anfangsstadium der Lebensdauer und praktisches Aufhören der Verdampfung
mindestens während der überwiegenden Zeit der Lebensdauer der Kathode, sind bezüglich
der praktischen Verwendung der Kathoden sehr wertvoll. Wenn nämlich solche Kathoden
in Hochvakuum-Elektronenröhren verwendet werden, sind diese Röhren von der störenden
Erscheinung der Gitteremission frei. Ebenso sind mit diesen Kathoden versehene gasgefüllte
Röhren von der unangenehmen Fleckenbildung an der Röhrenwand praktisch frei. Ein
weiterer Vorteil der neuen Kathoden ist der, daß dieselben infolge der geringen
Verdampfung bei höheren Temperaturen als bisher üblich in Betrieb gehalten werden
können, z. B. bei Leuchtröhren bei einer Temperatur von etwa 950 bis 1000° C, anstatt
der bisher üblichen Temperatur von etwa 900° C. Hierdurch ergibt sich aber eine
Leistungserhöhung, da man z. B. bei Leuchtröhren im Falle der Verwendung dieser
Kathoden den Füllgasdruck vermindern kann, wodurch die Lichtausbeute der Röhren
verbessert wird. Eine auf ähnlichen Grundlagen beruhende Leistungserhöhung kann
auch bei anderen gasgefüllten Röhren, z. B. bei Thyratronröhren, erreicht werden.
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Der emittierende überzug kann zweckmäßig 60% Bariumoxyd, 20°/o Strontiumoxyd
und 201% Kalziumoxyd enthalten.
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Der emittierende Überzug kann auch 40 % Bariumoxyd, 201% Strontiumoxyd
und 401% Kalziumoxyd enthalten.
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Vorzugsweise besteht der Kathodenkörper aus Wolfram oder einer Wolfram-Nickel-Legierung.
Die erfindungsgemäße Oxydkathode wird für eine elektrische Entladungsröhre, insbesondere
eine Hochvakuumröhre oder eine Niederdruck-Gasentladungsröhre, verwendet. Das Mengenverhältnis
der Komponenten der Kathodenmasse ist sowohl bei der noch nicht aktivierten als
auch bei der bereits aktivierten und für einige Stunden in Betrieb gehaltenen Kathode
identisch.
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Die Erfindung wird nachfolgend an zwei darauf nicht beschränkten Ausführungsbeispielen
näher beschrieben.
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Beispiel 1 Zur Herstellung einer mittelbar beheizten Kathode für eine
Hochvakuumröhre wird auf das aus einer Legierung von 4% Wolfram und 96% Nickel bestehende
Kathodenröhrchen in üblicher Weise ein Karbonatgemisch aufgetragen, welches aus
44,60,10 Bariumkarbonat, 20,4 % Strontiumkarbonat und 35,0% Kalziumkarbonat besteht.
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Die mit einem Heizkörper versehene Kathode wird in üblicher Weise
in die Röhre montiert, die Röhre mit der Pumpe verbunden, und durch Erhitzung der
Kathode auf etwa 900° C werden die Karbonate in üblicher Weise zu Oxyden umgewandelt,
wobei das gebildete CO, durch die Pumpe abgesaugt wird. Diese Wärmebehandlung
erfordert etwa 10 bis 15 Minuten. Danach wird die Temperatur durch Erhöhung der
Heizstromstärke auf mindestens 1050° C erhöht und während etwa 10 bis 15 Minuten
aufrechterhalten. Während dieser Zeit bildet sich eine homogene Phase der Oxyde.
Im Verlauf dieser Wärmebehandlung findet bereits eine sehr geringe Verdampfung statt,
obwohl während dieser Wärmebehandlung in der Röhre bereits ein sehr gutes Vakuum
vorhanden ist, weil der Druck unter 10-5 Torr liegt. Nach Beendigung dieser Wärmebehandlung
wird die Kathode in üblicher Weise aktiviert und die Röhre in üblicher Weise fertiggestellt.
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Beispiel 2 Zur Herstellung einer Kathode für eine Leuchtröhre trägt
man auf die den Kathodenkörper bildende Wolframdrahtwendel mittels Kataphorese ein
Karbonatgemisch auf, dessen Zusammensetzung mit der im Beispiel 1 angegebenen identisch
ist. Danach setzt man die Kathode in einen Behandlungsbehälter, z. B. unter eine
Glasglocke, evakuiert und zersetzt die Karbonate in Oxyde in der im Beispiel 1 angegebenen
Weise, wonach die chemische Verbindung ebenfalls in der im Beispiel 1 angegebenen
Weise erzeugt wird. Hiernach läßt man die Kathode abkühlen und entfernt sie aus
dem Behandlungsbehälter. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Kathode unbeschadet
ein Verweilen an der atmosphärischen Luft für einige Stunden in diesem Zustand verträgt.
Danach wird die Kathode in der üblichen Weise in die Leuchtröhre montiert und dort
bei der üblichen Temperatur von etwa 1000° C aktiviert, wozu eine Erhitzung auf
diese Temperatur für etwa 2 bis 3 Minuten erforderlich ist.