DE1133178B - Fungicide Mittel - Google Patents

Description

Bekanntlich sind p-Aminophenylhydrazinderivate gegen Mikroorganismen, die im Ackerboden leben und Keimlingskrankheiten verursachen, besonders wirksam. Die Wirkung der genannten Verbindungen gegen Blattpilze dagegen ist gering. Ebenso verhalten sich Aminophenyldiazoverbindungen, wie z. B. dimethylaminophenyldiazosulfosaures Natrium.

Es wurde nun gefunden, daß eine diesen Verbindungsgruppen nahestehende Stoffklasse überraschenderweise auch gegen Pilzinfektionen an grünen Pflanzenteilen eine hervorragende Wirksamkeit besitzt. Bei der erwähnten Stoffklasse handelt es sich um Kupplungsprodukte aus basisch substituierten aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit reaktionsfähigen Methylengruppen. Die erfindungsgemäß als fungizide Mittel zu verwendenden Produkte können als Azoverbindung oder auch als Hydrazone aufgefaßt und durch die folgenden allgemeinen Formeln näher gekennzeichnet werden:

= n — ch:

Fungicide Mittel

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Ewald Urbschaft, Köln-Mülheim,

Dr. Ferdinand Grewe, Köln-Stammheim,

und Dr. Paul-Ernst Frohberger,

Burscheid (Bez. Düsseldorf),
sind als Erfinder genannt worden

beziehungsweise

NH-N =

In vorstehend genannten Formeln bedeuten R und R₁ Wasserstoff und/oder gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Reste und R₁ Wasserstoff, Chlor oder die Methylgruppe,wobei R und R₁ eventuell unter Einschluß weiterer Heteroatome auch zu einem heterocyclischen Ring geschlossen sein können. R₂ und/oder R₃ stehen für den Cyanrest. und/oder die Gruppen COR₄, COR₆. R₄ und R₅ bedeuten dabei gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste, die mit den Carbonylgruppen direkt oder über Heteroatome wie N oder O verknüpft sind. Ferner können R₄ und R₅ zusammen mit den CO-Gruppen und der — CH-Gruppe sowie gegebenenfalls^: unter Einschluß von Heteroatomen (z. B. Stickstoff) einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen, oder heterocyclischen Ring bilden. Schließlich können¹ ,. R₂ und R₃ auch zu einem gegebenenfalls substituierten Pyrazolonring verknüpft sein.
In der deutschen Patentschrift 1 014 373 ist bereits

-30 die Verwendbarkeit von Acylderivaten der p-Aminophenylhydrazine beschrieben. Wie oben bereits er-

. ,wähnt, besitzen jedoch die genannten p-Amino-' phenylhydrazinverbindungen lediglich gegenüber Mikroorganismen, die im Ackerboden leben, eine gute fungizide Wirksamkeit. Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte im Vergleich zu den aus der genannten deutschen Patent-

- schrift bekannten Stoffen eine ausgesprochen blattfungizide Wirkung. Diese technische Überlegenheit der erfindungsgemäßen fungiziden Mittel geht aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervor.

Es wurden verglichen: Die Verbindungen 2 und 4 des Beispiels 7 der deutschen Patentschrift 1 014 373 mit dem in nachstehender Tabelle 2 offenbarten erfindungsgemäßen Wirkstoff hinsichtlich ihrer Wirksamkeit bei der Anwendung gegen Phytophthora infestans an Tomaten. Die Versuchsergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Unter Befallsgrad ist dabei der Befall der Kulturpflanzen nach künstlicher Infektion mit dem genannten Pilz in bezug auf die unbehandelte Kontrolle zu verstehen, deren Befallsgrad = 100 gesetzt wurde.

209 619/404

	\. g	Produkt	Wirkstoffkonzentration	Befallsgrad
	-S-CH	CH2CONH-NH-/ /-NH2	0,05	50
CH3-	— IN x	,CO-NH- NH- / /-NH2	0,05	50
(CH8),	V- NH-N = C(COCH3)2	0,025	0

Ferner hat die deutsche Patentschrift 956 548 die Verwendbarkeit bestimmter Hydrazidinderivate zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere von Pilzen, zum Gegenstand.

Auch gegenüber den aus der zuletzt genannten deutschen Patentschrift bekannten Hydrazidinderivaten zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte eine weit bessere fungizide Wirksamkeit.

So wird nach Beispiel I und III der deutschen Patentschrift 956 548 bei der Anwendung 0,5 bzw. 0,l%iger Lösungen verschiedener Hydrazidine gegen Phytophthora an Kartoffeln bzw. Tomaten nur eine Befallsunterdrückung erreicht, während die erfindungsgemäßen Substanzen schon bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,025% Befallsfreiheit ergeben.

Als geeignete Kupplungskomponenten seien z. B. genannt: Cyanessigester, Malonsäureester, Acetessigester, Acetessigsäureamide, Acetylaceton, Dihydroresorcin, Pyrazolon u. dgl. m. Die Herstellung der teils nicht bekannten Wirkstoffe erfolgt nach an sieh bekannten Verfahren und wird in folgendem Beispiel beschrieben.

CH

CH

,COCH₃

XOCH,

27,2 g p-Aminodimethylanilin werden in 200 ecm H₂O und 60 g konz. HCl mit 14 g NaNO₂ in 30 ecm H₂O diazotiert. Nach Abstumpfen der überschüssigen Salzsäure durch Natriumacetat fließt die Lösung zu 30 g Acetylaceton in 11 H₂O. Die Mischung wird mit Natriumbicarbonat alkalisch gestellt, der sich bildende Niederschlag nach mehrstündigem Rühren und 20-stündigem Stehenjabgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die in etwa 80%iger Ausbeute erhaltene Verbindung kann aus Methanol umgelöst werden und bildet dann rotbraune glänzende Kristalle, die bei 123° C schmelzen. In ähnlicher Weise können die folgenden und weitere unter den Umfang dieser Erfindung fallenden Verbindungen erhalten werden.

Tabelle 1 R-X-NH-N = R₁

R	X	Ri	rotbraune Kristalle aus Methanol	F.
		,COOC2H5
\ CH3	C6H4-NH-N	COCH3	dunkelrote Blättchen aus Methanol	113°C
CH3		.COOC2H5
CH3	C6H4-NH-N	CN	braune Kristalle aus Methanol	120° C Zersetzung
CH3		COC6H5
ch/N"	C6H4-NH-N	XOOC2H5	rotbraune Kristalle aus Alkohol	85° C
CH3		,CO-Kn V-NO2
	C6H4-NH-N	COOC2H5	dunkelrote Kristalle aus Alkohol	150° C
CH3		COCH3
CH*	C6H4-NH-N	= C\ y, , XONH-^ \	127° C

R

/

N

X

— cy

Ri

/CO-CH2

i

I CH3

Cl

I

rote Kristalle

F.

CH3

/COCH3

NC0 —CH2

CH3

/CO-N^ y

CH3

aus Alkohol

IN

\

C8H4-NH-N

CO-CH2

/CO-N-C6H5

VC K

/CO-NH.

143° C

CH3

ΧΝ- /

)ν-

N CONH-/ y

CH-COOH CO-CH2

v τ π

\ vC0—NH

\

= c(

Cl

/CO-NH

J

/COCCH^e —CH3

rotbraune Kristalle aus Essigester

CH3

ΧΝ — /

H2N-

— c\

XC ϊ

COOC2H5

CH3

\

C6H4-NH-N

.T

/COCH3

dunkelrote Kristalle aus Dimethyl formamid

176° C Zersetzung

CH3

/

== c/

COCH3

CH3

C6H4-NH-N

dunkelviolette Kristalle

252° C Zersetzung

CH3

/COCH3

aus Alkohol

r*tr

\

C6H4-NH-N

^COCH3

2090C Zersetzung

\.τ /

= c(

,COCH3

XCOCH3

rote Kristalle aus Methanol

CH3

C6H4-NH-N

142° C Zersetzung

CH3

=<

dunkelrote Kristalle aus

CH3

Methanol

\

C6H4 — NH — N

152° C

3

1ST /

=<

\

dunkelrote Kristalle aus Dimethyl formamid

CH3

= c\

CH3

\

C6H4-NH-N

rote Kristalle aus Petroläther

2520C Zersetzung

CH3

CH3

C6H4-NH-N

rote Kristalle aus Methanol

630C

CH3

-/ >-ΝΗ-Ν

r/ ~C\

160° C

CH3

I

rote Kristalle aus Alkohol

Cl

CH3

rote Kristalle aus Alkohol

CH3-

-/ V-NH-N

1560C

CH3

]

C6H4-NH-N

161°C

R₁

C₂H₅

C₆H₄-NH-N

C₆H₄-NH-N

C₆H₄-NH-N

= c:

= c:

= c:

CH₂-CH₂

,COCH₃

"COCH₃ ,COCH₃

'COCH₃ ,COCH₃

COCH₃

Beispiele

Ci χι»—■

CH₂ — CH₂

Γ —CH₂CH₂N-

CH_a

nh—n = c:

nh—n = c;

■NH —N=C;

: N —<f

H₃C

H₃C,

H₃C

/COCH₃
""COCH₃

/COCH₃
^COCH₃

/COCH₃

^s COCH₃
,COCH₃

"COCH₃

,COCH₃

"COCH₃

,COCH₂Cl

'COOC₂H₅

dunkelrote Kristalle aus Alkohol

rotbraune Kristalle aus Alkohol

dunkelrote Kristalle aus Leichtbenzin

dunkelrote Kristalle aus Methanol

orange Kristalle
aus Leichtbenzin

rote Kristalle
aus Methanol

rote Kristalle
aus Essigester

braune Kristalle
aus Dimethylformamid

braune Kristalle
aus Benzol

,COCH₂SCSN

-NH-N=C

CH₃

CH₃

CH_a — Ν—e

COOC₂H₅

,COCH₃

'COCHo

CH₃ rote Kristalle
aus Alkohol-Dimethylformamid

hellbraune Kristalle aus Methanol

70⁰C

151°C

135°C

239⁰C Zersetzung

90⁰C

150 bis 151°C

128 bis 129° C

183°.C

121 bis 122° C

136 bis 138° C

52° C

9	Beispiele	CN	10	F.
		CN
H3Cx	4 —/' V— NH-N =	,COCH3		135°C Zersetzung
		/ COCH3	dunkelrote Kristalle aus Methanol — Dimethylformamid
H3C		Ζ COCH3		63 bis 64° C
CH3(CHa)3x	4 —<ζ \— NH — N =	COCH3	rotbraune Kristalle aus Methanol
/irr /7~<TT Λ V^ Xl. 3 ^v_^ xj_ay3
/ CH2— CH2 χ		rotbraune Nadeln aus Alkohol	1250C
CH2—CH2	sf —^ V- NH — N =

Die erfindungsgemäß fungizid wirksamen Verbindungen sind hochwirksame Blattfungizide. Ihre Wirkung ist in der nachfolgenden Tabelle 2 am Beispiel der Phytophthora infestans an Tomaten dargestellt, ohne daß damit die Wirksamkeit der Verbindungen auf die genannte Krankheit eingeschränkt werden sollte. Auch gegen z. B. Alternaria solani an Kartoffeln

und Tomaten sowie gegen Plasmopara viticola an Reben (= Peronospora) sind die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam. Die in der Tabelle 2 genannten Zahlen drücken den Befall der Kulturpflanzen nach künstlicher Infektion mit den genannten Pilzen in bezug auf die unbehandelte Kontrolle aus, deren Befallsgrad = 100 gesetzt wurde.

Tabelle

R

CH3.

V

Formel X

= C

Ri

I CH3

\

Wir 0,05%

cung an Phytophthora bei Tc 0,025% 10,0125%| 0,0062%

0

0,4

>maten 0,0031 %

N CH3 7

C

= C

,COCH3

,COCH3

/CH2

32

—

CH3 7

c

"V- NH- N ,.,,· .,," /

/~1

COCH3

COCH3 COCH3 XCOCH3

O

0

44

49

2

CH3. CH3 7

c

SH4 —NH-N.

= c

, COCH3 \ CONH-/

COCH3 COCH3

—

11

31

—

—

CH3.

SH4-NH~N

CO-CH2x CO-CH2 7

—

—

76

5 H4- NH- N

,CO — T

—

29

—

CH3

C6

= c = C

vfH j

0 39

0 54

CH3 H2N-

C6

= C

2

25

C2H5. C2H3

V-NH-N CH3 H4-NH-N

17

0 18

68

H4-NH-N

—

—

53

209 619/404

Formel

Wirkung an Phytophthora bei Tomaten 0,05 °/„| 0,025% 10,0125 °/o| 0,0062 %| 0,0031 ·/,

CH₂-CH₃

CHo-CH₂

INCH₃

CH₃,

CH₃'

CH_3s

CH₃'

C₆H₄-NH-N

C₆H₄-NH-N

C₈H₁-NH-N

C₆H₄-NH-N

.COCH₃

si

COCH₃

= c:

= c:

.COOC₂H₅

COCH₃

.COOC₂H₅

'CN

COC₆H₅

CH₃

= c

.CN

COOC₂H₅

IN—C₆H₄-NH-N = C'
CH₃ ^X CN

CH₃(CH₁),.

CH₃(CH₂V

CH_a

N-C₆H₄-NH-N =

.COCH₃ XOCH₃

,COCH₃

COCH₃

CH₃

Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat

—	—	1	9
0	0	2	3
—	3	13	40
—	3	8	21
—	3	—	46
—	27	—	—
—	0,2	—	1
10	22	32	54

57

Aus den Tabellen 3 bis 5 sind die Versuchsergebnisse von drei Verbindungen als Beispiele für die Eignung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungsklasse als Saatgut- und Bodenbehandlungsmittel gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten zu ersehen.

Die Versuche wurden in der üblichen Weise durchgeführt. Die Präparate wurden mit Talkum gestreckt als Trockenbeizmittel mit den angegebenen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen benutzt. Selbstverständlich können auch andere pulverf örmige Streckmittel verwendet werden oder auch echte Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen hergestellt und zur Saatgutbehandlung angewandt werden. Zur Bodenbehandlung wurden die Präparate etwa im Verhältnis 1:10 mit Talkum gemörsert und anschließend mit feinem Sand weitergestreckt. Selbstverständlich ist auch hier die Anwendung der Präparate mit anderen Streckmitteln oder in Form von Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen oder auch in fester Form als Granulat allein und in Kombination mit anderen Pflanzenschutzmitteln, Düngemitteln oder Bodenstrukturverbesserungsmitteln möglich.

Für die Beiz- und Bodenbehandlungsversuche wurden als Saatgut krankheitsanfällige Markerbsen benutzt, die in natürlich mit Pythium ultimum verseuchte Komposterde mit zweimal 50 Korn je Versuchsglied eingesät wurden. Nach 3wöchiger Versuchsdauer bei Temperaturen um 18 ⁰C erfolgte die Auswertung durch Auszählen der gesunden Pflanzen, die aus jeweils 100 Samen hervorgegangen waren. Die Mittelwirkung drückt sich jeweils durch die Erhöhung der Anzahl gesunder Pflanzen gegenüber dem Versuchsglied »unbehandelt« aus.

Tabellen

	Präparat	Beizversuch	Pythium	gesamte Pflanzen in 7» 3 Wochen nach der Atissaat	Bodenbehandlungs versuch Pythium	gesamte Pflanzenin °/ 3 Wochen nach der Aussaat
		Konzen tration in	Aufwand menge in g/kg	12	Wirkstoff konzentration im Boden in ppm	12
Unbehandelt		—	—	40		37
Phenyl-Hg-acetat	V-N=N-CH(CO-CH3)2 J	2,2Hg	2	77 79 83	100Hg	15 38 51
(CH3)2 - N <^ ^	5 15 50	2 2 2	5 25 100

Tabelle 4

	Unbehandelt	.CO-CH2 ,	Beizversuch Pythium	Aufwand	gesamte	Bodenbehandlungs versuch Pythium	gesamte
	Phenyl-Hg-acetat	-NH-N = CH^ ^CH-COOH J		menge in	Pflanzen in		Pflanzenin
Präparat		CO-CHg I	Konzen	g/kg	3 Wochen	Wirkstoff- konzentration	3 Wochen
	tration in O/		nach der	im Boden	nach der
	la	—	Aussaat	in ppm	Aussaat
		2	14		0
—	2	28		16
2,2Hg	2	84	100Hg	23
5	2	84	5	61
15	79	25	89
50	100

Tabelle 5

	Präparat	Bodenbehandlun Wirkstoffkonzentration im Boden in ppm	äsversuch Pythium gesamte Pflanzen in °/„ 3 Wochen nach der Aussaat
Unbehandelt			0
Phenyl-Hg-acetat NH2-/ X-N =	N — CH — (COCH3)2	100Hg 5 25 100 200	16 4 22 43 66
		500	83

Besonders beachtlich ist die Wirkung einiger Ver- Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen

treter der beanspruchten Stoffgruppe gegen Phyto- 65 sich durch gute Pflanzenverträglichkeit aus. Sie können

phthora infestans, wobei Wirkungen erzielt werden, die unter Verwendung geeigneter Hilfsmittel (Netz- und

bisher mit keinem der bekannten Fungizide erreicht Dispergiermittel) und Inertmaterialien (wie Kaolin,

werden konnten. Kreide, Bentonit usw.) entweder zu spritzfähigen

Pulvern oder aber zu Stäubemitteln verarbeitet werden. Kombinierte Anwendung mit anderen Fungiziden und/oder Insektiziden ist möglich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Fungizide Mittel, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel

   /Ν— ζ -\ -N=N-CH Ri r/ ^χ —1—/
   R' beziehungsweise -i—/ R. ι ■
   R' -NH-N=C

   falls substituierte aliphatisch^ oder aromatische Reste und R' Wasserstoff, Chlor oder die Methylgruppe darstellen, wobei R und R₁ eventuell unter Einschluß weiterer Heteroatome auch zu einem heterocyclischen Ring geschlossen sein können und in der R₂ und/oder R₃ für den Cyanrest und/oder die Gruppen COR₄, COR₅ stehen, wobei R₄ und R₅ gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste sind, die direkt oder über Heteroatome wie Stickstoff oder Sauerstoff mit der CO-Gruppe verknüpft sein oder zusammen mit den CO-Gruppen und der CH-Gruppe sowie gegebenenfalls unter Einschluß von Heteroatomen (z. B. Stickstoff) einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können, der gegebenenfalls substituiert sein kann, oder R₂ und R₃ auch zu einem gegebenenfalls substituierten Pyrazolonring verknüpft sein können.

   R₃

   in der R und R₁ Wasserstoff und/oder gegebenen-In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 956 548;
   österreichische Patentschrift Nr. 198 999;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 818 367.