DE1132550B

DE1132550B - Process for the deposition of nickel and / or cobalt in powder form from an aqueous solution of a complex ammine salt of the metal by reduction with a reducing gas

Info

Publication number: DE1132550B
Application number: DES37059A
Authority: DE
Inventors: Nicolaus Mackiw; Vasyl Kunda; Wei-Cheng-Lin
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Priority date: 1954-01-07
Filing date: 1954-01-07
Publication date: 1962-07-05

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

S37059IVa/12nS37059IVa / 12n

ANMELDETAG: 7. JANUAR 1954REGISTRATION DATE: 7 JANUARY 1954

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 5. JULI 1962 NOTICE
THE REGISTRATION
ANDOUTPUTE
EDITORIAL: JULY 5, 1962

Es ist bekannt, aus ammoniakalischen Schwermetallsalzlösungen das Metall durch Behandlung mit einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff oder CO bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck auszufällen, wobei Druck und Temperatur um so niedriger sein können, je edler das auszuscheidende Metall ist. So kann man z. B. aus einer ammoniakalischen, Ag und Cu enthaltenden Lösung zuerst das Ag durch 3stündige Behandlung mit Wassergas bei 50° C und 130 at als schwammigen kupferfreien Niederschlag quantitativ ausfällen und anschließend aus der silberfreien Lösung durch weitere 3stündige Behandlung mit Wassergas bei 200 ° C und 130 at den größten Teil des Cu in Pulverform niederschlagen. Allerdings beträgt die Kupferausbeute bei diesem Verfahren nur rund 95 ⁰J₀, und die Reinheit des abgeschiedenen Kupfers entspricht mit 98,5 % Cu nicht den Anforderungen des Marktes. Ältere Literaturangaben, nach denen sich dieses Verfahren auch zur Abscheidung unedlerer Metalle, wie Ni, Co oder Zn, eignet, haben sich als unrichtig erwiesen. Die experimentelle Nachprüfung hat ergeben, daß nach diesem Verfahren wohl Ag und Cu, nicht aber Ni, Co und Zn als Metallpulver ausgefällt werden können.It is known that the metal can be precipitated from ammoniacal heavy metal salt solutions by treatment with a reducing gas such as hydrogen or CO at elevated temperature and pressure, the more noble the metal to be precipitated, the lower the pressure and temperature. So you can z. B. from an ammoniacal solution containing Ag and Cu first quantitatively precipitate the Ag by treating it with water for 3 hours at 50 ° C and 130 atm as a spongy copper-free precipitate and then from the silver-free solution by treating it with water for a further 3 hours at 200 ° C and 130 at most of the Cu precipitate in powder form. However, the copper yield in this process is only around 95 ⁰ J ₀ , and the purity of the deposited copper with 98.5% Cu does not meet the requirements of the market. Older literature, according to which this process is also suitable for the deposition of base metals such as Ni, Co or Zn, have proven to be incorrect. The experimental check has shown that Ag and Cu, but not Ni, Co and Zn, can be precipitated as metal powder using this process.

Während die edleren Metalle, wie Ag und Cu, ohne Schwierigkeiten in Form eines pulverigen oder schwammigen Niederschlages erhalten werden können, bereitet die Abscheidung der unedleren Metalle erhebliche Schwierigkeiten. So ist z. B. die Abscheidung des Zn in Metallpulverform bisher noch auf keine Weise gelungen. Das unedelste Metall, das durch Einwirkung reduzierender Gase wie Wasserstoff oder CO unter Druck bei erhöhter Temperatur gerade noch in elementarer Form ausgefällt werden kann, ist Cd. Selbst zur Abscheidung von Metallen, die nicht um vieles edler als Cd sind, vor allem Ni und Co, müssen besondere Maßnahmen angewendet werden. Vor allem muß der PH-Wert auf einer bestimmten Mindesthöhe gehalten werden. Trotzdem tritt bei der Ausfällung dieser Metalle eine weitere Schwierigkeit auf, indem sich nämlich die Metalle nicht als Pulver, sondern bevorzugt als ziemlich dichte zusammenhängende Folie an den Gefäßwänden abscheiden. Selbst heftiges Rühren während der Abscheidung ändert an dieser Erscheinung nichts, vielmehr scheidet sich in diesem Fall das Metall außerdem auch auf der Welle und an den Flügeln des Rührers als zusammenhängender Überzug ab. Das ist unerwünscht, weil die Entfernung des Metallüberzuges aus dem Reaktionsgefäß erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Außerdem kann ein reines feinkörniges Metallpulver im Gegensatz zu einem dichten Metall direkt in die Pulvermetallurgie eingesetzt werden.While the more noble metals, such as Ag and Cu, can easily be in the form of a powdery or spongy precipitate can be obtained, the deposition of the less noble metals prepares considerable Trouble. So is z. B. the deposition of Zn in metal powder form has not yet been done in any way succeded. The most ignoble metal, which by the action of reducing gases such as hydrogen or CO under Pressure can just be precipitated in elemental form at elevated temperature is Cd. Even for Separation of metals that are not much more noble than Cd, especially Ni and Co, must be special Measures are applied. Above all, the pH value must be kept at a certain minimum will. Nevertheless, a further difficulty arises in the precipitation of these metals, namely that the metals not as a powder, but preferably as a fairly dense cohesive foil on the Separate the vessel walls. Even vigorous stirring during the deposition changes this phenomenon nothing, rather in this case the metal also separates on the shaft and on the Wings of the stirrer as a cohesive coating. This is undesirable because of the distance the metal coating from the reaction vessel causes considerable difficulties. In addition, a pure fine-grain metal powder in contrast to a dense metal directly into powder metallurgy can be used.

Verfahren zur Abscheidung von Nickel und/oder Kobalt in Pulverform aus einer wäßrigen Lösung eines komplexenProcess for the deposition of nickel and / or cobalt in powder form from a aqueous solution of a complex

Amminsalzes des Metalls durch Reduktion mit einem reduzierenden GasAmmine salt of the metal by reduction with a reducing gas

Anmelder:Applicant:

Sherritt Gordon Mines Limited, Toronto (Kanada)Sherritt Gordon Mines Limited, Toronto (Canada)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Wittek, Patentanwalt, Heidelberg-Schlierbach, Im Grund 20Representative: Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Wittek, Patent attorney, Heidelberg-Schlierbach, Im Grund 20

Nicolaus Mackiw, Vasyl Kunda, Ottawa, und Wei-Cheng-Lin, Hull (Kanada), sind als Erfinder genannt wordenNicolaus Mackiw, Vasyl Kunda, Ottawa, and Wei-Cheng-Lin, Hull (Canada), have been named as inventors

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das die geschilderten Nachteile vermeidet. The present invention relates to a method which avoids the disadvantages outlined.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Nickel und Kobalt in Form eines lockeren, nicht zusammenhängenden Pulvers sehr gleichmäßiger Korngröße, die außerdem auch innerhalb weiter Grenzen eingestellt werden kann, und unter Vermeidung störender Folienbildung aus ihren ammoniakalischen Salzlösungen durch direkte Reduktion mit Hilfe eines reduzierenden Gases bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck abzuscheiden, wenn dafür gesorgt wird, daß vor Beginn der eigentlichen Reduktion eine ausreichende Zahl von Feststoffpartikeln suspendiert ist. Diese Keime wirken dabei nicht als Kristallisationskeime für die Abscheidung des Metallsalzes, sondern für die Abscheidung der elementaren Metallkristalle auf den Keimen selbst. Die Metallabscheidung erfolgt dabei praktisch ausschließlich an diesen Keimen, die dadurch vergrößert werden, so daß auch das abgeschiedene Metall sich in Suspension befindet. Der geringe Teil, der sich an den Wänden abscheidet, ist so minimal, daß er den Prozeß nicht stört, und kann für beliebig viele Chargenwiederholungen im Reaktionsgefäß be-It has been found that it is possible to use nickel and cobalt in the form of a loose, non-contiguous Powder of very uniform grain size, which is also set within wide limits can be, and avoiding disruptive film formation from their ammoniacal salt solutions by direct reduction with the help of a reducing gas at elevated temperature and pressure to be deposited if care is taken that before the start of the actual reduction a sufficient number of Solid particles is suspended. These nuclei do not act as crystallization nuclei for the deposition of the metal salt, but for the deposition of the elementary metal crystals on the Germs themselves. The metal deposition takes place practically exclusively on these germs, which are thereby be enlarged so that the deposited metal is also in suspension. The minor one Part that deposits on the walls is so minimal that it does not interfere with the process and can be used for anything many batch repetitions in the reaction vessel

209 618/225209 618/225

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lassen werden. Die suspendierten Keime müssen äußerst Verfahren besser geeignet sind als die mit Fe S O₄ allein fein sein, sowohl um ein Absetzen zu verhindern, wie hergestellten.let be. The suspended nuclei must be extremely _{fine to process than those with Fe SO 4} alone, both to prevent settling and to be produced.

auch um eine genügend große Oberfläche für die ab- Vorzugsweise wird nach beendeter Ausfällung desalso to have a sufficiently large surface for the preferably after the precipitation of the

zuscheidenden Metallkristalle zu bilden. Die maximal Metalls der Metallniederschlag in an sich bekannter brauchbare Korngröße beträgt etwa 50 μ. Da, wie 5 Weise von der erschöpften Lösung abgetrennt und gefunden wurde, die Reaktionsgeschwindigkeit um so einer frischen Charge der zu behandelnden Lösung eingrößer ist, je kleiner die verwendeten Kristallkeime verleibt, wobei aus dieser das Metall ausgefällt wird, sind, werden erfindungsgemäß Keime mit einem Die in der ersten Charge vergrößerten Keime wirken Teilchendurchmesser von etwa 1 bis 5 μ bevor- weiterhin als Kristallisationskeime und verhindern die zugt. ίο Bildung eines zusammenhängenden Metallüberzugesto form metal crystals to be separated. The maximum metal the metal precipitate in per se known usable grain size is about 50 μ. Since how 5 ways separated from the exhausted solution and found that the rate of reaction is greater than that of a fresh batch of the solution to be treated is, the smaller the crystal nuclei used are incorporated, from which the metal is precipitated, are, according to the invention, germs with a The germs enlarged in the first batch act Particle diameters of about 1 to 5 μ continue to act as crystallization nuclei and prevent the admitted. ίο Formation of a coherent metal coating

So feine Partikeln können aber durch mechanische an den Wänden und am Boden des Fällungsgefäßes. Zerkleinerung des abzuscheidenden Metalls technisch Diese Operation kann so lange wiederholt werden, bis wirtschaftlich nicht gewonnen werden. die Partikeln des Metallniederschlages die gewünschteSuch fine particles can, however, be mechanically attached to the walls and bottom of the precipitation vessel. Crushing of the metal to be deposited technically This operation can be repeated until economically cannot be won. the particles of the metal precipitate the desired

Erfindungsgemäß werden daher die Partikeln ent- Größe erreicht haben. Nach einer gewissen Zahl von weder aus einem fremden Stoff hergestellt, der sich 15 Wiederholungen der Metallausfällung auf Keimen, die mechanisch leicht auf die erforderliche Kleinheit zer- in vorhergehenden Operationen gefällt oder vergrößert kleinern läßt, oder vorzugsweise durch chemische worden sind, fängt ein kleiner Teil des in der nächsten Fällung. Die chemische Zusammensetzung der Par- Charge ausgefällten Metalls an, sich an den Wänden tikeln ist, wie weiter gefunden wurde, nur von unter- des Reaktionsgefäßes und am Rührer in Form einer geordneter Bedeutung, da sie ja nur als Keime zu 20 zusammenhängenden Folie abzuscheiden. Die Anzahl wirken brauchen und daher mengenmäßig im Ver- der Chargenwiederholungen nach dem ersten Aufgleich zur Menge des abgeschiedenen Metalls nicht ins treten dieser Abscheidungen hängt von den Reaktions-Gewicht fallen. Werden z. B. Partikeln von 1 μ Durch- bedingungen ab und beträgt im allgemeinen etwa messer durch abgeschiedenes Metall nur auf 10 μ ver- fünfzig Chargen. In einem besonderen Fall (vgl. größert, so entspricht dieses Verhältnis einer Volumen- 25 Tabelle 3, Versuch 24) betrug diese Chargenanzahl Vermehrung auf das Tausendfache, so daß die Materie vierzig.According to the invention, the particles will therefore have reached their size. After a certain number of neither made from a foreign substance, which causes 15 repetitions of metal precipitation on germs that mechanically easily broken down to the required smallness in previous operations or enlarged Can be made smaller, or preferably by chemical, a small part of the catches in the next Precipitation. The chemical composition of the par-charge of precipitated metal appears on the walls is, as was further found, only from the bottom of the reaction vessel and on the stirrer in the form of a of orderly importance, since they can only be deposited as germs in 20 cohesive foils. The number need to have an effect and therefore in terms of quantity, the batch repetitions after the first equalization to the quantity of the deposited metal do not occur. These deposits depend on the reaction weight fall. Are z. B. particles of 1 μ through-conditions and is generally about knife through deposited metal only to 10 μ fifty batches. In a special case (cf. is larger, this ratio corresponds to a volume 25 Table 3, Experiment 24) was this number of batches Multiplication a thousandfold, so that matter forty.

des Partikels nur 0,1 % des niedergeschlagenen Metall- Man kann aber auch die Teilchenvergrößerungof the particle only 0.1% of the precipitated metal but you can also increase the particle size

pulvers ausmacht. Es ist aber ohne weiteres möglich, durch weitere Wiederholungen der Operation noch Partikeln von 1 auf 50 μ anwachsen zu lassen, was einer weiter treiben, und zwar so lange, bis sich eine nennens-Volumenvergrößerung auf das 12500Ofache oder 3° werte Menge Metall als Folie abgeschieden hat, was einem Gehalt des niedergeschlagenen Metalls an bei etwa zwanzig weiteren Wiederholungen der Fall ist. Partikelnmaterie von 0,0008 % entspricht. Das Reaktionsgefäß wird dann entleert, mit einerpowder. But it is easily possible by repeating the operation further To let particles grow from 1 to 50 μ, which one continues to do, until there is a nominal increase in volume has deposited 12500O times or 3 ° the amount of metal as a foil, which a deposited metal content of about twenty more repetitions. Particle matter of 0.0008% corresponds. The reaction vessel is then emptied with a

Man kann daher jede beliebige Substanz, die in Ammonsulfatlösung gefüllt und unter Rühren ein genügend kleiner Korngröße suspendierbar ist, in sauerstoffhaltiger Gasstrom hindurchgeleitet, wobei geringer Menge aus der Lösung des abzuscheidenden 35 sich das Metall gemäß der Reaktionsgleichung Metalls oder auch gesondert als suspendierte PartikelnYou can therefore use any substance that is filled in ammonium sulfate solution and stirred in sufficiently small grain size is suspendable, passed through in an oxygen-containing gas stream, wherein small amount from the solution of the 35 to be deposited the metal according to the reaction equation Metal or also separately as suspended particles

ausfällen und diese als Keime verwenden, wie z. B. _Μ· _mtT ν _ςη ,¹O ^ ν;λμη ¹I sn j- W π das Sulfid des auszufällenden Metalls. H₂S, Na₂S, ^{Nl +} (^NH^^SO4 + T⁰* ^ Ni(NH₃)₂SO₄ + H₂O K₂S, (NH₄)HS, Na₂S₂O₃, Polythionate od. dgl. sindprecipitate and use them as germs, such as B. _Μ · _mt T ν _ςη , ¹ O ^ ν; λμη ¹ I sn j- W π the sulfide of the metal to be precipitated. H ₂ S, Na ₂ S, ^{Nl +} ( ^NH ^ ^SO 4 + T ⁰ * ^ Ni (NH ₃ ) ₂ SO ₄ + H ₂ O K ₂ S, (NH ₄ ) HS, Na ₂ S ₂ O ₃ , polythionate od .like. are

dabei als Fällungsmittel gut geeignet. Die Keime 40 auflöst. Aus der erhaltenen Lösung kann dann das können aber auch aus anderen Bestandteilen der zu Metall nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder behandelnden Lösung oder einer anderen Lösung aus- in Pulverform ausgefällt werden, gefällt werden. So gibt z. B. eine geringe Menge Sowohl durch geeignete Wahl der Anzahl derwell suited as a precipitant. The germs 40 dissolves. From the solution obtained, the but can also be made from other components of the metal by the method according to the invention again treatment solution or another solution precipitated in powder form, be felled. So there are z. B. a small amount Both by suitable choice of the number of

Aluminiumsulfat mit der ammoniakalischen Lösung Chargenwiederholungen wie auch durch die Wahl der des Metalls einen Niederschlag von Al(OH)₃, der eben- 45 Reaktionsbedingungen, insbesondere Druck, Tempefalls gute Keime abgibt. ratur, pH-Wert und Ammoniakgehalt der Lösung,Aluminum sulphate with the ammoniacal solution Repeated batches as well as, through the choice of the metal, a precipitate of Al (OH) ₃ , which also gives off reaction conditions, in particular pressure, temperature, if good nuclei. temperature, pH value and ammonia content of the solution,

Selbst der geringe Gehalt an Verunreinigungen durch kann die scheinbare Dichte des erzeugten Metalldie Keimmaterie kann aber dadurch noch weiter pulvers in weiten Grenzen variiert werden. So kann herabgesetzt bzw. völlig eliminiert werden, daß als man z. B. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ni-Keime Partikeln des abzuscheidenden Metalls selbst 5° Pulver mit einer scheinbaren Dichte von 0,5 bis zu verwendet werden. Solche aus dem gleichen Metall 3,7 g/cm³ herstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren bestehenden Keime können z. B. durch Zugabe ist nachstehend an Hand der Ausführungsbeispiele geringer Mengen eines geeigneten Reduktionsmittels beispielsweise näher erläutert, erzeugt werden, das geringe Mengen des elementarenEven the low content of impurities can vary the apparent density of the metal produced, but the germ material can be varied even further within wide limits. So can be reduced or completely eliminated that when you z. B. according to the inventive method Ni seeds particles of the metal to be deposited even 5 ° powder with an apparent density of 0.5 to be used. Make them from the same metal 3.7 g / cm ³ . The inventive method existing germs can, for. B. by adding small amounts of a suitable reducing agent is explained in more detail below with reference to the embodiments, for example, are generated that small amounts of the elementary

Metalls in Form kolloidal suspendierter Partikeln aus- 55 . .Metal in the form of colloidally suspended particles. .

fällt, wie z. B. Hypophosphite, Hydrosulfite, Hydro- Ausfuhrungsbeispiel 1falls, such as B. hypophosphites, hydrosulphites, hydro-exemplary embodiment 1

sulfide, Phosphite, Cyanide, Formiate, Thiosulfate, (Chemisch gefällte Keime)sulfides, phosphites, cyanides, formates, thiosulfates, (chemically precipitated germs)

Sulfite, Hydrochinon, Hydrazinsulfat oder MetallionenSulfites, hydroquinone, hydrazine sulfate or metal ions

in einer niedrigen Oxydationsstufe wie Fe⁺+-, Sn⁺⁺-, Es wurde aus praktisch Fe-, Cu- und Co-freienin a low oxidation state such as Fe ⁺ + -, Sn ⁺⁺ -, it was made from practically Fe-, Cu- and Co-free

Mn⁺+- oder Ce++-Ionen. Die besten Resultate erhält 60 Nickelsulfatkristallen eine wäßrige ammoniakalische man dabei mit geringen Mengen des Fällungsmittels, Ni-Lösung mit einem Verhältnis Ni: NH₃ ^ 1: 2 wie z. B. 0,1 bis 10 g Fe⁺+je Liter. In manchen Fällen mit einem Nickelgehalt von 70 g/l hergestellt, filtriert ist es aber vorteilhaft, für die Keimbildung ein Gemisch und in einen Autoklav gebracht. Für die einzelnen mehrerer Fällungsmittel zu verwenden. So kann man Versuche dieser Reihe wurden verschiedene Mengen z. B. mit einem Gemisch von 0,5 g FeSO₄ und 0,5 g 65 an FeSO₄ als Keimbildner zugesetzt, die in Tabelle I Al₂(S O₄) ₃ aus einer Co-Lösung mit einem hohen angegeben sind. Die Lösung wurde im Autoklav auf Gehalt an (NH₄)₂SO₄, z.B. über 140 bis 170g/l, 93 bis 260°C, vorzugsweise 154°C, erhitzt und unter Keime abscheiden, die für das verwendungsgemäße einem Wasserstoffpartialdruck von 7 bis 42, Vorzugs-Mn ⁺ + - or Ce ++ - ions. The best results are obtained 60 nickel sulfate crystals an aqueous ammoniacal one with small amounts of the precipitant, Ni solution with a ratio Ni: NH ₃ ^ 1: 2 such as. B. 0.1 to 10 g Fe ⁺ + per liter. In some cases produced with a nickel content of 70 g / l, but filtered it is advantageous, a mixture for the nucleation and placed in an autoclave. To use several precipitants for the individual. So you can try this series were different amounts z. B. with a mixture of 0.5 g FeSO ₄ and 0.5 g 65 of FeSO ₄ added as nucleating agents, which are given in Table I Al ₂ (SO ₄ ) ₃ from a Co solution with a high. The solution was heated in the autoclave to the content of (NH ₄ ) ₂ SO ₄ , for example over 140 to 170 g / l, 93 to 260 ° C, preferably 154 ° C, and deposited under germs which are suitable for a hydrogen partial pressure of 7 to 42, preferred

weise 28 atü gehalten und dabei gründlich geschüttelt, um eine gute Verteilung des Gases in der Flüssigkeit zu gewährleisten und das reduzierte Nickel in Suspension zu halten. Es wurden folgende Resultate erzielt:wise 28 atm and shaken thoroughly, to ensure a good distribution of the gas in the liquid and the reduced nickel in suspension to keep. The following results were achieved:

Tabelle ITable I. Versuch Nr.Attempt no. Zusatz an FeSO₄
g/lAddition of FeSO ₄
g / l Reaktionszeit
Minutenreaction time
Minutes 11 00 400*)400 *) 22 11 4545 33 22 2828 44th 4,54.5 2020th

*) Bei dem Versuch Nr. 1 schied sich die Hauptmenge des Nickels als zusammenhängende Folie an den Wänden des Apparates ab, und nur 5 % fielen als Pulver aus. Bei den Versuchen Nr. 2 bis 4 fiel das ganze Nickel ausschließlich in Form eines Pulvers an.*) In experiment no. 1, most of the nickel separated as a coherent foil on the walls of the apparatus and only 5% precipitated as a powder. In Trials No. 2 to 4, all of the nickel fell in the form of only one Powder.

Mit NaH₂Po₂ als Fällungsmittel erhält man unter vergleichbaren Bedingungen (204° C, 56 atü Wasserstoffpartialdruck) ähnliche Resultate, nämlich Reduktionsgrade von 99,0 bis 99,9 % bei Reaktionszeiten von 70 bis 120 Minuten.With NaH ₂ Po ₂ as the precipitant, similar results are obtained under comparable conditions (204 ° C., 56 atm. Hydrogen partial pressure), namely degrees of reduction of 99.0 to 99.9% with reaction times of 70 to 120 minutes.

Ausführungsbeispiel 2
(Keime aus eigenem Metall)Embodiment 2
(Germs from own metal)

Aus der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Nickellösung wurde mit verschiedenen Mengen eines gefällten Nickelpulvers als Keime mit und ohne Ferrosulfatzusatz das Nickel bei 198⁰C und einem Wasserstoffpartialdruck von 24,5 atü ausgefällt. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. Für die Versuche Nr. 1 bis 4 wurde das nach Ausführungsbeispiel 1, Versuch Nr. 4, und für die Versuche Nr. 5 bis 7 das nach Ausführungsbeispiel 2, Versuch Nr. 4, gewonnene Nickelpulver als Keimsubstanz verwendet.From that described in Embodiment 1, nickel solution of a precipitated nickel powder as nuclei, with or without ferrous sulphate addition of the nickel at 198 ⁰ C and a hydrogen partial pressure of 24.5 atm was precipitated with various amounts. The results are shown in Table II below. For experiments no. 1 to 4, the nickel powder obtained according to working example 1, experiment no. 4, and for experiments no. 5 to 7, the nickel powder obtained according to working example 2, experiment no. 4, was used as the seed substance.

Table II

Versuchattempt FeSO₄ FeSO ₄ KeimsubstanzGerminal matter ReduktionszeitReduction time Nr.No. g/lg / l NickelpulverNickel powder MinutenMinutes 11 1,01.0 00 4545 22 1,01.0 4040 3030th 33 1,01.0 8080 1515th 44th 1,01.0 300300 44th 55 00 5050 180180 66th 00 100100 105105 77th 00 300300 5555

IOIO

Der günstigste Temperaturbereich für die Ausfällung liegt zwischen 93 und 260° C und vorzugsweise zwischen 175 und 190° C, der günstigste Druckbereich zwischen 7 und 42 atü. Vorzugsweise wird mit einem Wasserstoffpartialdruck von 21 bis 28 atü gearbeitet. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit wachsender Temperatur und wachsendem Wasserstoffpartialdruck rasch an. Das Verhältnis von Metall zu Ammoniak in der Lösung hat auch einen großen Einfluß. Vorzugsweise wird ein Molverhältnis entsprechend Ni: NH₃ j=» 1: 2 verwendet.The most favorable temperature range for the precipitation is between 93 and 260 ° C. and preferably between 175 and 190 ° C., the most favorable pressure range between 7 and 42 atmospheres. A hydrogen partial pressure of 21 to 28 atmospheres is preferably used. The rate of reaction increases rapidly with increasing temperature and increasing hydrogen partial pressure. The ratio of metal to ammonia in the solution also has a great influence. A molar ratio corresponding to Ni: NH ₃ j = »1: 2 is preferably used.

Auch ist ein intensives Rühren sehr vorteilhaft, da es die Reaktionszeit erheblich herabzusetzen gestattet, während die Ausgangskonzentration an Schwermetallionen in der Lösung nur geringen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat.Intensive stirring is also very advantageous, as it allows the reaction time to be reduced considerably, while the initial concentration of heavy metal ions in the solution has only a minor influence on the reaction rate Has.

Der Einfluß der verschiedenen Reaktionsbedingungen auf die Reaktionszeit ist in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt. Als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit ist darin verschiedentlich außer bzw. an Stelle der für die Fällung des gesamten Metallgehaltes der Lösung erforderlichen Zeit die Halbwertszeit angegeben. Das ist die Zeit, die zur Reduktion der Hälfte der auszufällenden Metallionen erforderlich ist. Soweit der Ammoniakgehalt der Lösung zahlenmäßig angegeben ist, bezieht er sich auf das Molverhältnis von NH₃ zu Schwermetallionen in der Lösung. Der Übersichtlichkeit halber sind in der Tabelle die verschiedenen Versuchsreihen, in denen jeweils nur eine Versuchsvariable abgeändert worden ist, durch die Buchstaben A bis G besonders hervorgehoben.The influence of the various reaction conditions on the reaction time is shown in Table III below. In addition to or instead of the time required for the precipitation of the total metal content of the solution, the half-life is given as a measure of the reaction rate. This is the time required to reduce half of the metal ions to be precipitated. As far as the ammonia content of the solution is given numerically, it relates to the molar ratio of NH ₃ to heavy metal ions in the solution. For the sake of clarity, the various test series in which only one test variable was changed are highlighted in the table by the letters A to G.

Table III

TempeTempe Wasser-
stoflF-Water-
material Gelöstes MetallionDissolved metal ion g/G/ II. CuCu NH -GehaltNH content GrammGram Zugesetztes
MetallpulverAdded
Metal powder Rührge
schwinStirrer
Schwin Halb-Half- Gesamt-Total- Nr.No. raturrature partial-partial 00 Fe++Fe ++ aus früherenfrom earlier digkeitage WCl Ia-
■7Ρ>ΐί"WCl Ia-
■ 7Ρ> ΐί " reduk-reduc- druckpressure CoCo 00 VersuchenTry Umdr./Rev / ZCJLLZCJLL tionszeittion time °C° C atüatü NiNi 00 00 NH₃: MeNH ₃ : Me je Literper liter gNi/1gNi / 1 Min.Min. MinutenMinutes 11 150150 1414th 6565 00 00 00 100100 . ,. , 135135 22 177177 1414th 6565 00 00 .. 00 100100 —- 4545 —.-. 33 204204 1414th 6565 00 00 ■—■■ - ■ 00 100100 —- 3030th — A- A 44th 177177 77th 6565 00 00 0,20.2 100100 —- 135135 —- 55 177177 1414th 6565 00 00 0,20.2 100100 —- 7575 —- 66th 177177 2121 6565 00 00 —- 0,20.2 100100 —- 5555 —- 77th 177177 2828 6565 00 00 0,20.2 100100 —- 4545 — B- B. 88th 177177 3535 6565 00 00 —- 0,20.2 100100 —.-. 3939 —- 99 177177 4242 6565 00 00 —- 0,20.2 100100 —- 3535 —- 1010 204204 2828 7070 00 00 11 0,20.2 100100 —- 77th (a)(a) 1111 204204 2828 7070 00 22 0,20.2 100100 —- 66th 1010 1212th 204204 2828 7070 00 33 0,20.2 100100 —- 55 15 C15 C 1313th 204204 2828 7070 44th 0,20.2 100100 —- 77th >25> 25

(a) Keine vollständige Reduktion (nur 60 %).(a) No complete reduction (only 60%).

Tabelle III (Fortsetzung)Table III (continued)

TempeTempe Wasser-
stoff-Water-
material- Gelöstes MetallionDissolved metal ion g/lg / l CoCo CuCu ΧΤΈΤ rjafialf-ΧΤΈΤ rjafialf- GrammGram Zugesetztes
MetallpulverAdded
Metal powder Rührge
schwinStirrer
Schwin Halb-Half- Gesamt-Total- Nr.No. raturrature partial-partial 8080 00 4.N Xjl3~ VJcildit4.N Xjl3 ~ VJcildit Fe++Fe ++ aus früherenfrom earlier digkeitage werts-valuable reduk-reduc- druckpressure 6565 00 VersuchenTry Umdr./Rev / zeitTime tionszeittion time ⁰C ⁰ C atiiatii NiNi 4040 00 NH₃: MeNH ₃ : Me je Literper liter gNi/1gNi / 1 Min.Min. MinutenMinutes 1414th 177177 24,524.5 00 1818th 00 ^2^ 2 0,10.1 100100 6060 1515th 177177 24,524.5 00 77th 00 f«2f «2 0,10.1 100100 —- 4040 —- 1616 177177 24,524.5 00 7070 00 ^2^ 2 0,10.1 100100 —- 2525th — D- D 1717th 177177 24,524.5 00 7070 00 sü2sü2 O₅IO ₅ I. 100100 —- 1515th —- 1818th 177177 24,524.5 00 7070 00 «2«2 0,10.1 100100 —- 77th —- 1919th 177177 24,524.5 00 00 00 "VT TT"VT TT 1,01.0 00 550550 ____ 8080 2020th 177177 24,524.5 00 00 00 . NH₃- I
Überschuß |. NH ₃ - I
Excess | 1,01.0 00 730730 —- 40 E40 E. 2121 177177 24,524.5 00 4545 <0,005<0.005 \ NH₃- f \ NH ₃ - f 1,01.0 00 900900 —- 3535 2222nd 204204 2828 5050 I Überschuß \ I excess \ 00 00 __ __ (b)(b) 2323 204204 2828 5050 ÜberschußExcess 11 00 "" —- 45 F45 F 2424 149149 2828 0,70.7 0,1 bis 100.1 to 10 (C)(C) (C)(C) (c) G(c) G.

(b) Nach 100 Minuten keine vollständige Reduktion. Das ausgefällte Kobalt fiel praktisch ausschließlich als schwer entfernbare zusammenhängende Folie an den Apparatewänden und dem Rührer an.(b) No complete reduction after 100 minutes. The precipitated cobalt fell practically exclusively as difficult to remove cohesive film on the walls of the apparatus and the stirrer.

(c) Ausgefälltes Metallpulver jeweils in der nachfolgenden Operation als Kristallkeim verwendet, bis nach vierzig Wiederholungen 500 bis 800 g Nickelmetall je Liter suspendiert und die Teilchengröße von 1 μ nach der ersten Fällung auf 50 μ angewachsen war.(c) Precipitated metal powder used as seed crystal in each subsequent operation until after forty repetitions 500 to 800 g of nickel metal per liter are suspended and the particle size has grown from 1 μ to 50 μ after the first precipitation was.

In den vorstehend aufgeführten Versuchen ist fast ausschließlich die Verwendung von Keimen beschrieben, die durch Fällung mit Fe S O₄ hergestellt und gegebenenfalls anschließend durch weitere AbscheidungvonMetall vergrößert worden sind, weil FeSO₄ ein besonders bequem zu handhabendes und leicht zugängliches Fällungsmittel ist. Daß aber die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens weder an eine bestimmte Zusammensetzung des Fällungsmittels, noch der verwendeten Keime gebunden ist, sondern ausschließlich an die Größe und Zahl der suspendierten Keime, zeigt die nachstehende Tabelle IV, in der beispielsweise dieThe experiments listed above almost exclusively describe the use of germs which have been produced by precipitation with Fe SO ₄ and, if necessary, subsequently increased by further deposition of metal, because FeSO _{4 is} a particularly convenient and easily accessible precipitant. However, that the feasibility of the process according to the invention is not tied to a specific composition of the precipitating agent or the germs used, but solely to the size and number of the suspended germs, is shown in Table IV below, in which, for example, the

Zusammensetzungen und Reduktionsbedingungen für einige Lösungen angegeben sind, aus denen mit verschiedenen anderen Keimbildnern das Metall in Pulverform ausgefällt wurde.Compositions and reduction conditions are given for some solutions, from those with different other nucleating agents the metal was precipitated in powder form.

Bei einigen der angeführten Versuche ist der Schwefelgehalt der ersten Fällung angegeben. Man sieht, daß dieser schon in der ersten Fällung so niedrig ist, daß bereits eine geringfügige Vergrößerung des Teilchendurchmessers in den weiteren Chargen, in denen die zuerst ausgefällten Teilchen als Keime dienen, den Schwefelgehalt rasch unter jede technisch vorgeschriebene, hochstzulässige Grenze bringt.In some of the experiments mentioned, the sulfur content of the first precipitation is given. One can see that this is already so low in the first precipitation that there is already a slight increase in the particle diameter in the further batches in which the particles precipitated first serve as nuclei, the Brings sulfur content quickly below any technically prescribed, maximum permissible limit.

Table IV

TempeTempe Wasserstoff-Hydrogen- Gelöstes
SchwermetallSolved
Heavy metal NiNi CoCo NHo-GehaltNHo content FällungsmittelPrecipitants Mengelot Schwefel
gehalt nachsulfur
salary after Reduk-
tions~Reduc-
ions ~ BemerkungenRemarks Nr.No. raturrature partialdruckpartial print g/lg / l 00 2424 Ai XJL3 ^JWiLJlCl-LLAi XJL3 ^ JWiLJlCl-LL g/lg / l der ersten
Fällungthe first
precipitation zeitTime ⁰C ⁰ C atüatü 22 3838 NH₃: MeNH ₃ : Me ArtArt 0,050.05 %% MinutenMinutes 11 177177 4242 11 2424 33 Na₂S · 9 H₂ONa ₂ S • 9 H ₂ O 0,60.6 0,160.16 feinesPulverfine powder 22 177177 4242 11 2424 33 s—s— 0,10.1 1,231.23 6060 feinesPulverfine powder 33 177177 4242 00 6060 33 s—s— 0,050.05 0,370.37 7575 feinesPulverfine powder 44th 177177 4242 33 s—s— 0,050.05 0,160.16 6060 sehr feinesvery fine 55 177177 4242 2,52.5 5050 22 s—s— 0,080.08 150150 Pulverpowder 5050 00 0,50.5 66th 204204 5656 2,52.5 5050 NaNO₂ NaNO ₂ 0,50.5 77th 177177 4242 2,52.5 5050 S₂O₄ S ₂ O ₄ 0,50.5 88th 204204 5656 2,52.5 5050 HydrochinonHydroquinone 0,50.5 99 204204 5656 2,52.5 4545 HydrazinsulfatHydrazine sulfate 1,01.0 1010 274274 7070 2,52.5 4545 Sn++Sn ++ 1,01.0 1111 204204 5656 2,52.5 5050 Mn++Mn ++ 0,50.5 1212th 232232 6363 CuCu 8686 Ce++Ce ++ 0,0130.013 1313th 190190 5656 CuCu 8686 Graphitgraphite 1010 1414th 177177 6363 CaCO₃ CaCO ₃ 1010 1515th 177177 6363 AktivkohleActivated carbon

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the deposition of nickel and / or cobalt in powder form from an aqueous solution of a complex ammine salt of the metal S by reduction with a reducing gas, preferably hydrogen, under elevated pressure and temperature, characterized in that before the action of the reducing gas on the solution in this finely divided solid particles are suspended.

2. The method according to claim 1, characterized in that the suspended particles through a chemical precipitation process can be generated.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the particles to be deposited Metal can be used by adding small amounts of a reducing agent, preferably Ferrous sulfate, precipitated from the solution.

4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that particles of an insoluble Compound of the metal to be deposited can be used, which by a precipitant, preferably sulfide ions, are precipitated from the solution.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the particles in one previous batch deposited and in

consist of the new batch of imported metal powder.

6. The method according to claim 5, characterized in that in a previous batch deposited powder at least as long as solid particles for the next batch is used until the metal partially forms a continuous film on the walls of the Separated apparatus from the solution.

7. The method according to claim 6, characterized in that the as a cohesive film deposited metal from the reaction vessel after emptying the same by the action of a Dissolve ammonium sulphate solution by passing through an oxygen-containing gas stream and stirring and optionally the metal from the amine salt solution obtained by the process of Claims 1 to 6 is precipitated in powder form.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that at least for the first Precipitation particles with a particle size of 1 to 5 μ can be used.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the solution during the Precipitation of the metal is intensely stirred.

Considered publications:
German patent specifications No. 463 913, 839 935, 690.