DE1130962B

DE1130962B - Verfahren zur Herstellung von Cellulosehydratgebilden, wie Faeden oder Fasern, durchVerspinnen von Viskose

Info

Publication number: DE1130962B
Application number: DEA37044A
Authority: DE
Inventors: Brewster Blanton Eskridge
Original assignee: Algemene Kunstzijde Unie NV
Current assignee: Akzo NV
Priority date: 1960-03-23
Filing date: 1961-03-23
Publication date: 1962-06-07
Also published as: BE601303A; ES265582A1; US3026169A; NL262085A; GB937253A

Description

Bei einem bekannten Verfahren wird der Viskose eine geringe Menge des modifizierenden Stoffes zugesetzt, durch welchen die Zersetzung derselben in der Spinnbadflüssigkeit verzögert wird, so daß der erhaltene Faden besser verstreckt werden kann, vorausgesetzt, daß die Viskose unter günstigen Verhältnissen versponnen wird. Auf diese Weise kann ein Faden erhalten werden, welcher eine erhöhte Festigkeit und eine verbesserte Beständigkeit gegen wiederholtes Biegen besitzt. Solche Fäden sind für die Anwendung als Verstärkung für Autoreifen und dergleichen Produkte sehr geeignet.

Von den bei diesem Verfahren angewandten modifizierenden Stoffen, welche den obengenannten erwünschten Effekt ergeben können, sind jetzt viele bekannt.

Beim obenerwähnten bekannten Verfahren besteht eine Schwierigkeit darin, daß die frisch gesponnenen Fäden im Anfangsstadium eine sehr geringe Festigkeit besitzen, besonders wenn die Schwefelsäurekonzentration des Spinnbades niedrig ist. Bei einer zu niedrigen Säurekonzentration läßt sich die modifizierte Viskose dann nur schwierig oder sogar überhaupt nicht verspinnen.

Bei einer zu hohen Säurekonzentration wird dagegen der erwünschte Effekt nicht mehr in genügendem Maße erzielt. In den meisten Fällen ist die richtige Schwefelsäurekonzentration der Spinnbadflüssigkeit an enge Grenzen gebunden, was an sich wieder Schwierigkeiten beim stetig notwendigen Erneuern des Spmnbades mit sich bringt.

Es wurde jetzt eine spezielle Ausführungsform des obenerwähnten Verfahrens gefunden, wobei die obenerwähnten Schwierigkeiten in stark verringertem Maße auftreten.

Die Erfindung besteht nun darin, daß bei dem als bekannt angegebenen Verfahren der Viskose als modifizierender Stoff außer dem quaternären Ammoniumderivat eines äthoxylierten Amins auch noch das Alkalisalz von sulfoniertem Lignin zugesetzt wird.

Die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ermöglicht es, modifizierte Viskose in einem Spinnbad zu verspinnen, dessen Schwefelsäuregehalt nicht an enge Grenzen gebunden ist, während dennoch das Spinnen keine Schwierigkeiten mit sich bringt und der erhaltene Faden die erwünschten Eigenschaften aufweist. Da eventuell bei einer Säurekonzentration des Spinnbades gesponnen werden kann, welche niedriger ist als bei dem bekannten Verfahren, werden die Kosten des Spinnens geringer.

Vorzugsweise wird bei dem vorliegenden Verfahren als quaternäres Ammoniumderivat ein Produkt ange-Verfahren zur Herstellung von Cellulosehydratgebilden,

wie Fäden oder Fasern, durch Verspinnen von Viskose

Anmelder:

Algemene Kunstzijde Unie N. V., Arnheim (Niederlande)

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans

und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwälte,

München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 23. März 1960 (Nr. 16 938)

Brewster Blanton Eskridge, Candler, N. C.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

wendet, das folgende allgemeine Strukturformel besitzt:

R—n:

R'

(Cn H₂M O)?/ H

worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal mit mindestens 6 C-Atomen und R' ein Alkylradikal mit 1 bis 3 C-Atomen darstellt, während (x + y) = 2 bis 50 beträgt, χ und y ganze Zahlen sind, η = 1, 2 oder 3 ist und Z ein Anion, wie Chlorid oder Acetat, darstellt. Verbindungen dieses Typs sind im Handel käuflich. Sie sind von den entsprechenden tertiären Aminen abgeleitet und können nach einer bekannten Methode

20i 608/341

aus letzteren erhalten werden. Einige Beispiele folgen hierunter:

derivat eines äthoxylierten Amins mit folgender Formel anwendet:

(CH₂CH₂O)₂₅H

+ CH₃Cl ,(CH₂CH₂O)^H

R-N'

XCH₂CH₂O)^H

CH_S

+ Cl

.(CH₂CH₂O)₂

n:

XCH₂CH₂O)₂,

CH_S

Hierbei ist R von Kokosöl abgeleitet, während x -\-y = 2 beträgt.

Bei anderen Zusatzstoffen ist

1. R gleichfalls von Kokosöl abgeleitet, während χ + γ = 10 beträgt,

2. R von den Fettsäuren aus Kokosöl abgeleitet, während χ + y = 15 beträgt,

3. R von den Fettsäuren aus Sojaöl abgeleitet, während χ + y = 15 beträgt,

4. R von n-Octadecylamin abgeleitet, während x +7= 50 beträgt,

5. R von Talg abgeleitet, während χ + y = 50 beträgt, oder

6. R von Talg abgeleitet, während χ + y = 10 beträgt.

Die Alkalisalze von sulfonierten! Lignin werden durch eine übliche Sulfonierung von Alkalilignin hergestellt, und sie sind im Handel in verschiedenem Sulfonierungsgrad erhältlich, z. B. mit 0,5, 1, 2, 3 oder 4MoI Sulfonatresten pro Mol Lignin von 840 g.

Bemerkt sei, daß Gewichtsprozentsätze gemeint sind, wo es sich im nachfolgenden um Prozentsätze handelt.

Günstige Resultate werden bei dem Verfahren nach der Erfindung erzielt, wenn man die Mengen der modifizierenden Stoffe so wählt, daß die Konzentration des quaternären Ammoniumderivats des äthoxylierten Amins 0,5 bis 4,0 % und die des Natriumsalzes des sulfonierten Lignins 0,5 bis 3,0%; bezogen auf das Gewicht der Cellulose in der Viskose, beträgt.

Die angewandte Viskose soll vorzugsweise einen Cellulosegehalt von 4 bis 8%, einen Alkaligehalt (ausgedrückt als NaOH) von 4 bis 8% und einen Schwefelgehalt von 1,2 bis 3,25% besitzen. Weiter wird die Viskose vorzugsweise bei einer Reife zwischen 10 und 21 (ausgedrückt als Chlorammoniumzahl) und einer Viskosität zwischen 30 und 100 (ausgedrückt als Sekunden Kugelfall) versponnen.

Als Alkalisalz des sulfonierten Lignins wird man vorzugsweise ein Natriumsalz, das pro Mol Lignin 0,5 bis 4,0 Mol Sulfonatreste enthält, anwenden.

Wie oben erwähnt worden ist, sind quaternäre Ammoniumderivate von äthoxylierten Aminen verschiedenartiger Zusammensetzung für den beabsichtigten Zweck anwendbar. Das mit 2r angedeutete Anion braucht nicht, wie beispielsweise angegeben ist, ein Chlorion zu sein, es kann auch ein Hydroxyd, Halogenid, Sulfat oder Acetat darstellen. Es hat sich inzwischen gezeigt, daß sehr günstige Resultate erzielt werden können, wenn man ein quaternäres Ammoniumworin R ein von Kokosöl abgeleitetes aliphatisches Radikal darstellt, während χ und y ganze Zahlen sind und χ +y = 15 beträgt.

Wie oben erwähnt, ist die Konzentration des Natriumsalzes von sulfonierten! Lignin in der Viskose wenig kritisch. Es hat sich aber bei Versuchen gezeigt, daß eine Konzentration von 2,5 %, bezogen auf das Gewicht der Cellulose in der Viskose, den Vorzug verdient. Auch die Zusammensetzung dieses Produktes ist ao wenig kritisch, obwohl ein zu niedriger Sulfonierungsgrad den erwünschten Effekt in zu geringem Maße auftreten läßt. Im allgemeinen wird man vorzugsweise ein Produkt, das pro Mol Lignin 1, 2 oder 4MoI Sulfonatreste enthält, anwenden.

as Für das Verspinnen der modifizierten Viskose nach der vorliegenden Erfindung wendet man vorzugsweise die übliche Arbeitsmethode an. Man kann hierbei den frisch gesponnenen Faden in der Spinnbadflüssigkeit ein Trajekt von 20 bis 500 cm durchlaufen lassen, wobei ein Trajekt von 20 bis 150 cm den Vorzug hat. Die Spinnbadtemperatur darf 30 bis 7O⁰C betragen, wobei eine Temperatur von 50⁰C den Vorzug hat.

Die Zusammensetzung des Spinnbades darf gleichfalls innerhalb weiter Grenzen variieren. Oben ist schon auseinandergesetzt worden, inwiefern dies hinsichtlich des Schwefelsäuregehalts von Bedeutung ist. Aber auch die Konzentrationen der anderen Bestandteile sind nicht an enge Grenzen gebunden. Im allgemeinen kann man, unter Anwendung der obenerwähnten Zusätze zu der Viskose, günstige Resultate erzielen, wenn man ein Spinnbad anwendet, welches 2,5 bis 7,0% Schwefelsäure, 3 bis 15% Zinksulfat und 5 bis 20% Natriumsulfat enthält. Bemerkt sei, daß man im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Spinnbadzusammensetzungen anwenden kann, welche einigermaßen hiervon abweichen. So kann man gewünschtenfalls der Spinnbadflüssigkeit Magnesiumsulfat zusetzen.

Oben ist schon erwähnt worden, daß der modifizierende Stoff die Zersetzung des Cellulosexanthogenats in der Spinnbadflüssigkeit verzögert. Eine Nachbehandlung des frisch gesponnenen Fadens in einer heißen saueren Flüssigkeit ist deshalb wünschenswert. Vorzugsweise leitet man den frisch gesponnenen Faden nach dem Verlassen des Troges mit dem Spinnbad durch einen zweiten, mit einer heißen Flüssigkeit gefüllten Trog unter einer so großen Spannung, daß der Faden verstreckt wird. Hierdurch erzielt man nicht nur, daß die Cellulose des Fadens völlig regeneriert wird, sondern auch, daß der Faden infolge der Verstreckung eine erhöhte Festigkeit erhält. Außerdem wird hierdurch die Bruchdehnung erniedrigt, was wünschenswert ist, wenn die Fäden als Verstärkung für z. B. Autoreifen angewendet werden.

Die heiße zweite Badflüssigkeit darf eventuell aus Wasser bestehen, doch vorzugsweise wird sie mit 1 bis 6°/o Schwefelsäure angesäuert. Wenn verlangt,

kann verdünnte Spinnbadflüssigkeit angewendet werden, welche dann 1 bis 67o Schwefelsäure, O bis 1,5 7o Zinksulfat und O bis 3 % Natriumsulfat enthält. Eine geeignete Zusammensetzung für die zweite Badflüssigkeit ist eine wässerige Lösung von z. B. 4 % Schwefelsäure, 1,2 7o Zinksulfat und 0,3 % Natriumsulfat. Die Temperatur dieses zweiten Bades kann 50 bis 100⁰C betragen; vorzugsweise wird es auf eine Temperatur zwischen 85 und 100⁰C erwärmt. Den Fäden wird während ihrer Verweilzeit im zweiten Bade eine Verstreckung von 20 bis 1507o erteilt. Da bei einer zu niedrigen Verstreckung die Festigkeit der erhaltenen Fäden zu wünschen übrigläßt und eine sehr hohe Verstreckung Anlaß zu Fadenbruch geben kann, wird einer Verstreckung von 100 bis 1107ο der Vorzug gegeben.

Vorzugsweise wird keine höhere Spinngeschwindigkeit als 90 m/Min, angewendet, weil bei höheren Geschwindigkeiten Fadenbruch auftreten kann. Eine zu niedrige Spinngeschwindigkeit ist aber unökonomisch. Gewöhnlich wird bei Spinngeschwindigkeiten zwischen 30 und 65 m/Min, auf ökonomische Weise ein Faden mit guten Eigenschaften erzielt werden. Bei höheren Geschwindigkeiten kann es ratsam sein, den Faden durch ein in der Spinnbadflüssigkeit untergetauchtes Rohr, das koaxial vor der Spinndüse aufgestellt ist, zu leiten.

Der nach dem oben beschriebenen Verfahren erzielte Faden wird auf die übliche Weise nachbehandelt, indem man ihn nacheinander ein oder mehrere Male mit Wasser wäscht, entschwefelt, aviviert und trocknet. Eventuell kann der Faden auch gebleicht werden.

Beispiel I

(Vergleichsversuch)

Einige Probemengen Viskose mit einem Cellulosegehalt von 7,5 ⁰J₀, einem Totalalkaligehalt von 5,5 %, berechnet als NaOH, einem Schwefelgehalt von 2,3 °/₀ und mit einem Gehalt von 2,5 7₀> bezogen auf die Cellulose, an einer quaternären Ammoniumverbindung Nr. 2 wurden auf eine übliche Weise hergestellt. Die Reife dieser Spinnlösungen betrug 16 bis 18 (ausgedrückt als Chlorammoniumzahl) und die Viskosität 40 bis 50 Sekunden Kugelfall bei 2O⁰C. Die Viskosemengen wurden zu einem Faden von 1100 den mit 720 Elementarfäden mit Hilfe einer Spinndüse mit Öffnungen, deren Weite 60 μ betrug, versponnen. Es wurden Spinnbäder angewendet, welche 9 % Natriumsulfat und 97o Zinksulfat enthielten, während die Schwefelsäurekonzentration variierte. Die Spinnbadtemperatur betrug 50° C, während die Badstrecke 50 bis 75 cm betrug. Aus diesen Spinnbädern wurden die Fäden um Rollen und von dort in ein zweites Bad geleitet, dessen Temperatur 92° C betrug und in welchem die Fäden eine Strecke von 100 cm durchliefen. Dieses zweite Bad enthielt 4,0 % Schwefelsäure, 1,2% Natriumsulfat und 37„ Zinksulfat. Die Fäden wurden hieraus über Rollen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 40 m/Min, nach Aufwickelspulen geleitet. Die Differenz der Umfangsgeschwindigkeit, zwischen den ersten und den zweiten Rollen war derart, daß die Fäden im zweiten Bad eine Verstreckung von 100 bis llO7o erhielten. Die Umfangsgeschwindigkeiten der Spulen waren so gewählt, daß die Fäden unter gleichen Spannungen aufgewickelt wurden. Die Fäden wurden auf die übliche Weise nachbehandelt. Zwei Fäden wurden auf die übliche Weise zu einem Cord mit sechs Umdrehungen pro Zentimeter zusammengezwirnt, nachdem zuerst die zwei Fäden gesondert in der anderen Richtung mit ebenfalls sechs Umdrehungen pro Zentimeter gezwirnt worden waren. In untenstehender Tabelle I ist die Beziehung zwischen dem Schwefelsäuregehalt des Spinnbades und der Ofentrockenfestigkeit des Cords dargestellt.

Tabelle I	ίο	Schwefelsäure	Ofentrockenfestigkeit	Cordtiter
< 3,75%		(unspinnbar)
3,75%	426 g/100 den	2585 den
¹⁵ 4,0 7o	432 g/100 den	2543 den
4,25%	418 g/100 den	2570 den
4,5 %	427 g/100 den	2560 den
4,75%	418 g/100 den	2584 den

Beispiel II

Es wurden Viskoseproben wie im Beispiel I hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß hierin ein sulfoniertes Lignin (1 Mol Sulfonatreste pro Mol Lignin) in einer Konzentration von 2,5 %, bezogen auf die Cellulose, injiziert wurde. Die Viskoseproben wurden versponnen, und die erhaltenen Fäden wurden gemäß Beispiel I behandelt. Der Schwefelsäuregehalt der Spinnbäder war niedriger, wie es untenstehende Tabelle II zeigt.

Tabelle II

Schwefelsäure	Ofentrockenfestigkeit	Cordtiter
³⁵ 3,0 % 3,25% 3,5 %	394 g/100 den 420 g/100 den 400 g/100 den	2520 den 2548 den 2516 den

Beispiel III

Es wurden Viskoseproben wie im Beispiel I hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß hierin ein sulfoniertes Lignin (2 Mol Sulfonatreste pro Mol Lignin) in einer Konzentration von 2,5%, bezogen auf die Cellulose, injiziert wurde. Die Viskoseproben wurden versponnen, und die erhaltenen Fäden wurden gemäß Beispiel I behandelt. Der Schwefelsäuregehalt der Spinnbäder stimmt mit den in untenstehender Tabelle III angegebenen Werten überein.

Tabelle III

Schwefelsäure	Ofentrockenftstigkeit	Cordtiter
3,5% 4,0% 4,5% 5,0%	420 g/100 den 436 g/100 den 441 g/100 den 423 g/100 den	2603 den 2598 den 2562 den 2561 den

Beispiel IV

Es wurden Viskoseproben wie im Beispiel I hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß hierin ein sulfoniertes Lignin (4 Mol Sulfonatreste pro Mol Lignin) in einer Konzentration von 2,5%, bezogen auf die Cellulose, injiziert wurde. Die Viskosemengen wurden versponnen und die erhaltenen Fäden gemäß Beispiel I behandelt. Der Schwefelsäuregehalt der Spinn-

Schwefelsäure	Ofentrockenfestigkeit	Cordtiter
4,5 7o 4,75 »/β	431 g/100 den 420 g/100 den	2534 den 2634 den

bäder stimmt mit den in untenstehender Tabelle IV angegebenen Werte überein.

Tabelle IV

10

Aus obenstehenden Beispielen ergibt sich nicht nur, daß durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung die aus Viskose gesponnenen Fäden bei gleicher Schwefelsäurekonzentration eine erhöhte Festigkeit erhalten, sondern auch, daß die Säurekonzentration des Spinnbades weniger kritisch wird. Dies erleichtert das Spinnen, erlaubt größere Schwankungen der Säurekonzentration in der Spinnbadflüssigkeit und macht die Überwachung des Spinnprozesses einfacher. Die Kosten werden geringer, weil das Spinnen bei einer niedrigen Säurekonzentration stattfinden kann. Weiter folgt aus den Beispielen, daß Fäden mit den erwünschten Eigenschaften noch bei einer Säurekonzentration des Spinnbades erzielt werden können, welche nicht direkt oberhalb des Mindestwertes liegt, unterhalb dessen das Verspinnen der modifizierten Viskose in der üblichen Weise nicht möglich sein würde. Auch dies vereinfacht die Überwachung des Spinnprozesses.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die obenstehenden Beispiele. So kann man z. B. dem Spinnbad Formaldehyd zusetzen. Auch kann man eine Formaldehydlösung als Zwischenbad anwenden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cellulosehydratgebilden, wie Fäden oder Fasern, durch Verspinnen von Viskose in einem Schwefelsäure enthaltenden Spinnbad, wobei der Viskose als modifizierender Stoff ein quaternäres Ammoniumderivat eines äthoxylierten Amins zugesetzt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskose außerdem ein Alkalisalz von sulfoniertem Lignin enthält.

© 209 608/341 5.62