DE1129695B

DE1129695B - Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen

Info

Publication number: DE1129695B
Application number: DEA31817A
Authority: DE
Inventors: Frank Backer
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1959-04-13
Filing date: 1959-04-14
Publication date: 1962-05-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Phenolformaldehydharzen und insbesondere von zur Herstellung von Überzügen geeigneten phenolischen, hitzunempfindlichen, öllöslichen Harzen.
Bestimmte Überzüge, unter anderem für Dosen, Trommelauskleidungen, Oberflächenschlußlacke für die Industrie, Tankwagenauskleidungen, Oberflächenschlußlacke für Flugzeuge, Bootslacke u. dgl., besitzen bestimmte Eigenschaften. Diese Eigenschaften sind eine außergewöhnlich gute Flexibilität und Dauerhaftigkeit sowieWiderstandsfähigkeit gegenüber Säuren und Alkalien. Der Harzanteil, dieser Überzüge bedingt zum größten Teil diese günstigen Eigenschaften. p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz war bisher das einzige phenolische Harz, welches den strengen Anforderungen für diese Überzüge entsprach, und wurde von der Industrie als Standardsubstanz für substituierte Phenolharze betrachtet. p-Phenylphenol war jedoch nicht nur teuer, sondern auch immer knapp, und die Industrie war nicht imstande, daraus genügend Harz zur Befriedigung sämtlicher Bedürfnisse herzustellen.
Es wurden bereits zahlreiche Versuche zur Herstellung von Harzen aus anderen substituierten Phenolen unternommen, die jedoch erfolglos blieben, da keines dieser Harze die für die genannten Spezialüberzüge erforderlichen Eigenschaften aufwies.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung eines phenolischen Harzes mit ausgezeichneter chemischer Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren und Alkalien, welche Spezialüberzügen, z. B. für Dosen, Trommelauskleidungen, Oberflächenlacke für Flugzeuge, und Bootslacken Flexibilität, Dauerhaftigkeit und Härte verleiht und diese in jeder Beziehung für diese Anwendungszwecke geeignet macht.
Im Verlauf ausgedehnter Untersuchungen über die Reaktion zahlreicher substituierter phenolischer Verbindungen mit Formaldehyd in dem Bestreben, ein Harz mit den günstigsten Eigenschaften von p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz zu erhalten, wurden die Versuche schließlich auf p-oc-Cumylphenol-Formaldehyd-Harz beschränkt, das eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien und Säuren aufwies. Wenn jedoch das Cumylphenolharz auf die übliche Weise mit einem trocknenden Ö1, z. B. Tungöl (Chinaholzöl) oder Leinsamenöl, unter Bildung eines Lacks verkocht wurde, so bildete dieser Lack Schlieren oder neigte doch während der Lagerung zur Schlierenbildung, was ihn für die speziellen Oberflächenüberzüge ungeeignet machte.
Weitere Versuche wurden dann zur Ausschaltung dieser Schlierenbildung des p-nc-Cumylphenol-Formaldehyd Harz und Ö1 enthaltenden Materials ohne Zerstörung seiner außergewöhnlich guten physikalischen und chemischen Eigenschaften durchgeführt. Schließlich wurde die Neigung zur Schlierenbildung von p-a-Cumylphenol-Formaldehyd-Harz unter Bewahrung seiner günstigen Eigenschaften überwunden. Läßt man nämlich a-Cumylphenol (HO C6H4 C (CH3)2 C6H5) mit einem p-alkylsubstituierten Phenol, in welchem die Alkylgruppe 3 bis einschließlich 10 Kohlenstoffatome aufweist, oder mit 2,2-Bis-(4,4'-dihydroxy-diphenyl)-propan oder deren Mischungen mit Formaldehyd reagieren, so tritt diese Neigung zur Schlierenbildung nicht auf. Die bevorzugten Alkylphenole sind p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol und 2,2-Bis-(4,4'-dihydroxy-diphenyl)-propan, wovon p-tert.-Butylphenol besonders geeignet ist, da es den öl- und harzhaltigen Lackfilmen eine außergewöhnlich hohe Härte verleiht. Ein Alkylphenol-Formaldehyd-Harz allein erfüllt nicht die strengen Anforderungen in bezug auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften, wie sie für diese Spezialüberzüge erforderlich sind, und es ist überraschend, daß die Zugabe eines alkylsubstituierten Phenols, z. B. die Zugabe von tert.-Butylphenol, die Eigenschaften des harzhaltigen Lackfilms bei Zugabe zu dem p-Cumylphenol und Formaldehyd nicht zerstörte. Tatsächlich besitzen die aus dem neuen p-a-Cumylphenol-p-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harz erhaltenen Lacke bessere Eigenschaften als die p-Phenylphenolharze.
Zum Beispiel zeigte in 125 und 2501 Tungöl auf 100 kg Harz enthaltenden Lackfilmen der Lackfilm mit p-nc- Cumylphenol-p -tert. - Butylphenol - Formaldehyd-Harz eine bessere Adhäsion. Die Stabilität ün Freien von Filmen aus p-a-Cumylphenol-p-tert.-Butylphenol- Formaldehyd-Harzlacken ist besser. Ein besonderes Merkmal von 125 l Tungöl auf 100 kg Harz enthaltenden, mit p-a- Cumylphenol-p-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harz hergestellten Lacken besteht darin, daß Ligroin (die zwischen Gasolin und Kerosin siedende Petroleumfraktion) als einziges Lösungsmittel verwendet werden kann. Solche Lacke besitzen den Vorteil eines höheren Flammpunktes als die unter Zugabe von Xylol hergestellten und erniedrigen ferner wesentlich die Kosten, da Ligroin billiger ist als Xylol.
Das Verhältnis von trocknendem Ö1 zu Harz in einem Lack wird die »Öllänge« des Lacks genannt und kann in Liter trocknendes Öl pro 100 kg Harz ausgedrückt werden.
Gemäß der Erfindung können mit p-a-Cumylphenol p-substituierte Phenolformaldehyd-Harze mit hervorragenden chemischen und physikalischen Eigenschaften, die sie insbesondere für Spezialoberflächenüberzüge geeignet machen, durch Erhitzen einer Mischung aus (a) p-α-Cumylphenol, (b) entweder eines p-alkylsubstituierten Phenols, in welchem die Alkylgruppe 3 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, oder 2,2-Bis-(4,4'-dihydroxy-diphenyl)-propan oder deren Mischungen und (c) Formaldehyd in Anwesenheit eines Säurekatalysators auf eine Temperatur zwischen 75 und 250°C erhalten werden. Das Molverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) liegt dabei zwischen 0,33 : 0,67 und 0,90: 0,10, und das Molverhältnis von Formaldehyd zu Gesamtphenol liegt zwischen 0,5:1 und 1,5: 1. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) zwischen 0,60: 0,40 und 0,87: 0,13, und der Molanteil von Formaldehyd beträgt 1,0 bis 1,30 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Gesamtphenol. Das p-alkylsubstituierte Phenol kann z. B. p-tert.-Butylphenol, p-Amylphenol, p-Octylphenol oder p-Nonylphenol sein. p-tert.-Butylphenol ist bevorzugt. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 85 bis 125°C gestartet und bei 200 bis 300°C beendet werden, insbesondere bei Verwendung von Oxalsäure als Katalysator. p-α-Cumylphenol ist eine bekannte Verbindung, die entweder aus Phenol und a-Methylstyrol in Anwesenheit eines sauren Katalysators oder unmittelbar als Nebenprodukt des Cumylphenolverfahrens erhalten werden kann. Alkylphenole, z. B. p-tert.-Butylphenol, sind ebenso bekannte, zur Verfügung stehende Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Harze, für welche p-a-Cumylphenol-p-tert. -Butylphenol-Formaldehyd-Harz ein Beispiel ist, können so hergestellt werden, daß man p-a-Cumylphenol und p-tert.-Butylphenol in der gewünschten, vorstehend angegebenen Menge in einen Behälter einbringt, welcher mit einem Rührwerk und einem Heizmantel versehen ist und die Mischung der Phenole bis über ihren Schmelzpunkt auf eine Temperatur von 90 bis 120°C erhitzt. Die in dem Behälter befindlichen Phenole werden mit etwa 0,5 bis 1,5 Mol p-Formaldehyd pro Mol Gesamtphenole und einer kleinen Menge von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent der Beschickung eines Säurekatalysators, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure oder Phosphorsäure, versetzt.
Oxalsäure ist der bevorzugte Katalysator und wird zweckmäßig in Form einer wäßrigen Lösung anschließend an die Paraformaldehydzugabe zugegeben.
Die Reaktionsmischung wird etwa 2 bis 4 Stunden auf etwa 95 bis 1100 C gehalten. Dann erhitzt man die Reaktionsmischung rasch auf etwa 2200 C, bis der Schmelzpunkt des Harzes den gewünschten Wert er- reicht, welcher zwischen etwa 80 und etwa 150°C und vorzugsweise zwischen etwa 105 und 125°C liegt. Vorsichtshalber soll der Schmelzpunkt der Reaktionsmischung nach Erreichen einer Temperatur von 160°C in der Erhitzungsperiode alle 15 Minuten geprüft werden. In der Regel kann die Reaktionsmischung innerhalb von 3 bis 5 Stunden auf den gewünschten Schmelzpunkt eingedickt werden. Zur Entfernung etwaiger fester Verunreinigungen wird das heiße Harz durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm und einem Drahtdurchmesser von 0,25 mm in einen flachen Behälter aus rostfreiem Stahl gegossen, wo man es erstarren läßt. Die Eigenschaften des p-a-Cumylphenolp-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harzes sind die folgenden: Schmelzpunkt, Bar-Brush-Methode, "C ............... 80 bis 150 Freies Phenol, 0/o ............ 1,5 maximal Aschengehalt bei 540°C, % .... 0,3 maximal Wassergehalt, Karl-Fischer-Methode, % .............. 0,5 maximal Farbe, bestimmt nach Gardner-Hellige* ...... 7 maximal * 5001,ige Lösung des Harzes in Nitrierungstotuol (Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers, Colors, Henry A. Gardner Laboratory, 11. Ausgabe [1950], S. 157 B). p - a - Cumylphenol-p -tert. - Butylphenol- Formaldehyd-Harz kann zu jeder gewünschten Öllänge mit üblicherweise verwendeten trocknenden Ölen verkocht werden.

Infolge seiner hohen Öllöslichkeit kann es zu Lacken mit sehr geringem Ölgehalt verarbeitet werden, wie dies der nachstehend angegebene, 41,71 Tungöl auf 100 kg Harz enthaltende Lack zeigt:

Zusammensetzung kg Liter

p-α-Cumylphenol-p-tert.-

Butylphenol-Formaldehyd-

Harz ......................... 45,4 -

Tungöl ....................... 17,7 18,9

Xylol ........................ 63,0 73,8

6% Kobaltnaphthenat .......... 0,01% als Metall,

6% Mangannaphthenat .......... 0,04% # bezogen auf

24% Bleinaphthenat ........... 0,5 % Ölgehalt

Nachstehend wird die Zusammensetzung eines 125 l Tungöl auf 100 kg Harz enthaltenden Lacks angegeben:

Zusammensetzung kg Liter

p-α-Cumylphenol-p-tert.-

Butylphenol-Formaldehyd-

Harz ......................... 45,4 -

Tungöl........................ 53,1 56,8

Ligroin ...................... 98,9 12,4

6% Kobaltnaphthenat .......... 0,01% als Metall,

6% Mangannaphthenat .......... 0,04% # bezogen auf

24% Bleinaphthenat ........... 0,5 % Ölgehalt

Das Misch- und Abkühlungsverfahren für Lacke verschiedener Öllängen, basierend auf Tungöl, Leinsamenöl und Kombinationen dieser beiden Öle, ist das folgende: Man füllt das gesamte Tungöl ein und erhitzt auf 204°C, worauf man 34 kg Harz zugibt, innerhalb 15 Minuten die Temperatur auf 296°C erhöht und dann das restliche Harz zusetzt. Man kühlt zunächst rasch auf 260°C und dann langsam auf 232°C ab, worauf man mit dem geamten Lösungsmittel verdünnt und die Trockner zugibt. Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens füllt man 39,8 kg (42,8 1) Tungöl und das gesamte Harz ein, erhitzt rasch auf 296°C und gibt dann den Rest des Tungöls zu. Man kühlt auf 246°C ab und hält die Masse eine kurze Zeit zum Eindicken auf dieser Temperatur. Dann kühlt man auf 232°C ab und gibt das gesamte Ligroin und die Trockner zu.

Typische Daten für p-n-Cumylphenol-p-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harz enthaltende Lacke mit Ö1-längen von 41,7, 125, 250 und 417 1 pro 100 kg, enthaltend Tungöl und/oder Leinsamenöl, sind in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben: Tabelle 1

Art des Öls

gleiche

Gewichts-

Lein-

Tungöl Tungöl Tungöl teile Tungöl Tungöl

samenöl

und Lein-

samenöl

Öllänge, l ................ 41,7 125 250 250 250 417

La&kteste

% Feststoffe ............. 50 50 50 50 50 50

Aussehen ................ klar klar klar klar klar klar

Farbe, bestimmt nach

G a r d n e r - H e l l i g e ......... 12 13 11 11 14 10

Viskosität, bestimmt nach

G a r d n e r - H o l d t ............. C H-L K K-L T R-S

Filmteste

Trocknungszeit*

berührungsfest, Stunden ......... - 3/4 3 ½ 2 1

hart, Stunden ................... 2 23 17 16 24 23

Sward-Härte (»Physical and

Chemical Examination of Points,

Varnishes, Lacquers, Colors«,

ll.Ausgabe [1950], S.157, 164

bis 166) ................. . 32 26 12 9 6 11

Widerstandsteste

in 30/o NaOH-Lösung, Stunden >360 >360 144 51 20 36

15 Minuten in siedendem Wasser leichte zufrieden- zufrieden- zufrieden- zufrieden- zufrieden-

Trübung stellend stellend stellend stellend stellend

* Die Trocknungszeit wurde mechanisch mit dem Gardner-Trocknungszeitmeßgerät bestimmt. Die so erhaltenen Daten sind nicht immer mit der nach der Fingerspitzenmethode bestimmten Trocknungszeit vergleichbar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Der in den Beispielen V, VI und VIII verwendete p-Formaldehyd ist ein handelsübliches, 91% aktiven Formaldehyd enthaltendes Standardprodukt.
Beispiel I p-α-Cumylphenol-2,2 - Bis - (4,4'- dihydroxy - diphenyl)-propan-Formaldehyd-Harz wurde wie folgt hergestellt: 75 Gewichtsteile p-a-Cumylphenol und 25 Gewichtsteile 2,2 - Bis - (4,4'- dihydroxy - diphenyl) - propan wurden in einen Behälter eingebracht und bis zum Schmelzen der Beschickung auf 100 bis 1100 C erhitzt.
Nachdem die Beschickung vollständig geschmolzen war, gab man in den Reaktionsbehälter 38,4 Gewichtsteile einer kein Stabilisierungsmittel enthaltenden 37 zeigen Formaldehydlösung. Nach Zugabe der kalten Formaldehydlösung fiel die Temperatur auf 79"C ab, an welchem Punkt 2 Gewichtsteile Trichloressigsäure zugegeben wurden. Man hielt die Reaktionstemperatur auf 78 bis 82° C, und die Mischung reagierte bei dieser Temperatur 3 Stunden lang, bis der freie Formaldehydgehalt auf 20/o abgesunken war. Nach Ablauf dieser Reaktionszeit wurde die Mischung weiter erhitzt, wobei zunächst bei Atmosphärendruck Wasser und Chloroform, Zersetzungsprodukte von Trichloressigsäure, abdestillierten, worauf man unter vermindertem Druck das in der Reaktionsmischung noch vorhandene Wasser abdestillierte. Die Abdestillation der genannten Bestandteile erforderte 5 Stunden.
Danach stieg die Temperatur auf 1500 C an, an welchem Punkt man dann das Harz aus dem Reaktionsbehälter entnahm und bei Raumtemperatur erstarren ließ. Das erhaltene Harzprodukt war ein klarer, bernsteinfarbener Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 92°C.
Beispiel II p - o; - Cumylphenol - p - Nonylphenol - Formaldehyd-Harz wurde wie folgt hergestellt: 86 Gewichtsteile p-x-Cumylphenol und 14 Gewichtsteile p-Nonylphenol wurden in einen Behälter gebracht und bis zum Schmelzen auf 90"C erhitzt. Bei dieser Temperatur versetzte man die Reaktionsmischung mit 5,4 Gewichtsteilen einer 37,5%igen Salzsäure. Dann versetzte man innerhalb 75 Minuten tropfenweise aus einem graduierten Tropftrichter mit 4,65 Gewichtsteilen einer nicht stabilisierten 37 zeigen Formaldehydlösung. Während der Zugabe der Formaldehydlösung wurde die Temperatur auf 85 bis 90"C gehalten. Man ließ die Reaktionsmischung dann 31/2 Stunden bei 900 C reagieren. Anschließend entfernte man unter vermindertem Druck das in der Reaktionsmischung noch anwesende Wasser. Die Destillation war nach 3 Stunden beendet.
Nach dieser Zeit stieg die Temperatur auf 150"C an, an welchem Punkt man das Harz entnahm und bei Raumtemperatur erstarren ließ. Das erhaltene Harzprodukt war ein klarer, bernsteinfarbener Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 95" C.
Beispiel III p - - Cumylphenol - p - tert. - Amylphenol - Formalde -hyd-Harz wurde wie folgt hergestellt: 86 Gewichtsteile p-x-Cumylphenol und 14 Gewichtsteile p-tert.-Amylphenol wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und bis zum Schmelzen der Beschickung auf 100 bis 120"C erhitzt. Man kühlte die Reaktionsmischung dann auf 80"C ab und gab 3 Gewichtsteile Trichloressigsäure zu. Alsdann erhitzte man die Reaktionsmasse auf 85"C und versetzte sie tropfenweise aus einem graduierten Tropftrichter innerhalb 75 Minuten mit 47 Gewichtsteilen einer nicht stabilisierten 37 zeigen Formaldehydlösung. Während der Zugabe der Formaldehydlösung wurde die Temperatur auf 85 bis 90"C gehalten. Dann hielt man die Reaktionsmischung 2 Stunden auf 88 bis 90"C, nach welcher Zeit der Gehalt an freiem Formaldehyd in der Reaktionsmasse auf 3,2 0/o abgesunken war. Nach beendeter Reaktion der Mischung wurde sie weitererhitzt, so daß zunächst bei Atmosphärendruck Wasser und Chloroform, Zersetzungsprodukte der Trichloressigsäure, abdestillierten, worauf man unter vermindertem Druck das in der Reaktionsmischung noch enthaltene Wasser abdestillierte. Die Destillation der obigen Bestandteile erforderte 4 Stunden. Nach dieser Zeit stieg die Temperatur auf 150°C an, an welchem Punkt man das Harz entnahm und bei Raumtemperatur erstarren ließ. Das erhaltene harzartige Produkt war ein klarer, bernsteinfarbener Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 78"C.
Beispiel IV p - - Cumylphenol - p - tert. - Butylphenol - Formalde -hyd-Harz wurde wie folgt hergestellt: 86 Gewichtsteile p--Cumylphenol und 14 Gewichtsteile p-tert.-Butylphenol wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und bis zum Schmelzen auf 100 bis 120"C erhitzt. Man kühlte die Reaktionsmischung auf 850C ab und gab 3 Gewichtsteile Trichloressigsäure zu.
Dann erhitzte man die Reaktionsmasse auf 90"C und versetzte sie tropfenweise aus einem graduierten Tropftrichter innerhalb von 75 Minuten mit 48 Gewichtsteilen einer nicht stabilisierten 37 0/0igen Formaldehydlösung. Während der Zugabe der Formaldehydlösung wurde die Temperatur auf 85 bis 900 C gehalten.
Man hielt die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 900 C, worauf der freie Formaldehydgehalt der Reaktionsmasse auf 2,9 0/o abgenommen hatte. Nach beendeter Reaktion wurde die Mischung weitererhitzt, wobei zunächst bei Atmosphärendruck Wasser und Chloroform, Zersetzungsprodukte der Trichloressigsäure, abdestillierten, worauf man unter vermindertem Druck noch in der Reaktionsmischung anwesendes Wasser abdestillierte. Die Destillation der obigen Bestandteile erforderte 3 Stunden. Nach dieser Zeit stieg die Temperatur auf 150"C an, an welchem Punkt das Harz aus dem Reaktionsbehälter entnommen wurde.
Man ließ es bei Raumtemperatur erstarren und erhielt ein klares, bernsteinfarbenes, harzartiges, festes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 70"C.
Beispiel V p - - Cumylphenol - p - Nonylphenol - Formaldehyd -Harz wurde wie folgt hergestellt: 86 Gewichtsteile p-o;-Cumylphenol und 14 Gewichtsteile p-Nonylphenol wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und bis zum Schmelzen auf 60 bis 65"C erhitzt. Man gab dann 17 Gewichtsteile pulverförmigen p-Formaldehyd und anschließend 3 Gewichtsteile Oxalsäure zu. Die Mischung wurde innerhalb 1 Stunde vorsichtig auf 120"C erhitzt únd 2 Stunden auf 120 bis 125°C bei Atmosphärendruck gehalten. Hierauf ließ man die Temperatur innerhalb 50 Minuten auf 220 bis 230°C ansteigen und hielt die Mischung 30 Minuten auf dieser Temperatur. Das erhaltene Harz wurde dann aus dem Reaktionsbehälter entnommen, und man ließ es bei Raumtemperatur erstarren. Das Produkt war ein klarer, bernsteingelber, harzartiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 105"C.
Beispiel VI p - - Cumylphenol - p -tert. - Butylphenol - Formalde -hyd-Harz wurde wie folgt hergestellt: Ein Reaktionskessel wurde mit 90 Gewichtsteilen p--Cumylphenol und 10 Gewichtsteilen p-tert.-Butylphenol beschickt und bis zum Schmelzen der Bestandteile auf 1100 C erhitzt. Man kühlte die Reaktionsmischung auf 93"C ab und versetzte sie mit 19,3 Gewichtsteilen flockenförmigem p-Formaldehyd. Dann gab man eine wäßrige Oxalsäurelösung aus 1 Gewichtsteil Oxalsäure und 4 Gewichtsteilen Leitungswasser zu. Die Reaktionsmischung wurde vorsichtig innerhalb etwa 10 Minuten auf 105°C erhitzt. Diese Reaktionstemperatur wurde dann 30 Minuten eingehalten, worauf man die Reaktionsmasse innerhalb 35 Minuten auf 220°C erhitzte und 1 Stunde auf dieser Temperatur hielt. Das Harz wurde dann ausgegossen, und man ließ es bei Raumtemperatur erstarren. Das erhaltene harzartige Produkt war ein klarer, bernsteinfarbener Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 98"C.
Beispiel VII p - e; - Cumylphenol - p - Nonylphenol - Formaldehyd -Harz wurde wie folgt hergestellt: Ein Reaktionskessel wurde mit 86 Gewichtsteilen p-oc-Cumylphenol und 14 Gewichtsteilen p-Nonylphenol beschickt und bis zum Schmelzen der Beschickung auf 900 C erhitzt.
Bei dieser Temperatur gab man der Reaktionsmischung 2,7 Gewichtsteile einer 37,5 zeigen Salzsäure zu. Anschließend versetzte man tropfenweise aus einem graduierten Tropftrichter innerhalb 31/2 Stunden mit 46,5 Gewichtsteilen einer nicht stabilisierten 37 zeigen Formaldehydlösung. Während der Zugabe der Formaldehydlösung wurde die Temperatur auf 85 bis 90"C gehalten. Man ließ dann die Reaktion 2 Stunden bei 90"C vor sich gehen, bis die Konzentration an freiem Formaldehyd auf unter 30/o abgesunken war. Anschließend wurde unter vermindertem Druck das in der Reaktionsmischung anwesende Wasser abgetrennt.
Die Destillation wurde nach 2 Stunden, nachdem die Hauptmenge des Wassers abdestilliert war, unterbrochen, und die Temperatur erreichte 105°C. An diesem Punkt versetzte man die Reaktionsmasse mit 0,1 Gewichtsteil einer 85 obigen Phosphorsäurelösung.
Man verminderte wieder den Druck und erhitzte die Harzmasse erneut auf 140°C. Sie wurde 30 Minuten unter vermindertem Druck auf 140 bis 150°C gehalten, worauf man das Harz entnahm und bei Raumtemperatur erstarren ließ. Das erhaltene Produkt war ein klarer, bernsteinfarbener Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 85°C.
Beispiel VIII p - oc - Cumylphenol - p - tert. - Butylphenol - Formaldehyd-Harz wurde wie folgt hergestellt: Ein Reaktionskessel wurde mit 80 Gewichtsteilen p-su-Cumylphenol und 20 Gewichtsteilen p-tert.-Butylphenol beschickt und während etwa 20 Minuten bis zum vollständigen Schmelzen der Beschickung auf 110 bis 120°C erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde dann innerhalb etwa 75 Minuten auf 90 bis 100°C abgekühlt, worauf man 20,3 Gewichtsteile flockenförmigen Paraformaldehyd zugab. Man versetzte die Reaktionsmischung dann mit einer wäßrigen Oxalsäurelösung aus 1 Gewichtsteil Oxalsäure und 2 Gewichtsteilen destilliertem Wasser.

Die Reaktionsmasse wurde vorsichtig wegen der leicht exothermen Reaktion innerhalb etwa 10 Minuten auf 105°C erhitzt. Diese Reaktionstemperatur wurde 2 Stunden eingehalten. Dann erhitzte man die Reaktionsmasse so rasch wie möglich auf 220°C und hielt sie auf dieser Temperatur, bis der Schmelzpunkt des Harzes 116 i1°C erreicht hatte. Die hierzu erforderliche Zeit betrug 235 Minuten. Das Harz wurde dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm und einem Drahtdurchmesser von 0,25 mm in einen flachen Behälter aus rostfreiem Stahl ausgeleert und erstarren gelassen. Die Ausbeute an trockenem Harz betrug 101,4 Gewichtsteile, was auf der Basis von Kilogramm trockenem Harz pro Kilogramm eingesetztem Phenol einer Ausbeute von 101,4 0/o entspricht. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Harzes waren die folgenden: Schmelzpunkt, Bar-Brush-Methode, °C 117 Freies Phenol, % ................. 1,4 Aschengehalt bei 5400 C, 0/o 0,2 Wassergehalt, Karl-Fischer-Methode... 0,3 Aus Chinaholzöl und dem, wie vorstehend beschrieben, erhaltenen p-a-Cumylphenol-p-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harz wurden Lacke mit einer Öllänge von 250 1 hergestellt. Die Ergebnisse von an daraus erhaltenen Filmen durchgeführten Testen sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengestellt: Tabelle 2

Harz

R*** R*** R*** R***

Ölart** .......................... C.H.Ö. C.H.Ö. C.H.Ö. C.H.Ö.

Kochmethode* ..................... Nr. 1 Nr. 2 Nr. 1 Nr. 1

Eindickzeit, Minuten.............. 22 - 13 15

Eindicktemperatur, °C ............ 238 - 250 255

Verwendetes Lösungsmittel** ...... L L L L

Verwendeter Trockner

% Metall, bezogen auf Öl

Pb ............................... 0,5 0,5 0,5 0,5

Mn ............................... 0,1 0,1 0,1 0,1

Co ............................... 0,01 0,01 0,01 0,01

Lackeigenschaften

Viskosität (G-H-Skala) ........... I-J K K-L M-N

Farbe (G a r d n e r) ............ 12 11-12 11 11

Aussehen ......................... klar klar klar klar

% Feststoffe .................... 50 50 50 50

Filmteste

Trocknungszeit

berührungsfest, Stunden .......... 3 3 1 1/3

hart, Stunden .................... 22 16 2/3 13 23

Sward-Härte ...................... 12 10 13 11

Widerstandsfähigkeit

3% NaOH-Lösung, Stunden........... 48 144 72 96

siedendes Wasser, 15 Minuten ..... zufriedenstellend zufriedenstellend zufriedenstellend zufriedenstellend

* Methode Nr. 1: Man erhitzt das Harz und 750/0 des Öls auf 290 bis 292°C und gibt dann die restlichen 25% des Öls zu. Man setzt das Eindicken bei der angegebenen Temperatur für die angezeigte Zeit fort, gibt Verdünnungsmittel und Trockner zu.

Methode Nr. 2: Man erhitzt das Öl allein auf 2000 C, gibt 75 0/o des Harzes zu, erhöht die Temperatur innerhalb 15 Minuten auf 300°C und gibt die restlichen 25 0/o des Harzes zu, kühlt innerhalb 5 Minuten auf 260 C und dann während weiterer 10 Minuten auf 2320 C bis zur Eindickung ab. Dann versetzt man mit Verdünnungsmittel und Trockner.
** L = Ligroin.
C. H. Ö. = Chinaholzöl.
*** R = p-α-Cumylphenol-p-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harz. In Tabelle 3 sind Testergebnisse aufgezeichnet, die man mit Lacken verschiedener Öllängen erzielte.

Tabelle 3

Harz

R*** R*** R*** R***

Ölart** .......................... C.H.Ö. C.H.Ö. C.H.Ö. C.H.Ö.

Öllänge, l........................ 417 250 125 41,7

Kochmethode* ..................... Nr. 1 Nr. 2 Nr. 2 Nr. 2

Eindickzeit, Minuten.............. 15 - - -

Eindicktemperatur, °C ............ 255 - - -

Verwendetes Lösungsmittel** ...... L L Xylol Xylol

Verwendeter Trockner

% Metall, bezogen auf Öl

Pb ............................... 0,5 0,5 0,5 0,5

Mn ............................... 0,1 0,1 0,1 0,1

Co ............................... 0,01 0,01 0,01 0,01

Lackeigenschaften

Viskosität (G-H-Skala)............ R-S K H-I C

Farbe (G a r d n e r) ............ 10-11 11-12 13-14 12-13

Aussehen ......................... klar klar klar klar

% Feststoffe .................... 50 50 50 50

Filmteste

Trocknungszeit:

berührungsfest, Stunden .......... 1 3 ½ -

hart, Stunden .................... 23 16 2/3 16 2

Sward-Härte ...................... 11 10 16 32

Widerstandsfähigkeit

3% NaOH-Lösung, Stunden .......... 32 bis 40 144 >360 >360

Es sei bemerkt, daß die Widerstandsfähigkeit des Lacks mit der kürzeren Öllänge gegen Ätzalkalien ausgezeichnet ist. Das p-os-Cumylphenol-p-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harz allein war nach sechswöchigem Eintauchen in eine 5 o/ge Ätznatronlösung nicht angegriffen worden. Vergleichsweise mit p-tert.-Butylphenol und mit p-Phenylphenol hergestellte Harze waren bereits nach einer Woche nach Eintauchen in 5 °/Oige Ätznatronlösung angegriffen worden. Verglichen mit p-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harzlacken besaßen die p-oc-Cumylphenolp-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harze eine wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber siedendem Wasser. Die mit p-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harzen hergestellten 125-1-Lacke trübten sich, wenn sie 15 Minuten siedendem Wasser ausgesetzt wurden. Das p-a-Cumylphenol-p-tert.-Butylphenol Formaldehyd-Harz tat dies nicht. Die bei dem 41,7-1-Lack beobachtete leichte Trübung ist auf eine ungenügende Eindickung des Lacks zurückzuführen.

Um die Brauchbarkeit des Lacks für Dosenüberzüge zu testen, wurde ein 125-l-Chinaholzöllack hergestellt, man brachte auf Zinn einen Überzugsfilm auf, trocknete 12 Minuten bei etwa 205°C und testete dann. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt: Tabelle 4 Harz ............................ R*** Eindickzeit, Minuten ............ 19 Eindicktemperatur, °C ........... 250 Verwendetes Lösungsmittel ....... L** Trockner......................... keine Lackeigenschaften Viskosität (G-H-Skala) .......... R Farbe (G a r d n e r)............ 11 Aussehen ........................ klar % Feststoffe ................... 50 An dem getrockneten Film durchgeführte Teste Gewicht, mg/cm2 ................. 0,93 Stärke, mm ...................... 0,005 Fabrikation ..................... zufriedenstellend Farbe ........................... Gold Aussehen ........................ klar Widerstandsfähigkeit gegen siedendes Wasser, 2 Stunden ........... zufriedenstellend Alkoholbeständigkeit - 15 Minuten zufriedenstellend Dipenten-Beständigkeit - 1 Stunde zufriedenstellend Porosität (CuSO4-Lösung während Die Teste zeigen, daß sich dieser Lack für Dosenüberzüge eignet.
Für Vergleichszwecke wurden Lacke mit einer Ö1-länge von 208,51 unter Verwendung von p-a-Cumylphenol - p - tert. - Butylphenol - Formaldehyd - Harz bzw. p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz hergestellt. Die Lacke mit Öllängen von 208,5 1 waren wie folgt zusammengesetzt: p-ol-Cumylphenol-p-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harz . 45,4 kg -p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz ................ - 45,4 kg Chinaholzöl ............... 47,31 47,31 Leinsamenöl (alkaligereinigt). . 47,3 1 47,3 1 Ligroin ................. 168,51 136,01 Xylol ................... - 32,21 Trockner, Naphthenate: Pb - 0,3 % Mn -0,04 0/o Metall, bezogen auf Ölgewicht Co0,01 °/o Die Eigenschaften der Lacke waren vergleichsweise die folgenden: Viskosität (G-H-Skala) C A Farbe (G a r d n e r) ...... 12-13 14 Aussehen ................... klar klar % Feststoffe - 1 0/o 50 50 Der Lack wurde so hergestellt, daß man das gesamte p-oc-Cumylphenol-p-tert.-Butylphenol-Form aldehyd-Harz, das gesamte Chinaholzöl und die Hälfte des Leinsamenöls in einen Kessel einbrachte und auf 296°C erhitzte. Die andere Hälfte des Leinsamenöls wurde dann sofort zugegeben. Sowie die Temperatur auf 232° C abgesunken war, gab man das Verdünnungsmittel und den Trockner zu. Die Ergebnisse der an den Lackfilmen durchgeführten Teste sind nachstehend wiedergegeben.
Die mittelere Spalte bezieht sich auf den p-os-Cumylphenol - p -tert. - Butylphenol - Formaldehyd - Harzlack und die rechte Spalte bezieht sich auf den p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harzlack: Trocknungszeit berührungsfest, Stunden ... ½ ½ hart, Stunden ........... 3 3 Sward-Härte 48 Stunden................. 20 34 120 Stunden ............. 34 36 Dorntest nach Gardner 6,4 mm .................. zufrieden- zufriedenstellend stellend Gasprobe ................ desgl. desgl.
Widerstand gegen siedendes Wasser, 7 Stunden desgl. desgl., jedoch ein ganz leichter Angriff wahrnehmbar Alkalibeständigkeit 7 Stunden, in 50/o NaOH-Lösung .................. desgl. zufriedenstellend Die mit den beiden Lacken durchgeführten Teste zeigen, daß sie etwa leistungsgleich waren. Der p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harzlackfilm war in keinem Test besser als der p-ol-Cumylphenol-p-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harzlackfilm. Bei dem an mit siedendem Wasser während 7 Stunden behandelten Filmen durchgeführten Test war der p-a-Cumylphenolp-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harzlackfilm besser.

Ein unter Verwendung von p-α-Cumylphenolp-tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harz und ein unter Verwendung von p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz hergestellter Lack mit einer Öllänge von 208,5 1 wurden in eine graue Bootsdeckfarbe eingebracht, und die beiden Farben wurden auf ihre Leistung getestet.

Harz R*** p-Phenylphenol-

Formaldehyd-Harz

Eigenschaften der Farben

Viskosität bei 25"C (gemessen mit dem Krebs-

Stormerviskosimeter ASTM-Methode D 562-45) 72 Krebseinheiten 68 Krebseinheiten

Verhältnis von Pigment zu Trägerfeststoffen........ 60 : 40 60 : 40

Feststoffe ........................................ 71% 71%

Mahlfeinheit .............................. 4,5 4,5

Ergebnisse der Filmteste

Dornflexibilität (nach Gar d ne r) zufriedenstellend, zufriedenstellend,

3,2 mm Biegung 3,2 mm Biegung

Wassereintauchtest, 24 Stunden bei 250 C zufriedenstellend zufriedenstellend

Geruch ............................................ normal normal

Verträglichkeit mit Verdünnungsmittel .......... verträglich verträglich

Colophonium und Colophoniumderivate .......... keines keines

Phenolisches Harz .............................. anwesend anwesend

Die unter Verwendung von p-a-Cumylphenolp - tert. - Butylphenol- Formaldehyd - Harzlack hergestellte graue Farbe entspricht allen Anforderungen in bezug auf Widerstandsfähigkeit, wie sie die Schiffahrt stellt. Die Bootsdeckfarbe ist in ihrer Leistung der unter Verwendung von p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz erhaltenen vergleichbar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Säurekatalysators und bei einer Temperatur zwischen 75 und 250°C eine Mischung aus (a) p-oc-Cumylphenol, (b) entweder einem p-alkylsubstituierten Phenol, in welchem die Alkylgruppe 3 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, oder 2,2-Bis-(4, 4'-dihydroxy-diphenyl)-propan oder deren Mischungen und (c) Formaldehyd erhitzt, wobei das Molverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) zwischen 0,33: 0,67 und 0,90: 0,10 liegt und der Molanteil von Formaldehyd zu Gesamtphenol zwischen 0,5: 1 und 1,5:1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) zwischen 0,60: 0,40 und 0,87: 0,13 liegt und der Molanteil von Formaldehyd 1,0 bis 1,30 Mol auf 1 Mol Gesamtphenol beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) p-tert.-Butylphenol, p-Amylphenol, p-Octylphenol oder p-Nonylphenol verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Oxalsäure als Katalysator verwendet wird und die Reaktion zwischen 85 und 125"C begonnen und zwischen 200 und 300"C beendet wird.