DE1129693B - Process for preparing polymerization products from unsaturated polyesters containing cyclic alcohols - Google Patents
Process for preparing polymerization products from unsaturated polyesters containing cyclic alcoholsInfo
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Description
Verfahren zum Herstellen von Polymerisationsprodukten aus ungesättigten Polyestern, die cyclische Alkohole enthalten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisationsprodukten auf Polyestergrundlage durch Aushärten eines Gemisches aus ungesättigten Polyestern, die als Alkoholkomponente cyclische Alkohole enthalten und daran anpolymensierbaren, ungesättigten Monomeren, in Gegenwart üblicher Polymerisationskatalysatoren unter Formgebung und ist dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyester als Alkoholkomponente Cyclododecadien-(5,9)-diol-(1,2) oder Cyclododecandiol-(1,2), gegebenenfalls im Gemisch mit anderen zweiwertigen Alkoholen, enthalten. Process for the preparation of polymerization products from unsaturated Polyesters Containing Cyclic Alcohols The invention relates to a method for the manufacture of polymerisation products based on polyester by curing a mixture of unsaturated polyesters, the cyclic alcohol component Contain alcohols and unsaturated monomers which can be polymerized onto them, in the presence customary polymerization catalysts under shaping and is characterized by that the unsaturated polyester as alcohol component cyclododecadiene (5,9) diol (1,2) or cyclododecanediol- (1,2), optionally mixed with other divalent ones Alcohols.
Man erhält Kunststoffe, die außergewöhnliche Eigenschaften besitzen, nämlich eine Beständigkeit gegen Hydrolyse durch Wasser und insbesondere gegen alkalische Lösungen, selbst unter scharfen Bedingungen, unter welchen die Polyester mit üblichen Diolen vollständig zerstört werden. Unter scharfen Bedingungen sind solche Bedingungen zu verstehen, wie 24stündiges Eintauchen in Natronlauge von 36"Be, wie dies in den folgenden Beispielen beschrieben ist. Plastics are obtained that have exceptional properties, namely a resistance to hydrolysis by water and especially to alkaline Solutions, even under severe conditions, under which the polyesters with usual Diols are completely destroyed. Such conditions are under severe conditions to understand how to be immersed in caustic soda of 36 "for 24 hours, like this in the is described in the following examples.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kunststoffe sind auch gegenüber Alkalien beständiger als solche vernetzte Harze, die Polyester enthalten, deren Diolkomponente zwei primäre Alkoholgruppen aufweist, wie z. B. Tricyclodecandimethylol oder Endomethylentetrahydrophthal-alkohol. Hinsichtlich der Alkalibeständigkeit sind die erfindungsgemäßen Kunststoffe solchen Harzen mindestens gleichwertig, deren Diolkomponente aus Cyclohexan-diol-(1,3) besteht und von denen man weiß, daß sie auf diesem Gebiet ganz hervorragend sind. The plastics obtained according to the invention are also resistant to alkalis more stable than those crosslinked resins containing polyester, their diol component has two primary alcohol groups, e.g. B. tricyclodecanedimethylol or endomethylenetetrahydrophthalic alcohol. With regard to alkali resistance, the plastics according to the invention are such Resins at least equivalent, the diol component of which consists of cyclohexane-diol- (1,3) and who are known to be excellent in this field.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester werden durch Umsetzung von ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit den Cyclododecadien-(5,9)-diolen-(l ,2) oder Cyclododecandiol-(1,2) oder durch Umsetzung von ungesättigten Dicarbonsäuren mit den entsprechenden Epoxyden, nämlich den 1 ,2-Epoxycyclododecadien-(S,9)-Stereoisomeren oder dem 1 ,2-Epoxycyclododecan wie üblich hergestellt. Man kann einen Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren durch gesättigte aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und einen Teil der erfindungsgemäßen zu verwendenden Diole durch andere aliphatische oder cyclische zweiwertige Alkohole oder durch Diphenole ersetzen. The polyesters to be used according to the invention are obtained by reaction of unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides with the cyclododecadiene (5,9) diols (l , 2) or cyclododecanediol- (1,2) or by reaction of unsaturated dicarboxylic acids with the corresponding epoxides, namely the 1,2-epoxycyclododecadiene (S, 9) stereoisomers or the 1, 2-epoxycyclododecane prepared as usual. You can be part of the unsaturated dicarboxylic acids by saturated aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and some of the diols to be used according to the invention by other aliphatic ones or replace cyclic dihydric alcohols or by diphenols.
Es ist bekannt (G. Wilke, Angew. Chemie, 1957, Bd. 69, S. 397), Butadien zu einem flüssigen Cyclododecatrien der Konfiguration trans-trans-cis und zu einem festen Cyclododecatrien der Konfiguration trans-trans-trans vom F. = 34° C zu trimerisieren. It is known (G. Wilke, Angew. Chemie, 1957, Vol. 69, p. 397), butadiene to a liquid cyclododecatriene of configuration trans-trans-cis and to one to trimerize solid cyclododecatriene of configuration trans-trans-trans with a temperature of 34 ° C.
Bei Epoxydierung führt das erstere zu einem flüssigen 1 ,2-Epoxycyclododecadien-(5,9) und das zweite zu einem festen Isomeren vom F. = 26 bis 27° C.When epoxidized, the former leads to a liquid 1,2-epoxycyclododecadiene- (5,9) and the second to a solid isomer of m.p. = 26 to 27 ° C.
Durch Hydrolyse dieser Epoxyde in Gegenwart von starken Mineralsäuren oder durch Hydroxylierung der Cyclododecatriene mit einer organischen Persäure erhält man die Stereoisomeren des Cyclododecadien-(5,9)-diols-(1,2). By hydrolyzing these epoxies in the presence of strong mineral acids or obtained by hydroxylation of the cyclododecatrienes with an organic peracid the stereoisomers of cyclododecadiene- (5,9) -diols- (1,2).
Das trans-trans-trans-Cyclododecatrien und dessen Monoepoxyd führen zu einem festen Cyclododecadien-(5,9)-diol-(1,2) vom F. = 120,5 bis 121"C (Phenylurethan F. = 130 bis 131,5° C). Das transtrans-cis-Cyclododecatrien und das entsprechende Epoxyd liefern ein Gemisch der Diol-Stereoisomeren, aus dem man ein Cyclododecadien-(5,9)-diol-(l,2) vom F. = 158 bis 159,5° C (Phenylurethan F. = 157 bis 158° C) isolieren kann. The trans-trans-trans-cyclododecatriene and its monoepoxide lead to a solid cyclododecadiene- (5,9) -diol- (1,2) of F. = 120.5 to 121 "C (phenyl urethane F. = 130 to 131.5 ° C). The transtrans-cis-cyclododecatriene and the corresponding one Epoxyd provide a mixture of the diol stereoisomers, from which a cyclododecadiene- (5,9) -diol- (1,2) from the F. = 158 to 159.5 ° C (phenyl urethane F. = 157 to 158 ° C) can isolate.
Die Hydrolyse der Epoxyde erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung oder einer wäßrigacetonischen Lösung von Perchlorsäure. The hydrolysis of the epoxides takes place in a manner known per se, for. B. by heating with an aqueous sulfuric acid solution or an aqueous acetone Solution of perchloric acid.
Die Hydroxylierung der Cyclododecatriene erfolgt durch Behandlung mit einer organischen Persäure, beispielsweise mittels Perameisensäure, die in situ durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf Ameisensäure gebildet wird. The cyclododecatrienes are hydroxylated by Treatment with an organic peracid, e.g. performic acid, which is formed in situ by the action of hydrogen peroxide on formic acid.
Das Epoxycyclododecan wird durch selektive Hydrierung der Epoxycyclododecadiene (nach Wilke, a. a. O.) erhalten. Ebenso wird das Cyclododecandiol-(1,2) durch Hydrierung des einen oder anderen der Cyclododecadien-(5,9)-diole-(1,2) erhalten. Es wurde bereits nach einer anderen Methode von Prelog und Speck (Helv. Chim. Acta 1955, Bd. 38, S. 1786) hergestellt. The epoxycyclododecane is produced by selective hydrogenation of the epoxycyclododecadienes (after Wilke, op. cit.). Likewise, the cyclododecanediol- (1,2) is made by hydrogenation one or the other of the cyclododecadiene (5,9) diols (1,2) obtained. It was already using another method by Prelog and Speck (Helv. Chim. Acta 1955, Vol. 38, p. 1786).
Als ungesättigte Dicarbonsäuren verwendet man übliche Athylendicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure. Usual ethylenedicarboxylic acids are used as unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid or maleic anhydride or fumaric acid.
Man kann auch Itaconsäure und die Homologen der Maleinsäure: Citracon-, Mesacon-, GIutaconsäure u. dgl. verwenden. One can also use itaconic acid and the homologues of maleic acid: citracon, Use mesaconic acid, glutaconic acid and the like.
Diesen ungesättigten Dicarbonsäuren kann bis zu 900/0 gesättigte Dicarbonsäuren, insbesondere aliphatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure und deren niedrigere oder höhere Homologe, oder aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure und deren Homologe und Isomere zusetzen, wobei diese gesättigten oder aromatischen Dicarbonsäuren gegebenenfalls auch substituiert sein können, z. B. durch Halogenatome. These unsaturated dicarboxylic acids can be up to 900/0 saturated Dicarboxylic acids, especially aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and their lower or higher homologues, or aromatic dicarboxylic acids, such as add for example phthalic acid and its homologues and isomers, these saturated or aromatic dicarboxylic acids may also be substituted can e.g. B. by halogen atoms.
Als andere zweiwertige Alkohole als die von Cyclododecatrien stammenden Diole, die im Gemisch mit diesen Diolen verwendbar sind, kann man Äthylenglykol und dessen Homologe, die Di-und Polyäther dieser Glykole, die cycloaliphatischen Diole, alkylaromatische Diole und Diphenole verwenden. As dihydric alcohols other than those derived from cyclododecatriene Diols which can be used in a mixture with these diols can be ethylene glycol and its homologues, the di- and polyethers of these glycols, the cycloaliphatic Use diols, alkyl aromatic diols, and diphenols.
Diese zweiwertigen Alkohole können bis zu einem Gehalt von 90°/0 der Gesamtdiole zugesetzt werden. These dihydric alcohols can contain up to 90 ° / 0 the total diols are added.
Zur Veresterung verwendet man äquimolare Mengen an Dicarbonsäuren oder Anhydriden und Diolen oder Epoxyden oder einen schwachen Überschuß an Diolen oder Epoxyden. Equimolar amounts of dicarboxylic acids are used for the esterification or anhydrides and diols or epoxides or a slight excess of diols or epoxies.
Die so erhaltenen Polyester werden anschließend mit üblichen anpolymerisierbaren ungesättigten monomeren Verbindungen ausgehärtet. The polyesters obtained in this way are then polymerizable with customary cured unsaturated monomeric compounds.
Man kann einen Inhibitor, wie beispielsweise Hydrochinon, zusetzen. Das Aushärten erfolgt in Gegenwart eines üblichen Katalysators (organische Peroxyde) in der Hitze. An inhibitor such as hydroquinone can be added. Curing takes place in the presence of a common catalyst (organic peroxides) in the heat.
Die Härtung kann auch bei gewöhnlicher Temperatur, d. h. bei etwa 15 bis 300 C erfolgen. In diesem Fall muß zusätzlich ein üblicher Beschleuniger (Schwermetallsalz) verwendet werden. The hardening can also be carried out at ordinary temperature, i. H. at about 15 to 300 C. In this case, a standard accelerator must also be used (Heavy metal salt) can be used.
Man erhält harte, unschmelzbare, schwachgefärbte Harze, die in üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind. Hard, infusible, weakly colored resins are obtained which are conventional Solvents are insoluble.
Die außergewöhnliche Widerstandskraft dieser Harze gegenüber Alkalien macht sie insbesondere für die Herstellung von Gefäßen für die chemische Technik geeignet. Die Hydrolysebeständigkeit ist ebenfalls erhöht, wodurch diese Harze insbesondere zur Herstellung von Schichtstoffen auf der Basis von Glasgeweben geeignet sind, die bei ungünstigem Wetter beständig sein sollen. The extraordinary resistance of these resins to alkalis makes them particularly suitable for the manufacture of vessels for chemical engineering suitable. The hydrolysis resistance is also increased, which makes these resins in particular are suitable for the production of laminates based on glass fabrics, which should be stable in bad weather.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. The following examples illustrate the invention without restricting it.
Beispiel 1 a) Herstellung des zu verwendenden ungesättigten Polyesters, auf die hier kein Schutz beansprucht wird. Example 1 a) Production of the unsaturated polyester to be used, on which no protection is claimed here.
In einen mit einer Kolonne und einem absteigenden Kühler versehenen Kolben bringt man 178 g (1 Mol) durch Epoxydierung von trans-trans-cis-Cyclododecatrien erhaltenes 1 ,2-Epoxycyclododecadien-(5,9), 58 g (0,5 Mol) Maleinsäure und 73 g (0,5 Mol) Adipinsäure ein.In one provided with a column and a descending condenser The flask is brought to 178 g (1 mol) by epoxidation of trans-trans-cis-cyclododecatriene obtained 1,2-epoxycyclododecadiene (5.9), 58 g (0.5 mol) of maleic acid and 73 g (0.5 mole) adipic acid.
Man erhitzt, bis nach 2 Stunden 1750 C erreicht sind. Diese Temperatur hält man noch 4 Stunden aufrecht. Während des gesamten Arbeitsgangs hält man einen schwachen Stickstoffstrom aufrecht und bringt kontinuierlich Benzol in einer Menge von 60 ccm je Stunde ein. Nach Beendigung dieses Arbeitsgangs hat man 16 g Wasser gewonnen (Theorie 18 g). Die Summe der freien Carboxyl- und Hydroxylgruppen beträgt 15 0/o des ursprünglichen Werts und die Viskosität 12,7 Poise bei 131" C. b) Herstellen und Härten der Masse. Man gibt nun bei 145° C 100 mg Hydrochinon und dann bei 120"C 194 g Styrol zu. Man erhält 486 g eines Gemisches mit 400/0 Styrol, einer Dichte von 1,048 und einer Viskosität von 3,2 Poise, das klar und schwachgelb gefärbt ist (Gardner-Skala 2,5). Dieses Gemisch verfestigt sich nach Zugabe von 1% Methyläthylketonperoxyd und 0,2% Cobaltoctoat (60/o Cobaltmetall) in 70 bis 80 Minuten bei 25° C. The mixture is heated until 1750 ° C. is reached after 2 hours. This temperature hold up for another 4 hours. You hold one during the entire process maintain a gentle stream of nitrogen and continuously bring benzene in an amount of 60 cc per hour. After completing this operation, 16 g of water are obtained won (theory 18 g). The sum of the free carboxyl and hydroxyl groups is 15 0 / o of the original value and the viscosity 12.7 poise at 131 "C. b) Prepare and hardening the mass. 100 mg of hydroquinone are then added at 145.degree. C. and then at 120.degree 194 g of styrene added. 486 g of a mixture with 400/0 styrene, one density, are obtained of 1.048 and a viscosity of 3.2 poise which is clear and pale yellow in color (Gardner scale 2.5). This mixture solidifies after the addition of 1% methyl ethyl ketone peroxide and 0.2% cobalt octoate (60 / o cobalt metal) in 70 to 80 minutes at 25 ° C.
Durch 24stündiges Härten bei 35° C und anschließend 2stündiges Härten bei 1200 C erhält man ein festes, hartes, transparentes, sehr wenig gefärbtes Harz.By hardening for 24 hours at 35 ° C and then hardening for 2 hours at 1200 C a solid, hard, transparent, very little colored resin is obtained.
24 Stunden bei 950 C mit kaustischer Soda von 36"Be behandelte Prüfkörper von 2 mm Dicke weisen eine Quellung von 0,950/0 und nach Trocknen einen Gewichtsverlust von 2,360/o auf. Test specimens treated with 36 "Be caustic soda for 24 hours at 950 C thicknesses of 2 mm show a swelling of 0.950 / 0 and, after drying, a weight loss of 2.360 / o.
Unter diesen Bedingungen wird ein gewöhnlicher Polyester auf der Basis von Äthylenglykol oder Propandiol vollständig zerstört. Die Barcolhärte des Harzes beträgt 40. Under these conditions, an ordinary polyester is on the Ethylene glycol or propanediol base completely destroyed. The barcol hardness of the Resin is 40.
Beispiel 2 a) Man bringt in einen Kolben 182 g (1 Mol) 1,2-Epoxycyclododecan und 116 g (1 Mol) Maleinsäure ein. Example 2 a) 182 g (1 mol) of 1,2-epoxycyclododecane are placed in a flask and 116 grams (1 mole) of maleic acid.
Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält nach 5 Stunden 17 g Wasser (Theorie 18 g). The procedure is as described in Example 1 and obtained after 5 hours 17 g water (theory 18 g).
Die Summe der Carboxyl- und Hydroxylgruppen beträgt 14% des ursprünglichen Werts und die Viskosität 11 Poise bei 131"C. b) Man setzt nun bei 145° C 93 mg Hydrochinon und dann bei 1200 C 186 g Styrol zu. Man erhält so 465 g eines Gemischs mit 40°/0 Styrol, einer Dichte von 1,027 und einer Viskosität von 1,2 Poise, das klar und blaßgelbgefärbt ist (Gardner-Skala 4,5).The sum of the carboxyl and hydroxyl groups is 14% of the original Value and the viscosity 11 poise at 131 "C. b) 93 mg of hydroquinone are now added at 145 ° C. and then 186 g of styrene at 1200 ° C. 465 g of a mixture at 40 ° / 0 are obtained in this way Styrene, a density of 1.027 and a viscosity of 1.2 poise, which is clear and is pale yellow in color (Gardner scale 4.5).
Nach Polymerisation, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man ein Harz. 24 Stunden bei 95° C mit kaustischer Soda von 36"Be behandelte Prüfkörper dieses Harzes mit einer Dicke von 2 mm zeigen eine Quellung von 0,21 0/o und nach Trocknung einen Gewichtsverlust von 0,1 50/o. After polymerization, as described in Example 1, a Resin. Test specimens treated for 24 hours at 95 ° C. with 36 "Be caustic soda this resin with a thickness of 2 mm show a swelling of 0.21% and after Drying a weight loss of 0.1 50 / o.
Die Barcolhärte dieses Harzes beträgt 41. The Barcol hardness of this resin is 41.
Beispiel 3 a) In einen mit einer Kolonne und einem absteigenden Kühler versehenen Kolben bringt man 98 g (0,5 Mol) Cyclododecadien-(5,9)-diol-(1,2) vom F. = 157 bis 159° C, 29 g (0,25 Mol) Maleinsäure und 36,5 g (0,25 Mol) Adipinsäure ein. Example 3 a) In one with a column and a descending condenser provided flask brings 98 g (0.5 mol) of cyclododecadiene (5.9) diol (1.2) from M.p. = 157 to 159 ° C, 29 g (0.25 mol) maleic acid and 36.5 g (0.25 mol) adipic acid a.
Man erhitzt, bis nach 30 Minuten 175° C erreicht sind. Diese Temperatur hält man 41/2 Stunden aufrecht. Während des gesamten Arbeitsgangs hält man einen schwachen Stickstoffstrom aufrecht und bringt während der ersten 2 Stunden kontinuierlich Benzol in einer Menge von 120 ccm je Stunde ein. Am Ende dieses Arbeitsgangs hat man fast das gesamte Wasser gewonnen. b) Man hört auf zu erhitzen und gibt bei 145° C 50 mg Hydrochinon und dann bei 130"C 97 g Styrol zu. Man erhält eine Lösung mit 400/0 Styrol und 0,20/ Hydrochinon mit den folgenden Merkmalen: Viskosität bei 250 C: 5,4 Poise; Färbung: hellbraun; Säurezahl: 38; Hydroxylzahl: 27. The mixture is heated until 175 ° C. is reached after 30 minutes. This temperature is kept upright for 41/2 hours. During the entire process one maintains a weak stream of nitrogen and brings during the first Benzene continuously in an amount of 120 cc per hour for 2 hours. At the end almost all of the water was obtained in this process. b) You stop listening heat and add 50 mg of hydroquinone at 145 ° C. and then 97 g of styrene at 130 ° C. A solution containing 400/0 styrene and 0.20 / hydroquinone is obtained with the following Features: viscosity at 250 C: 5.4 poise; Color: light brown; Acid number: 38; Hydroxyl number: 27
Katalysiert durch die Zugabe von lo/o Methyläthylketonperoxyd und 0,2% Cobaltoctoat (60/1 Cobaltmetall) verfestigt sich dieses Gemisch in 45 Minuten bei 25° C. Durch 15stündiges Härten bei 25° C und anschließend 3stündiges Härten bei 1200 C erhält man ein hartes, transparentes Harz. Catalyzed by the addition of lo / o methyl ethyl ketone peroxide and 0.2% cobalt octoate (60/1 cobalt metal), this mixture solidifies in 45 minutes at 25 ° C. By curing for 15 hours at 25 ° C and then curing for 3 hours at 1200 C a hard, transparent resin is obtained.
24 Stunden bei 95" C mit kaustischer Soda von 36''Be behandelte Prüfkörper von 2 mm Dicke weisen nach Trocknen einen Gewichtsverlust von 2,50/o auf. Test specimens treated for 24 hours at 95 "C with caustic soda from 36" Be 2 mm thick show a weight loss of 2.50 / o after drying.
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| DE1041247B (en) * | 1956-12-08 | 1958-10-16 | Rhone Poulenc Sa | Process for the manufacture of polymerisation products based on polyester |
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1960
- 1960-04-20 DE DES68137A patent/DE1129693B/en active Pending
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