DE1041247B

DE1041247B - Process for the manufacture of polymerisation products based on polyester

Info

Publication number: DE1041247B
Application number: DES54568A
Authority: DE
Inventors: Andre Fournet; Georges Collardeau
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1956-12-08
Filing date: 1957-07-31
Publication date: 1958-10-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten auf Polyestergrundlage Es wurde bereits vorgeschlagen, Polyester durch Kondensation von durch Hydrierung von Diphenolen erhaltenen zweiwertigen sekundären alicyclischen Alkoholen mit Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, herzustellen, doch wurde bis jetzt die Verwendung von ungesättigten Polyestern, die mit solchen alicyclischen zweiwertigen Alkoholen hergestellt sind, mit anderen polymerisierbaren Substanzen, wie beispielsweise Styrol, auszupolymerisieren, noch nicht beschrieben.Process for the production of polymerisation products based on polyester It has already been proposed to produce polyester by condensation by hydrogenation dihydric secondary alicyclic alcohols obtained from diphenols with dicarboxylic acids, such as phthalic anhydride, but has heretofore been used of unsaturated polyesters made with such alicyclic dihydric alcohols are made with other polymerizable substances, such as styrene, polymerize out, not yet described.

Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen, die beim Auspolymerisieren und nach Formgebung Kunststoffe mit überragenden Eigenschaften liefern, erhalten kann, wenn man polymerisierbare ungesättigte monomere Substanzen, insbesondere Styrol, mit ungesättigten Polyestern vermischt, die durch Polykondensation a,ß-ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit Cyclohexandiol-(1,3) hergestellt sind, wobei ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren durch gesättigte Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride und ein Teil des Cyclohexandiols-(1,3) durch Alkylenglykole ersetzt sein kann. Diese Mischungen werden dann in an sich bekannter Weise auspolymerisiert.It has now been found that compounds which polymerize out and deliver plastics with outstanding properties after shaping can, if you have polymerizable unsaturated monomeric substances, especially styrene, mixed with unsaturated polyesters obtained by polycondensation a, ß-unsaturated aliphatic dicarboxylic acids are made with cyclohexanediol- (1,3), with a Part of the unsaturated dicarboxylic acids due to saturated dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides and a part of the cyclohexanediol- (1,3) can be replaced by alkylene glycols. These Mixtures are then fully polymerized in a manner known per se.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisationsprodukte weisen, abgesehen von einer erhöhten Deformationstemperatur, eine unerwartete beträchtliche Widerstandskraft gegenüber alkalischen Lösungen selbst unter außerordentlich scharfen Bedingungen auf. Das Cyclohexandiol-(1,3) ist seinen 1,2- und 1,4-Isomeren überlegen. Es wurde festgestellt, daß die aus ungesättigten Polyestern des Cyclohexandiols-(1,2) hergestellten Polymeren gegenüber den üblichen Polyestern keine überlegenen physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzen. Die ungesättigten Polyester des Cyclohexandiols-(1,4) besitzen stark erhöhte Schmelzpunkte und sind mit den üblichen Monomeren nur in geringem Maße verträglich, so daß man nur trübe und sehr viskose Lösungen mit geringem technischem Wert verarbeiten kann.The polymerization products obtained according to the invention have apart from an increased deformation temperature, an unexpected considerable drag force to alkaline solutions even under extremely severe conditions on. The cyclohexanediol- (1,3) is superior to its 1,2- and 1,4-isomers. It was found that those made from unsaturated polyesters of cyclohexanediols (1,2) Compared to the usual polyesters, polymers do not have any superior physical and possess chemical properties. The Unsaturated Polyesters of Cyclohexanediol (1,4) have greatly increased melting points and are only in with the usual monomers slightly tolerated, so that you only have cloudy and very viscous solutions with little can handle technical value.

Die als Säurekomponente am besten geeignete ungesättigte a,,B-Dicarbonsäure ist die Fumarsäure. Man kann jedoch auch Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid verwendet haben. Als gesättigte Doppelbindungen können gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure und deren Homologen, oder aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, verwendet sein.The unsaturated α ,, B-dicarboxylic acid which is most suitable as the acid component is fumaric acid. However, maleic acid or maleic anhydride can also be used to have. Saturated aliphatic dicarboxylic acids, such as adipic acid and its homologues, or aromatic dicarboxylic acids, in particular phthalic acid or phthalic anhydride can be used.

Das Cyclohexandiol-(1,3) kann leicht durch Hydrierung von Resorcin hergestellt werden. Auf diese Weise erhält man im allgemeinen ein Gemisch von cyclischen Cis-trans-Isomeren. Vorzugsweise verwendet man dieses Gemisch, ohne die Isomeren zu trennen. Wenn man ein anderes Diol zusetzt, so verwendet man mit Vorteil Äthylenglykol oder Propandiol-(1,2).The cyclohexanediol- (1,3) can easily be obtained by hydrogenation of resorcinol getting produced. In this way, a mixture of cyclic ones is generally obtained Cis-trans isomers. This mixture is preferably used without the isomers to separate. If you add another diol, it is advantageous to use ethylene glycol or propanediol- (1,2).

Zur in bekannter Weise erfolgenden Veresterung verwendet man die Diole und Dicarbonsäuren in solchen Molverhältnissen, daß Polyester mit so wenig wie möglich freien Carboxyl- oder Hy droxylgruppen erhalten werden.The diols are used for the esterification, which takes place in a known manner and dicarboxylic acids in such molar ratios that polyester with as little as possible free carboxyl or hydroxyl groups are obtained.

Das Verhältnis der Mengen an Säuren ohne polymerisierbare Doppelbindungen und ungesättigten Säuren kann in ziemlich weiten Grenzen variieren. Durch Herabsetzung der Menge an ungesättigter Säure erhält man Harze mit einer tieferen Erweichungstemperatur, doch bleibt diese Temperatur noch höher, als wenn man andere Diole, wie beispielsweise Propylenglykol, verwenden würde. Das Verhältnis der Mengen an Cyclohexandiol-(1,3) und der Alkylenglykole kann ebenfalls variieren. Die Deformationstemperatur der Harze ist um so höher, je größer der Gehalt an Cyclohexandiol ist.The ratio of the amounts of acids without polymerizable double bonds and unsaturated acids can vary within fairly wide limits. By belittling the amount of unsaturated acid gives resins with a lower softening temperature, but this temperature remains even higher than when you use other diols, such as Propylene glycol, would use. The ratio of the amounts of cyclohexanediol- (1,3) and the alkylene glycols can also vary. The deformation temperature of the Resin is the higher, the greater the content of cyclohexanediol.

Die Veresterung wird in üblicher Weise durchgeführt. Man setzt die Säure oder die Säuren, das Cyclohexandiol und gegebenenfalls ein anderes Diol vollständig ein, erhitzt vorzugsweise unter einem inerten Gas, beispielsweise Kohlendioxyd, auf etwa 200° C und entfernt das Wasser nach Maßgabe seiner Bildung nach üblichen Methoden (einfache oder azeotrope Destillation). Im allgemeinen sucht man Produkte mit einer Säurezahl unterhalb 50 zu erhalten.The esterification is carried out in the usual way. You set the Acid or the acids that Cyclohexanediol and optionally a other diol completely, preferably heated under an inert gas, for example Carbon dioxide, to about 200 ° C and removes the water as it is formed by customary methods (simple or azeotropic distillation). In general seeks to obtain products with an acid number below 50.

Nach beendeter Veresterung löst man das Harz in der gewählten monomeren Äthylenverbindung. Ist diese Verbindung beispielsweise Styrol, so setzt man dem erwähnten ungesättigten Polyester ein wenig Hydrochinon zu und löst dann in Styrolmengen, die zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent des eingesetzten Polyesters betragen können. Man erhält so mehr oder weniger viskose, im allgemeinen wenig gefärbte Massen, deren Lagerungsfähigkeit bei gewöhnlicher Temperatur gut ist. Ihre Stabilität beträgt mehrere 100 Stunden bei 80° C, bevor eine Gelierung auftritt.After the esterification has ended, the resin is dissolved in the selected monomer Ethylene compound. If this compound is styrene, for example, then it is used add a little hydroquinone to the unsaturated polyester mentioned and then dissolve in amounts of styrene, which can be between 20 and 50 percent by weight of the polyester used. This gives more or less viscous, generally less colored masses, their Storage ability at ordinary temperature is good. Your stability is several 100 hours at 80 ° C before gelation occurs.

Diese lagerfähigen viskosen Massen vermögen unter der Einwirkung der für die Polymerisation von nicht gesättigten Polyestern üblichen Katalysatoren zu polymerisieren. Wenn man diese Polymerisation bei einer erhöhten Temperatur (80 bis 100° C) durchführt. kann man als Katalysator Peroxydverbindungen, wie beispielsweise Benzoylperoxyd, verwenden. Wenn in der Kälte polymerisiert werden soll, kann man ein Katalysatorsystem verwenden, das einerseits ein Peroxyd, wie beispielsweise Cyclohexanperoxyd oder Methyläthy lketonperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, und andererseits einen metallhaltigen Beschleuniger, wie beispielsweise Kobaltoctoat, -naphthenat oder harzsaures Kobalt, enthält. Man kann auch von der kombinierten Wirkung eines Peroxydkatalysators und eines Amins, beispielsweise Benzoylperoxyds und Diäthylanilins, Gebrauch machen.These storable viscous masses are capable of under the action of common catalysts for the polymerization of unsaturated polyesters polymerize. If this polymerization is carried out at an elevated temperature (80 up to 100 ° C). can be used as a catalyst peroxide compounds, such as Use benzoyl peroxide. If you want to polymerize in the cold, you can use a catalyst system that, on the one hand, is a peroxide, such as Cyclohexane peroxide or Methyläthy lketonperoxyd or cumene hydroperoxide, and on the other hand a metal-containing accelerator such as cobalt octoate, naphthenate or resin acid cobalt. One can also benefit from the combined effects of one Peroxide catalyst and an amine, for example benzoyl peroxide and diethylaniline, Make use.

Diese härtbaren Massen auf der Basis von Polyestern und Styrol liefern, wenn sie vollständig mit Hilfe der obenerwähnten Katalysatoren polymerisiert sind, harte, unschmelzbare, in den üblichen Lösungsmitteln (Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Ester) unlösliche, transparente, im allgemeinen wenig gefärbte Kunststoffe, deren dielektrische, physikalische und chemische Eigenschaften denjenigen aus den üblichen Polyesterharzen ähnlich sind. Es sind jedoch die Deformationstemperatur und Beständigkeit gegen Chemikalien gegenüber denjenigen der bisher bekannten Polyesterharze stark erhöht.These curable compounds based on polyesters and styrene provide when they are completely polymerized with the aid of the above-mentioned catalysts, hard, infusible, in the usual solvents (alcohols, hydrocarbons, Ester) insoluble, transparent, generally poorly colored plastics, their dielectric, physical and chemical properties those from the usual Polyester resins are similar. However, it is the deformation temperature and resistance against chemicals compared to those of the previously known polyester resins elevated.

Verwendungsmöglichkeiten der härtbaren Massen sind beispielsweise: Herstellung von Schichtstoffen auf der Basis von Glaswolle, Ummantelungen von elektrischen Apparaten, Überzüge, Imprägnierungen und insbesondere Herstellung von Behältern für die chemische Industrie.Possible uses of the hardenable masses are, for example: Manufacture of laminates on the basis of glass wool, sheathing of electrical Apparatus, coatings, impregnations and in particular manufacture of containers for the chemical industry.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Polvesters In einen mit einem absteigenden Kühler, einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einer Kohlendioxydzuleitung versehenen Kolben bringt man 116 Teile Fumarsäure, 90 Teile Phthalsäureanhydrid und 203 Teile Cyclohexandiol-(1,3) (F.=etwa 45° C) ein. Man leitet einen regelmäßigen Kohlendioxydstrom ein und erhitzt die -lasse auf einem Ölbad so, daß in 2 Stunden eine Temperatur von 205° C erreicht wird. Man hält diese Temperatur noch 3 Stunden aufrecht. Man gewinnt hierbei 38 Teile Wasser. Nach Abkühlen auf 155° C setzt man 0,086 Teile Hydrochinon zu und läßt vor der Zugabe von 200 Teilen Styrol auf 135° C abkühlen.The following examples illustrate the invention. The parts are parts by weight. Example 1 Production of the Polvesters serving as the starting material In one with a descending cooler, a thermometer, a stirrer and a carbon dioxide feed line 116 parts of fumaric acid and 90 parts of phthalic anhydride are added to the flask provided and 203 parts of cyclohexanediol- (1,3) (m.p. = about 45 ° C). One runs a regular A stream of carbon dioxide and heated the -lasse on an oil bath so that in 2 hours a temperature of 205 ° C is reached. This temperature is held for a further 3 hours upright. 38 parts of water are obtained here. After cooling to 155 ° C one sets 0.086 parts of hydroquinone are added and before the addition of 200 parts of styrene it is allowed to rise to 135 ° C to cool.

Man erhält eine Polyesterlösung in Styrol mit einer Viskosität von 14 P bei 25° C und einer Säurezahl von 35.A polyester solution in styrene is obtained with a viscosity of 14 P at 25 ° C and an acid number of 35.

Die Lösung enthält die gleiche Anzahl an freien alkoholischen Hydroxylgruppen. Diese Lösung ist bei gewöhnlicher Temperatur mehrere Monate stabil. Sie ist in jedem Verhältnis mit Styrol mischbar.The solution contains the same number of free alcoholic hydroxyl groups. This solution is stable for several months at ordinary temperature. It is in everyone Ratio miscible with styrene.

Durch Zugabe von 1% Methyläthylketonperoxyd in 60%iger Lösung in Methylphthalat und 0,1 °/o Kobaltoctoat (in Form einer Lösung des Kobaltoctoats mit 6 % Co in Kohlenwasserstoffen) erhält man erfindungsgemäß nach 15stündigem Erhitzen auf 35° C und 2stündigem Erhitzen auf 120° C ein fast farbloses, hartes, unschmelzbares, gegenüber üblichen Lösungsmitteln und insbesondere alkalischen Lösungen sehr widerstandsfähiges Harz. So sind beispielsweise 1-, 10- oder 20%ige Natriumhydroxydlösungen selbst bei 80° C während 15 Tagen ohne Wirkung auf den entstandenen Formkörper. Die im Dynstat erhaltene Biegefestigkeit beträgt 940 kg/cm2.By adding 1% methyl ethyl ketone peroxide in a 60% solution in methyl phthalate and 0.1% cobalt octoate (in the form of a solution of cobalt octoate with 6% Co in hydrocarbons) is obtained according to the invention after heating at 35 ° C. for 15 hours and heating for 2 hours at 120 ° C an almost colorless, hard, infusible, compared to common solvents and especially alkaline solutions, very resistant resin. So are for example 1-, 10- or 20% sodium hydroxide solutions even at 80 ° C for 15 days without Effect on the resulting molded body. The flexural strength obtained in the Dynstat is 940 kg / cm2.

Die Deformationstemperatur ASTM D 64845 T beträgt 124° C. Beispiel 2 Zu einem aus 116 Teilen Fumarsäure, 100 Teilen Phthalsäureanhydrid, 143 Teilen Cyclohexandiol-(1,3) (F.=etwa 45° C) und 47 Teilen Propandiol-(1,2) wie im Beispiel 1 beschrieben bei 205° C gebildeten Polyester setzt man nach Abkühlen auf 155° C 0,083 Teile Hydrochinon zu. Bei 130° C werden 194 Teile Styrol zugegeben.The deformation temperature ASTM D 64845 T is 124 ° C. Example 2 To one of 116 parts of fumaric acid, 100 parts of phthalic anhydride, 143 parts Cyclohexanediol- (1,3) (m.p. = about 45 ° C) and 47 parts of propanediol- (1,2) as in the example 1 described polyester formed at 205 ° C is set after cooling to 155 ° C 0.083 parts of hydroquinone. 194 parts of styrene are added at 130.degree.

Man erhält eine Lösung mit einer Viskosität von 9 P bei 25° C und einer Säurezahl von 33.A solution is obtained with a viscosity of 9 P at 25 ° C and an acid number of 33.

Diese Lösung ist ebenfalls bei gewöhnlicher Temperatur mehrere Monate stabil.This solution is also at ordinary temperature for several months stable.

Die nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführte erfindungsgemäße Polymerisation liefert ein verformtes Polymerisationsprodukt mit folgenden Eigenschaften: Biegeelastizitätsmodul bei 25° C .. 40- 10s kg/cm2 Biegefestigkeit, gemessen im Dynstat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1210 kg/cm2 Deformationstemperatur ASTM D 64845 T . . . . . . . . . . . . 118° C Die Widerstandskraft gegen alkalische Lösungen ist, obgleich sie noch ausgezeichnet ist, geringer als die mit dem Polymerisationsprodukt gemäß Beispiel 1 erhaltene.The polymerization according to the invention carried out according to the same procedure as described in Example 1 gives a shaped polymerization product with the following properties: Flexural modulus of elasticity at 25 ° C .. 40-10s kg / cm2 Flexural strength, measured in Dynstat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1210 kg / cm2 Deformation temperature ASTM D 64845 T. . . . . . . . . . . . 118 ° C The resistance to alkaline solutions, although still excellent, is lower than that obtained with the polymerization product according to Example 1.

Ein Prüfkörper mit den Dimensionen 2 - 15 - 10 mm erfährt nach 15tägigem Eintauchen in Natronlauge von 36° Be bei 80° C eine Gewichtsvermehrung von 3,8% an Stelle von 0,1% für das Harz gemäß Beispiel 1. Auch stellt man eine schwache Gelbverfärbung sowie eine schwache Erweichung der Oberfläche fest.A test body with the dimensions 2 - 15 - 10 mm experiences after 15 days Immersion in sodium hydroxide solution of 36 ° Be at 80 ° C increases the weight by 3.8% instead of 0.1% for the resin according to Example 1. A weak one is also used Yellow discoloration and a slight softening of the surface.

Unter den gleichen Bedingungen wird ein analog hergestelltes Polymerisationsprodukt, das jedoch nur Reste des Propandiols-(1,2) als Diolreste enthält, vollständig zerstört.Under the same conditions, a polymerisation product prepared analogously, which, however, only contains residues of propanediol (1,2) as diol residues, completely destroyed.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of polymerisation products on a polyester basis by curing a mixture of unsaturated polyesters and thereon polymerizable monomeric unsaturated compounds in the presence of Shaping polymerization catalysts, characterized in that they are unsaturated Polyester the polycondensation products of a, ß-unsaturated aliphatic dicarboxylic acids or their anhydrides and optionally saturated dicarboxylic acids with cyclohexanediol- (1,3) and optionally alkylene glycols can be used. Considered publications: U.S. Patent No. 2,521,575; Morgan: »Glass Reinforced PlasticsK, London, 1954, Pp. 41 to 53.