DE1128426B

DE1128426B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen

Info

Publication number: DE1128426B
Application number: DEST16999A
Authority: DE
Inventors: Harm Nicolaas Mulder; Jacobus Pieter Schuhmacher
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1959-10-16
Filing date: 1960-10-11
Publication date: 1962-04-26
Also published as: BE595856A; CH401970A; FR1281268A; GB965416A; NL100569C; US3268569A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Aluminiumtrialkylen, bei dem diese dadurch erfolgt, daß man ein Olefin mit einem Hydrid von Aluminium wie Aluminiumtrihydrid (AlH₃), einem Monoalkylaluminiumhydrid (AIRH2) oder insbesondere einem Dialkylaluminiumhydrid (AlR₂H) reagieren läßt.

Dieses Verfahren kann nach der französischen Patentschrift 1 148 930 in der Weise durchgeführt werden, daß man eine dialkylaluminiumhydridhaltige Flüssigkeit eventuell in einem flüssigen Verteilungsmittel zusammen mit einem Olefin, wie Äthylen, Propylen und Isobutylen, durch einen Reaktionsturm von unten nach oben bei einer Temperatur von 50 bis 80° C, vorzugsweise bei einer von 60 bis 65° C, hindurchleitet. Man leitet anschließend das aus dem Reaktionsturm austretende Reaktionsprodukt in eine Destillationssäule ein, wo die gasförmigen Bestandteile von einer flüssigen Phase getrennt werden, welche das Aluminiumtrialkyl enthält.

Dieses Verfahren weist mehrere Mängel auf. Das in der genannten flüssigen Phase vorhandene Aluminiumtrialkyl enthält an Aluminium gebundene unerwünschte höhere Alkylgruppen, die einerseits sich im Verlauf der Reaktion gebildet haben, andererseits bereits in der ursprünglichen hydridhaltigen Flüssigkeit enthalten waren. Die dialkylaluminiumhydridhaltige Flüssigkeit kann man entweder, wie beispielsweise gleichfalls in der französischen Patentschrift 1 148 930 beschrieben, durch Reaktion von Aluminium mit Wasserstoff und Aluminiumalkyl herstellen, oder, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 770 707 beschrieben, durch Synthese auf direktem Wege aus Aluminium, Wasserstoff und einem Olefin. Das Dialkylaluminiumhydrid enthält in beiden Fällen — insonderheit wenn es sich um Diäthylaluminiumhydrid handelt — an Aluminium gebundene höhere Alkylgruppen. Außerdem enthält das Hydrid dann häufig Wasserstoff und gasförmige Kohlenwasserstoffe, die sich aus dem verwendeten Olefin durch Di- oder Trimerisation oder aber durch Hydrierung gebildet haben. Bei dem obenerwähnten bekannten Verfahren zu der Herstellung von Trialuminiumalkylen geraten die an Aluminium gebundenen höheren Alkylgruppen in das Enderzeugnis, was unerwünscht ist. Sofern nicht an Aluminium gebunden, geraten die obenerwähnten gasförmigen Kohlenwasserstoffe, in die sich aus dem gewonnenen Reaktionsprodukt ausscheidenden gasförmigen Bestandteile, weswegen man diese letzteren einer Reinigungsbehandlung zu unterziehen hat, ehe man sie dem Prozeß wiederum zuführen kann.

Verfahren zur Herstellung
von Aluminiumtrialkylen

Anmelder:
Stamicarbon N.V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chetn. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 16. Oktober 1959 (Nr. 244 448)

Härm Nicolaas Mulder
und Jacobus Pieter Schuhmacher,

Sittard (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

Es gibt bei dem bekannten Verfahren einen weiteren Übelstand, nämlich, daß man, im Hinblick auf die Verhütung der Hydrierung des Olefins, den in dem Dialkylaluminiumhydrid vorhandenen Wasserstoff zuvor entfernen muß.

Weiterhin stößt man bei dem bekannten Verfahren auf den Übelstand,· daß man zur Verhütung von ungewünscht stürmisch verlaufenden Reaktionen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (50 bis 80° C) arbeiten muß, oder bei einem verhältnismäßig niedrigen Olefindruck (beispielsweise 1 at), was nach sich zieht, daß die Kapazität des verwendeten Reaktionsapparats dann relativ gering ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem die obenerwähnten Übelstände weitgehend beseitigt werden. Insbesondere erfolgt gleichzeitig mit der Herstellung von Aluminiumtrialkylen eine Reinigung der im Verlauf des Reaktionsvorgangs frei werdenden

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gasförmigen Bestandteile, wodurch man eine Gas- in dem Reaktionsturm auftreten, so kommt man fraktion erhält, die sich für sofortige Zurückleitung mit einer Verweilzeit von etwa 5 Minuten aus. eignet. Außerdem findet bei ihm gleichzeitig eine Arbeitet man mit höheren oder niedrigeren Tempe-

Umalkylierung der in dem Ausgangsprodukt vor- raturen oder Drücken, so ist die Verweilzeit den handenen unerwünschten Alkylgruppen zu den ge- 5 betreffenden Temperaturen und Drücken anzupassen,

wünschten statt. Sonstige Vorteile des erfindungs- Überhaupt gilt hierbei, daß, je nachdem die Tempe-

gemäßen Verfahrens sollen später noch erwähnt raturen oder die Drücke höher sind, man die Ver-

werden. weilzeit kürzer wählen kann. Drucksteigerung bis

Das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung beispielsweise 20, 50 oder 100 at bietet zudem den

von Aluminiumtrialkylen, bei dem eine ein Hydrid io Vorteil, daß die Umsetzung des Hydrids zu AIu-

von Aluminium enthaltende Flüssigkeit und ein miniumtrialkyl günstiger verläuft. Es sei hier auf den

gasförmiges Olefin in einem Reaktionsturm mitein- Aufsatz von Ziegler (Ann., Bd. 629, S. 124 und 148

ander in Berührung gebracht werden und das hier- [I960]) hingewiesen, in dem erwähnt ist, daß bei

durch gebildete Reaktionsprodukt anschließend in sehr hohen partiellen Äthylendrueken (125 at) und

eine Zone eingeleitet wird, wo die gasförmigen 15 Temperaturen über 125° C Explosionen auftreten

Bestandteile und eine das Aluminiumtrialkyl ent- können.

haltende flüssige Phase voneinander getrennt werden, Es ist bemerkenswert, daß bei dem erfindungs-

ist dadurch gekennzeichnet, daß man die ein Hydrid gemäßen Verfahren, insbesondere bei der Herstel-

von Aluminium enthaltende Flüssigkeit von oben lung von Triäthylaluminium, eine Bildung an

nach unten durch einen Reaktionsturm, der mit 20 Aluminium gebundener höherer Alkylgruppen prak-

Füllkörpern ausgestattet ist, führt und unterhalb tisch ausbleibt. Diese Bildung war nach der in der

der Zuleitstelle für die hydridhaltige Flüssigkeit, britischen Patentschrift 770 707, S. 6, Zeilen 56 bis

vorzugsweise an dem unteren Teil des Turms, das 81, beschriebenen Reaktion zu erwarten, weil bei

Olefin aus einem unter konstanten oder annähernd dem erfindungsgemäßen Verfahren anders als bei

konstantem Druck stehenden Raum einführt, wobei 25 dem bekannten Verfahren nach der französischen

aus dem oberen Teil des Turms eine Gasphase ab- Patentschrift 1 148 930 gleichzeitig ein hoher par-

geführt wird. tieller Äthylendruck und eine hohe Triäthylalu-

In dem Reaktionsturm wird durch die Abführung miniumkonzentration in dem unteren Teil des der Gasphase eine aufwärts gerichtete Gasströmung Reaktionsturms auftreten. Zur Zeit läßt sich noch erzeugt, wobei der Partialdruck des verwendeten 30 keine Erklärung für das Ausbleiben dieser bei" der gasförmigen Olefins in der Aufwärtsrichtung ge- verhältnismäßig hohen Reaktionstemperatur von ringer wird. Bei verhältnismäßig langsamer Ab- beispielsweise 100 bis 120° C besonders bei Äthylen führung der Gasphase enthält diese nur wenig zu erwartenden Aufbaureaktion geben. Olefin, hingegen große Mengen von aus dem Aus- An Hand der Zeichnung soll die Erfindung gangsprodukt stammendem Wasserstoff und gas- 35 nachstehend näher erläutert werden, förmigen Kohlenwasserstoffen. Es hat sich gezeigt, Man leitet die umzusetzende hydridhaltige Lösung daß sich die Abführung der Gasphase aus dem über eine Leitung 2 in einen rohrförmigen Reaktionsoberen Teil des Reaktionsturmes so regeln läßt, daß turm 1 ein, der mit Füllkörpern ausgestattet ist, die abgeführte Gasphase zu weniger als 10 Volum- beispielsweise mit Raschigringen, Polyäthylenringen, prozent aus dem angewandten Olefin besteht. Hier- 40 Glockenboden oder Lochplatten versehen ist. An mit ist der Vorteil verbunden, daß diese Gasphase den Reaktionsturm 1 schließt eine Leitung 3 an, in ohne Bedenken aus dem Prozeß abgeführt werden der sich das Olefin unter konstantem oder annähernd kann und man sie dann beispielsweise für Ver- konstantem Druck befindet. Man kann das Olefin brennungszwecke verwerten kann. beispielsweise mittels eines Reduzierventils oder Die in Abwärtsrichtung strömende hydridhaltige 45 einer Membranpumpe in die Leitung 3 hinein-Flüssigkeit nimmt die für die Aluminiumtrialkyl- bringen. Aus dem oberen Teil des Turmes 1 läßt bildung verlangte Menge Olefin auf, und obendrein man die abzulassenden Gase über eine Leitung 4 löst sich in ihr noch eine merkliche Menge Olefin. austreten. Aus dem unteren Teil des Turmes 1 führt Man führt unten aus dem Reaktionsturm nicht eine man das Reaktionsprodukt über einen Flüssigkeits-Gasphase, sondern nur eine Flüssigkeitsphase ab, 50 Verschluß 5 und ein Expansionsventil 6 einem Verin der sich also gelöstes Olefin befindet. Man leitet dämpfer 7 zu. Die aus diesem austretenden Produkte sie einer Zone zu, in der sich nunmehr eine Expansion werden über eine Leitung 8 einem GasflüssigkeitsvoUzieht und somit die gasförmigen Bestandteile scheider 9 zugeleitet, aus dem die gasförmigen und die flüssigen voneinander getrennt werden. Die Bestandteile über eine Leitung 10 abgehen, während gasförmigen Bestandteile bestehen völlig oder fast 55 die Abführung der das Trialkylaluminium enthalvöllig aus dem gasförmigen Olefin, und dies bietet tenden flüssigen Phase über eine Leitung 11 erfolgt, den Vorteil, daß sie unmittelbar dem Prozeß wieder Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch zugeführt werden können. Die flüssigen Bestandteile verwenden, wenn man keine vollständige Umsetzung enthalten nur geringe Mengen unerwünschter höherer zu dem Trialkylaluminium bezweckt und z. B. ein Alkylgruppen; die Mengen derer sind geringer als 60 Produkt herzustellen gedenkt, das für 50% aus die, welche ursprünglich in dem Ausgangsprodukt Diäthylaluminium und für 50% aus Triäthylaluvorhanden waren. minium besteht. In diesem Fall ist auch eine dem-

Die Verweilzeit der flüssigen Phase in dem rohr- entsprechende Verweilzeit zu wählen,

förmigen Reaktionsturm wird derart gewählt, daß Es ist nicht notwendig, ein Olefin zu verwenden,

die Bildungsreaktion des Aluminiumtrialkyls eine 65 das dieselbe Anzahl Kohlenstoffatome enthält als

restlose oder annähernd restlose ist. Stellt man z. B. die im Hydrid bereits vorhandenen Alkylgruppen.

Triäthylaluminium derart her, daß bei einem Druck Es läßt sich z. B. Triäthylaluminium herstellen,

von etwa 16 ata Temperaturen von 100 bis 120⁰C indem man Diisobutylaluminiumhydrid, Vorzugs-

weise in Anwesenheit kolloidalen Nickels, mit Äthylen behandelt.

Das Trialkylaluniinium kann für mehrere Zwecke benutzt werden, z. B. als Katalysator bei der Dimerisation von Propylen oder zusammen mit Titantetrachlorid als Katalysator für die Polymerisation von Olefinen. Ferner ist es möglich, das Trialkylaluminium mit einem Olefin, ζ. B. Äthylen, bis zu Verbindungen mit höheren Alkylgruppen reagieren zu lassen.

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Beispiel 1

Ein rohrförmiger Reaktionsturm 1 mit lichter Weite 100 mm wird verwendet, in welchem ein konzentrisches Innenrohr mit äußerem Durchmesser 57 mm steckt. Der Reaktionsturm hat eine Länge von etwa 4 m und ist mit Aluminiumringen angefüllt. Er ist mit einem Mantel versehen, durch den, ebenso wie durch das Innenrohr, eine Heizflüssigkeit bzw. eine Kühlflüssigkeit hindurchgeleitet werden kann. Über eine Leitung 3, in der ein Druck von 16 ata herrscht, läßt man Äthylen in den Reaktionsturm eintreten. Mit einer Geschwindigkeit entsprechend 4 kg pro Stunde leitet man über Leitung 2 in den Reaktionsapparat eine Flüssigkeit, die aus etwa 75 Gewichtsprozent Dialkylaluminiumhydrid und etwa 25 Gewichtsprozent Trialkylaluminium besteht, während etwa 98% der insgesamt anwesenden Alkylgruppen Äthylgruppen und die übrigen 2% höhere Alkylgruppen sind. Außerdem enthält diese Flüssigkeit geringe Mengen gelösten Stickstoffs, Wasserstoffs und Kohlenwasserstoffe nebst eventuell einigen Spuren technischen Aluminiumpulyers.

Über eine Leitung 4 führt man abzulassendes Gas mit einer Geschwindigkeit entsprechend etwa 5 1 (bezogen auf 0° C und 76 mm Hg) pro Stunde ab. Der Druck im Innern des Reaktionsturms wird auf etwa 16 ata gehalten, die Temperatur des zirkulierenden Öls in dem Innenrohr und dem Außenmantel auf etwa 100° C. An manchen Stellen im Innern des Reaktionsturms beträgt die Temperatur etwa 115°C. Das Reaktionsprodukt wird über einen Flüssigkeitsverschluß 5 und ein Expansionsventil 6 einem Verdampfer? zugeleitet, in welchem ein Druck von 1 ata und eine Temperatur von 100° C herrscht. Aus dem Gasflüssigkeitsscheider 9 tritt Äthylengas mit einer Geschwindigkeit entsprechend etwa 1301 (bezogen auf 0⁰C und 76 cm Hg) pro Stunde über eine Leitung 10 aus, während aus einer Leitung 11 das Triäthylaluminiuni abgenommen wird.

Das Gas, das aus dem Turm abgelassen wird, setzt sich hauptsächlich aus Stickstoff, Wasserstoff, Äthan und Butan zusammen; es enthält 9 Volumprozent Äthylen.

Das Äthylengas, das auster Leitung 10 austritt, enthält 98 Volumprozent Äthylen. Man kann es demnach sogleich wieder in die Leitung 3 einleiten.

Das aus der Leitung 11 erhaltene Triäthylaluminium enthält, außer etwas gelöstem Äthylen, weniger als 0,07 Gewichtsprozent an Aluminium gebundene höhere_> Alkylgruppen.

Von reinem Äthylen braucht man nicht auszugehen. Ist der Ausgangsstoff Äthylen, das ein inertes Gas enthält, beispielsweise 5 oder 10 Volumprozent Wasserstoff; so gerät dieses Inertgas fast völlig in das über Leitung 4 abzulassende Gas, wodurch über Leitung 10 ein Äthylen zur Verfugung kommt, das reiner ist als das über Leitung 3 eingeleitete.

Beispiel 2

Über eine Leitung.3 des Reaktionsturms von Beispiel 1, in welcher ein Druck von 11 ata herrscht, läßt man Isobutylen in den Turm eintreten. Mit einer Geschwindigkeit von 9,5 kg pro Stunde leitet man über Leitung 2 in den Reaktionsapparat eine Flüssigkeit, die aus etwa 80 Gewichtsprozent Dialkylaluminiumhydrid und etwa 20 Gewichtsprozent Trialkylaluminium besteht, während etwa 98% der insgesamt anwesenden Alkylgruppen Isobutylgruppen und die übrigen 2% höhere Alkylgruppen sind. Außerdem enthält diese Flüssigkeit geringe Mengen gelösten Stickstoffs, Wasserstoffs und Kohlenwasserstoffe nebst eventuell einigen Spuren Aluminiumpulyers.

Über Leitung 4 führt man abzulassendes Gas mit einer Geschwindigkeit entsprechend etwa 1401 (bezogen auf 0° C und 76 cm Hg) pro Stunde ab. Der Druck im Innern des Turms wird auf etwa 11 ata gehalten, die Temperatur des zirkulierenden Öls in dem Innenrohr und Außenmantel auf etwa 120° C. Das Reaktionsprodukt wird über einen Flüssigkeitsverschluß 5 und ein Expansionsventil 6 einem Verdampfer 7 zugeleitet, in welchem ein Druck von 1 ata und eine Temperatur von -etwa 120° C herrscht. Aus dem Gasflüssigkeitsscheider 9 tritt über Leitung 10 Isobutylengas mit einer Geschwindigkeit entsprechend 2,4 kg pro Stunde aus, während über Leitung 11 Triisobutylaluminium zur Verfugung kommt.

Das Gas, das aus dem Turm abgelassen wird, besteht zu etwa 90 Volumprozent aus Isobutan; es enthält nur etwa 2 Volumprozent Isobutylen, außerdem etwas Stickstoff und Wasserstoff.

Das über Leitung 10 erhaltene Isobutylengas entspricht der Zusammensetzung: 98 Molprozent Isobutylen, etwa 1 Molprozent Isobutan und etwa 1 Molprozent Stickstoff und Wasserstoff. Man kann es also gleich wieder in Leitung 3 einleiten.

Es erübrigt sich, von reinem Isobutylen auszugehen. Wird als Ausgangsprodukt Isobutylen angewandt, welches ein inertes Gas, beispielsweise 5 oder 10 Volumprozent Wasserstoff, enthält, so gerät dieses Inertgas fast völlig in das über Leitung 4 abzulassende Gas, wodurch über Leitung 10 ein Isobutylen zur Verfugung kommt, das reiner ist als das über Leitung 3 eingeleitete.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zu der Herstellung von Aluminiumtrialkylen, bei dem eine ein Hydrid von Aluminium enthaltende Flüssigkeit und ein gasförmiges Olefin in einem Reaktionsturm miteinander in Berührung gebracht werden und das hierdurch erhaltene Reaktionsprodukt anschließend in eine Zone eingeleitet wird, in der die gasförmigen Bestandteile und eine das AIuminiumtrialkyl enthaltende flüssige Phase voneinander getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die ein Hydrid von Aluminium enthaltende Flüssigkeit von oben nach unten durch einen Reaktionsturm, hindurchleitet, der mit Füllkörpern ausgestattet ist, und unterhalb der Zuleitstelle für die hydridhaltige Flüssigkeit, vorzugsweise an dem unteren Teil des Turms, das

Olefin aus einem unter konstantem oder annähernd konstantem Druck stehenden Raum einführt, wobei aus dem oberen Teil des Turms eine Gasphase abgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet, daß die Abführung der Gasphase aus dem oberen Teil des Reaktionsturms mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, daß sie zu weniger als 10 Volumprozent aus dem angewandten Olefin besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen