DE1127220B

DE1127220B - Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder nach dem Farbentwicklungsverfahren

Info

Publication number: DE1127220B
Application number: DEA36369A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Menzel; Dr Hans Ulrich
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1960-12-24
Filing date: 1960-12-24
Publication date: 1962-04-05
Also published as: GB939904A; BE611885A; US3212894A

Description

Zur Herstellung farbiger photographischer Bilder ist es bekannt, photographische Mehrschichtenmaterialien zu verwenden, deren Halogensilberschichten Farbstofibildner enthalten. Die Erzeugung von Farbbildern erfolgt dann durch Kupplung des Entwickler-Oxydationsproduktes eines aromatischen Aminoentwicklers mit dem in jeder Silberhalogenidemulsionsschicht anwesenden Farbkuppler. Diese Farbstoffbildner dürfen nicht von einer Schicht in die andere diffundieren, da hierdurch die Farbwiedergabe verfälscht würde. Man verwendet zu diesem Zweck solche Farbstofibildner, die infolge einer bestimmten Molekülstruktur in der Gelatine diffusionsfest sind.

Zur Herstellung solcher diffusionsechter Farbkuppler kennt man bereits die Einführung längerer aliphatischer Kohlenstoffketten oder kondensierter hydroaromatischer Ringe in das Kupplermolekül.

Zur Darstellung von diffusionsechten Purpurkupplern aus der Pyrazolonreihe ist es bekannt, den Stearoylessigsäureäthylester zu verwenden. Dieser kondensiert mit Hydrazinen zu Pyrazolonen, die in der 3-Stellung den Stearylrest tragen, der das Molekül genügend diffusionsecht macht. Dadurch wird allerdings die Löslichkeit in wäßrigem Alkali trotz noch vorhandener löslichmachender Gruppen, wie Sulfo- oder Carboxylgruppen, bei vielen dieser Pyrazolonkuppler verschlechtert. Häufig beobachtet man, daß eine auf p_H 7 eingestellte Farbkupplerlösung in Gelatine schon nach wenigen Stunden Stehen bei 40° C eine Trübung durch auskristallisierten Farbkuppler aufweist. Bei Verwendung einer solchen Farbkupplerlösung erhält man nach der üblichen photographischen Verarbeitung eine Abweichung der Farbgradation gegenüber einer frisch angesetzten Farbkupplerlösung. Diese Erscheinungen treten besonders häufig bei Färbbildnern aus der Pyrazolinobenzimidazolreihe auf, die aus l-(2'-Aminophenyl)-pyrazolonen-(5) nach der deutschen Auslegeschrift 1 070 030 erhalten werden. Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung von 9,10-Dihydroxystearoylessigsäureäthylester an Stelle von Stearoylessigsäureäthylester zu wesentlich leichter löslichen Farbstoffbildnern der Pyrazolon- und der Pyrazolinobenzimidazolreihe gelangt. Diese Farbstoffkuppler, die eine solche Dihydroxystearylseitenkette tragen, zeigen in der photographischen Schicht nicht mehr die Neigung auszukristallisieren, und eine Lösung des Farbbildners in Gelatine bleibt bei 40° C längere Zeit völlig klar. Ein Verflachen der Gradation ist gegenüber der frisch angesetzten Lösung nicht mehr zu beobachten.

Durch die Anwendung des Dihydroxystearoylessigesters gelingt es, viele wertvolle Farbstoffbildner, die Verfahren zur Herstellung

farbiger photographischer Bilder

nach dem Farbentwicklungsverfahren

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Karl-Heinz Menzel, Köln-Mülheim,
und Dr. Hans Ulrich, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

bisher infolge ihrer ungünstigen Löslichkeitseigenschaften nicht verwendet werden konnten, für die Farbenphotographie nutzbar zu machen.

Herstellung von 9,10-Dihydroxystearoylessigsäureäthylester

30 g Natrium werden in 220 cm³ Xylol pulverisiert. Hierzu gibt man 1,51 getrocknetes Benzol. In einer Stickstoffatmosphäre werden 168 g Acetessigester bei 35° C innerhalb 1 Stunde zugetropft und 6 Stunden lang bei 30° C gerührt. 300 g Ölsäurechlorid werden dann innerhalb 1 Stunde zu dem Natriumacetessigester getropft und anschließend noch 3 Stunden gerührt. Dabei bildet sich eine klare Lösung.

19,2 g Natrium werden in 220 cm³ Methanol gelöst und zu obiger Lösung gegeben und weitere 6 Stunden lang gerührt. Man versetzt dann mit Wasser und trennt die benzolische Lösung im Scheidetrichter ab. Nach mehrmaligem Waschen mit Wasser wird das Benzol im Vakuum abdestilliert. Man erhält etwa 270 bis 280 g Oleylessigsäureäthylester.

200 g Oleylessigsäureäthylester werden mit 425 cm³ Ameisensäure vermischt. Innerhalb 15 Minuten läßt man bei 25° C 60 g Perhydrol zutropfen und rührt 6 Stunden lang bei 40° C. Nach dieser Zeit ist das Wasserstoffperoxyd verbraucht, man destilliert danach das Lösungsmittel bei 40° C im Vakuum ab. Der zu-

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rüekbleibende Dihydroxyester wird in Essigsäureäthylester aufgenommen, mit Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, und schließlich das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält etwa 200 g 9,10-Dihydroxystearoylessigester als hellgelbes Öl.

C₂₂H₄₂O₅ (386).
Berechnet ...
gefunden

. C 68,39, H 10,88, O 20,72Vo; .; C 68,60", H 10,69, O 21,29 %.

Beispiel 1

Eine Mischung von^;19 g Phenylhydrazin-4-sulfonsäure, 11g Natriumacetat, 80 cm³ Wasser, 15 cm³ Eisessig, 42,5 g Dihydroxystearoylessigester und 100 cm³ n-Propanol wird 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Danach wird mit 20%iger Salzsäure angesäuert und mit Essigsäureäthylester ausgeschüttelt. Die Essigesterlösung wird neutral gewaschen. und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mehrmals mit Petroläther extrahiert. Man erhält etwa 30 g l-(4'-SuKophenyl)-3-dihydroxystearylpyrazolon-(5). Formel I.

Berechnet ^:

C 61,17, H 8,23, O 18,82, N 5,49, S 6,27Vo; gefunden

C 61,64, H 8,35^ O 18,50, N 5,60, S 6,05 Vo.

1,5 g dieses Farbstoffbildners werden in 5 cm³ Methanol aufgeschlämmt, mit 5 cm³ n-Natronlauge und 10 cm³ Wasser in Lösung gebracht und mit Wasser auf 100 cm³ aufgefüllt. Man gibt die Lösung zu 100 cm³ einer Halogensilberemulsion» die als photographische Schicht in bekannter Weise auf einer Unterlage vergossen wird.

Nach Belichtung und Entwicklung mit Diäthylaminoanilin erhält man ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 530 ηΐμ. Gibt man obige Färb-Stoffkomponentenlösung zu 100 cm³ einer 6%igen Gelatine und stellt die Lösung auf p_H7, so liegt eine klare und bei 40° C längere Zeit haltbare Lösung vor.

Die zum Vergleich herangezogenen Farbkomponentenlösung des Purpurkupplers VI, dem die Hydroxygruppen fehlen, trübt sich schon bei Zurückstellen des p_H-Wertes auf 7.

Beispiel 2

14 g 4-Phenoxy-3-sulf ophenylhydrazin, 6 g Natriumacetat (sicc), 40 cm³ Wasser, 7 cm³ Eisessig, 22 g Dihydroxystearoylessigester und 40 cm³ n-Propanol werden 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Danach wird mit 2O°/oiger Salzsäure angesäuert und von der halbfesten Masse abdekantiert. Das Produkt wird mit Essigsäureäthylester verrieben, abgesaugt und anschließend mit Aceton extrahiert. Man erhält etwa 15 g l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-dihydroxy~ stearylpyrazolon-(5). Formel II.

Die Verarbeitung von 1,5 g dieses Farbkupplers, wie im Beispiel 1 angegeben, ergibt ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 532 ηΐμ.

Beispiel 3

12 g 4-Äthöxypheny]hydrazin-3-su]fonsäure, 6 g Natriumacetat, 40 cm³ Wasser, 7 cm³ Eisessig, 22 g Dihydroxystearoylessigester und 40 cm³ n-Propanol werden 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Man säuert mit 20%iger Salzsäure an, kühlt mit Eis und saugt ab. Der Rückstand wird mit Aceton extrahiert. Man erhält etwa 15 g l-(4'-Äthoxy-3'-sulfophenyl)-3-dihydroxystearylpyrazolon-(5). Formel ΠΙ.

Die Verarbeitung von 1,5 g dieser Farbkomponente, wie im Beispiel 1 angegeben, liefert ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 535 πΐμ.

Beispiel 4

13,5 g 2-Hydrazmobenzthiazol-sulfonsäure-(5), 50 cm³ Wasser, 5 g Natriumacetat (sicc), 12,5 cm³ Eisessig, 25 g Dihydroxystearoylessigester und 30 cm³ Isopropanol werden 3 Stunden lang bei 65° C gerührt. Mit konzentrierter Salzsäure und Eis wird ausgefällt, abgesaugt, und der Rückstand mit Aceton extrahiert. Man erhält etwa 16 g des Farbkupplers nach Formel IV. Die Verarbeitung von 1,5 g dieses Farbkupplers analog Beispiel 1 liefert ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 550 πΐμ.

Beispiel 5

12 g 2-Nitrophenylhydrazin-4-sulfonsäure, 6 g Natriumacetat (sicc), 50 cm³ Wasser, 10 cm³ Eisessig, 22 g Dihydroxystearoylessigester und 25 cm³ Isopropanol werden 30 Minuten lang bei 80° C gerührt. Danach tropft man 30 cm³ 45%ige Natronlauge zu und kocht 2 Stunden lang am Rückfluß. Nach Ansäuern mit 2O°/oiger Salzsäure wird mit Essigsäureäthylester extrahiert und im Scheidetrichter von der wäßrigen Phase getrennt. Der Esterextrakt wird neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende Öl wird in 200 cm³ Methanol und etwa 5 cm³ konzentrierter Natronlauge (Ph 10) gelöst. In Gegenwart von Raney-Nickel wird bei 50° C und 50 atü 2 Stunden lang hydiert. Das FiI-trat wird mit Salzsäure auf p_H7 gestellt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Essigsäureäthylester verrieben und abgesaugt. Man erhält etwa 15 g l-(2'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-dihydroxystearylpyrazolon-(5). Diese werden in 150 cm³ n-Propanol gelöst, mit 3%iger Salzsäure kongosauer gestellt und 10 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Nach Klären mit Aktivkohle wird im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit Essigsäureäthylester verrieben und abgesaugt. Nach dem Extrahieren mit Methanol erhält man etwa 10 g Purpurkuppler nach Formel V.

Die Verarbeitung von 1,5 g der Substanz nach Beispiel 1 liefert ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 538 πΐμ.

Formel I
(OH)₂HaSC₁₂— C— CH₂

N -C = O

SO₈H

5 Formel II

(OH)₂H₃₃C₁₇— C CH₂

I! I

N_x /C =

SO₃H

Formel V
(OH)₂H₃₃C₁₇— C CH₂

N, ,C = N

SO₃H

Formel III (OH)₂H₃₃C₁₇ — C CH₂

SO₃H

OC₂H₆

Formel IV (OH)₂H₃₃C₁₇-C CH₂

SO₃H

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung ein- und mehrfarbiger photographischer Aufsichts- und Durchsichtsbilder durch chromogene Entwicklung, da- durch gekennzeichnet, daß als Purpurkuppler solche Farbbildner verwendet werden, die als diffusionsverhindernden Rest den 9,10-Dihydroxystearylrest tragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffbildner Pyrazolone oder Pyrazolinobenzimidazole verwendet werden.

3. Farbenphotographisches ein- oder mehrschichtiges Material für das Verfahren der Ansprüche 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines 9,10-Dihydroxystearylgruppen tragenden Purpurkupplers in einer Halogensilbergelatine-Emulsionsschicht.