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Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Bis-( w-carboxyalkyl)-harnstoffen
Es ist bekannt, daß man Carbonyl-bis-e-aminocapronsäure durch Umsetzung des e-Amino-capronsäureesters
mit Phosgen oder Diphenylcarbonat und darauffolgende Verseifung gewinnen kann. Die
1,3-Bis-(w-carboxyalkyl)-harnstoffe sind auch durch Oxydation aus den entsprechenden
Thioharnstoffen, entweder mit Wasserstoffperoxyd oder Natriumhypochlorit in alkalischer
Lösung, erhältlich.
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Es wurde gefunden, daß 1,3-Bis-(w-carboxyalkyl)-harnstoffe auf einfache
Weise hergestellt werden können, wenn man w-Amino-carbonsäuren mit mindestens 4
Kohlenstoffatomen im Molekül im Überschuß mit Harnstoff in Gegenwart wasserhaltiger
Lösungsmittel bei Temperaturen über 1200 C unter Druck umsetzt. Die 1,3-Bis-(w-carboxyalkyl)-harnstoffe
haben die Formel HOOC(CH2)3+nHNCONH(CH.3)3+nCOOH Diese Bis-carbonsäuren sind zum
großen Teil in kaltem Wasser schwer löslich.
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Geeignete Ausgangsstoffe für dieses Verfahren sind z. B. die y-Amino-buttersäure,
c5-Amino-valeriansäure, e-Amino-capronsäure und ll-Amino-undecansäure. Als Lösungsmittel
verwendet man vorzugsweise Wasser.
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Bei Verwendung von in Wasser schwer löslichen cr,-Amino-carbonsäuren
zur Kondensation ist es vorteilhaft, homogene Gemische von Wasser mit niedrigsiedenden
einwertigen Alkoholen als Lösungsmittel zu benutzen. Die Kondensation erfolgt durch
einfaches Erhitzen eines Gemisches von Harnstoff und ,-Amino-carbonsäure in Gegenwart
eines Lösungsmittels in einem Druckgefäß auf Kondensationstemperatur. Hierbei reagieren
2 Mol ct)-Amino-carbonsäure und 1 Mol Harnstoff zusammen unter Abspaltung von 2
Mol Ammoniak. Das abgespaltene Ammoniak neutralisiert hierbei die entstandene Bis-carbonsäure
zum Ammoniumsalz, aus dem die Säure freigesetzt werden muß. Die Kondensation kommt
nahezu zum Stillstand, wenn etwa die Hälfte des Harnstoffes umgesetzt worden ist.
Erst nach Zerlegung des Ammoniumsalzes in Ammoniak und Biscarbonsäure und Entfernung
derselben aus der Reaktionsmischung kann eine Weiterkondensation erfolgen.
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Da die Kondensation stets über die Zwischenstufe der co-Ureido-carbonsäuren
führt, hängt es in großem Maße von den Kondensationsbedingungen ab, ob die w-Ureido-carbonsäuren
als Nebenprodukt bzw. Verunreinigung im Endprodukt enthalten sind. Um sehr reine
1,3-Bis-(co-carboxyalkyl)-harnstoffe zu erhalten, ist es notwendig, einen großen
Überschuß an
")-Amino-carbonsäuren anzuwenden. Die Reinheit z. B. des 1,3-Bis-(e-carboxyamyl-)harnstoffes
beträgt bei der Kondensation von 1 Mol Harnstoff auf 2 Mol E-Amino-capronsäure etwa
90e/o auf 4 Mol e-Aminocapronsäure etwa 95 °/o und auf 8 Mol e-Aminocapronsäure
steigt sie sogar auf über 98 0/o. Weniger abhängig von diesem Molverhältnis ist
der Umsatz, der zwischen 40 und 60e/o schwankt.
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Die Konzentration der Reaktionskomponenten im Lösungsmittel wird
vorteilhafterweise hoch gehalten und soll 20 bis 50e/o betragen. Zweckmäßig werden
die Reaktionskomponenten in homogener Lösung zur Reaktion gebracht. Es können aber
auch Suspensionen oder Aufschlämmungen der Reaktionskomponenten umgesetzt werden,
sofern die Reaktionskomponenten wenigstens teilweise bei der Kondensationstemperatur
vorliegen.
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Die Reinheit des Endproduktes bzw. die Menge der Nebenprodukte ist
in hohem Maße von der Reaktionstemperatur abhängig. Bei 1200 C wird bei sonst optimalen
Kondensationsbedingungen eine Reinheit, z. B. des 1,3-Bis-(w-carboxyamyl)-harnstoffes
von etwa 870/o, bis 1350 C eine solche von etwa 980/, und bei 1500 C nur eine Reinheit
von 920/c erhalten.
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Über 1500 C tritt bereits eine teilweise Hydrolyse unter Kohlendioxydabspaltung
ein. Die optimale Temperatur liegt demnach zwischen 120 und 1500 C, vorzugsweise
bei etwa 1350 C.
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Etwa die Hälfte des bei der Kondensation abgespaltenen Ammoniaks
läßt sich direkt aus der Kondensationslösung durch Abdestillieren entfernen.
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Zweckmäßig destilliert man das Ammoniak zusatz men mit dem Lösungsmittel
unter Normaldruck oder geringem Überdruck ab, was in einfacher Weise beim Entspannen
des Druckes aus dem Autoklav erfolgen kann.
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Die Isolierung der 1,3-Bis-(co-carboxyalkyl)-harnstoffe aus der Reaktionslösung
kann durch Behandeln derselben während oder nach der Kondensation mit wärmebeständigen
Anionenaustauschern, wie z. B. den handelsüblich vertriebenen Kunstharzaustauschern,
ausgeführt werden. Das Behandeln der Reaktionsiösung mit dem Austauscher erfolgt
zweckmäßig nach Verdünnen der konzentrierten Reaktionslösung mit Wasser und je nach
Löslichkeit der Bis-carbonsäure in der Kälte oder Wärme. Die Aufnahmefähigkeit der
Anionenaustauscher für die Bis-carbonsäuren ist in der Wärme etwas größer. Zweckmäßig
belädt man den Anionenaustauscher vollständig mit der Biscarbonsäure, d. h. bis
diese Säure im Ablauf nachweisbar ist. Die nicht umgesetzte c,)-Amino-carbonsäure
und c,-Ureido-carbonsäure sowie Ammoniak werden vom Anionenaustauscher nicht festgehalten.
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Nach dem Waschen des beladenen Anionenaustauschers mit Wasser wird
der 1,3-Bis-(c,-carboxyalkyl)-harnstoff mit stark verdünnter Mineralsäure, z. B.
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Schwefel- oder Salzsäure, und anschließend mit Wasser, gegebenenfalls
in der Wärme, vom Austauscher abgelöst, wobei beim Erkalten oder nach erfolgtem
Eindampfen der durchgelaufenen mineralsäurefreien Lösung eine Kristallisation von
sehr reinem 1,3-Bis-(w-carboxyalkyl)-harnstoff erfolgt. Bei der Aufarbeitung der
Reaktionsmischung mit Hilfe von Anionenaustauschern kann die Entfernung des gesamten
Ammoniaks nach erfolgter Behandlung durch Abdestillieren aus der bis-carbonsäurefreien
Reaktionsmischung vorgenommen werden. Die vom Ammoniak befreite Lösung wird nach
Ergänzung des verbrauchten Harnstoffes und der co-Amino-carbonsäure zur erneuten
Kondensation wieder eingesetzt, wodurch eine kontinuierliche Arbeitsweise ermöglicht
wird.
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Der Anionenaustauscher wird nach üblicher Aktivierung wieder zur Isolierung
der Bis-carbonsäure benutzt.
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Die Aufarbeitung des umgesetzten Reaktionsgemisches kann auch nach
Abdestillieren des abspaltbaren Ammoniaks durch Zugabe von Mineralsäuren, wie Salz-
oder Schwefelsäure, ausgeführt werden, wobei bei einem p-Wert von 3 bis 4 die in
der Kälte in Wasser schwerlöslichen 1,3-Bis-(c,-carboxyalkyl)-harnstoffe aus der
Reaktionslösung ausgefällt werden. Zur Reinigung der Bis-carbonsäure kristallisiert
man sie zweckmäßig aus sehr verdünnter mineralsaurer wäßriger Lösung um.
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Das Abtrennen des nicht abspaltbaren Ammoniaks in der Reaktionsmischung
wird auch durch Behandem mit einem Kationenaustauscher erreicht. Hierbei können
die üblicherweise zur Wasserenthärtung verwendeten Kationenaustauscher verwendet
werden.
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Zweckmäßig arbeitet man in der Wärme, wobei die durch den Kationenaustauscher
durchlaufenden, normalerweise schwerlöslichen Bis-carbonsäuren löslich sind und
beim Erkalten auskristallisieren. Die im Überschuß vorhandenen und nicht umgesetzten
c,-Amino-carbonsäuren werden bei vollständiger Beladung des Kationenaustauschers
mit Ammoniak
nicht festgehalten und fließen hindurch. Besonders bei den niedermolekularen
1, 3-Bis-(w-carboxyalkyl)-harnstoffen erhöhen sie deren Löslichkeit, so daß eine
restlose Kristallisation nur schwer erreicht wird.
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Die Reinheit der 1,3-Bis-(co-carboxyalkyl)-harnstoffe wurde durch
Bestimmung ihres Äquivalenzpunktes bei der Neutralisation und des Schmelzpunktes
bestimmt.
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1,3- (o, - carboxyalkyl) - harnstoffe sind wertvolle Zwischenprodukte
bei der Herstellung von Kunststoffen und vollsynthetischen Fasern.
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Beispiel 1 9 Gewichtsteile Harnstoff und 123,6 Gewichtsteile ;,-Amino-buttersäure
werden in Lösung mit 180 Volumteilen Wasser in einem Autoklav 10 Stunden auf etwa
1350 C erhitzt. Nach Verdünnen der Reaktionsmischung mit gleichem Volumen Wasser
läßt man diese Lösung durch einen Turm, der mit 180 Volumteilen Anionenaustauscher
gefüllt ist, hindurchlaufen.
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Der mit dem Reaktionsprodukt beladene Anionenaustauscher wird mit
1100 Volumteilen 10/obiger Schwefelsäure abgelöst und aus der durchgelaufenen schwefelsäurefreien
Lösung mit einem pf-Wert von etwa 3 durch Eindampfen und Aus- bzw. Umkristallisieren
aus wenig Wasser 6,7 Gewichtsteile 1,3-Bis-(7-carboxyprnpyl)-harnstoff mit einem
Schmelzpunkt von 1570 C erhalten C,H16N2Q: Berechnet .. . C 46,55, H 6,94, N 12,060/,;
gefunden . . . C 46,48, H 6,91, N 12,210/o.
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Beispiel 2 100 Gewichtsteile b-Amino-valeriansäure und 6,4 Gewichtsteile
Harnstoff werden in 120 Volumteilen Wasser gelöst und die Lösung im Autoklav bei
etwa 1350 C 10 Stunden unter Druck erhitzt. Die Reaktionslösung wird anschließend
mit 80 Volumteilen konzentrierter Salzsäure auf einen pi-Wert 3 angesäuert, wobei
in der Kälte eine Kristallisation eintritt. Die Kristalle werden abfiltriert und
aus 200 Volumteilen Wasser umkristallisiert. Man erhält 5,5 Gewichtsteile 1,3-Bis-(Ocarboxybutyl)-harnstoff
mit einem Schmelzpunkt von 1870 C in einer Reinheit von 98°/o.
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C11 H20 N2 Oj: Berechnet . C 50,8, H 7,75, N 10,76 io; gefunden .
. . C 50,57, H 7,85, N 10,92'/o.
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Beispiel 3 90 Gewichtsteile Harnstoff und 1572 Gewichtsteile e-Amino-capronsäure
werden in 1800 Volumteilen Wasser gelöst und im Autoklav bei etwa 1350 C 10 Stunden
unter Druck erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird nach Behandlung mit wenig Tierkohle
mit 690 Gewichtsteilen 50'Ioiger Schwefelsäure auf einen pE-Wert von 4 bis 5 angesäuert,
wobei 1, 3-Bis-(e-carboxyamyl)-harnstoff ausfällt. Nach Filtration und Waschen des
Filterrückstandes mit Wasser wird dieser aus 3000 Volumteilen 0,56/0iger Schwefelsäure
umkristallisiert. Die Umkristallisation wird mit 8000 Volumteilen Wasser wiederholt
und 202,4 Gewichtsteile reiner 1,3-Bis-(e-carboxyamyl)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt
von 1610 C in einer Reinheit
von 99 O/o, entsprechend einem Umsatz
von 470/0, bezogen auf eingesetzten Harnstoff, erhalten.
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C,3H24N2O5: Berechnet . C 54,15, H 8,39, N 9,720/o; gefunden . . C
53,98, H 8,18, N 9,63 ovo Beispiel 4 3 Gewichtsteile Harnstoff und 80,4 Gewichtsteile
11-Amino-undecansäure werden in 332 Volumteilen Äthanol - Wasser (1:1) aufgeschlämmt
und im Autoklav bei etwa 1350 C 10 Stunden erhitzt. Das erhaltene breiige Reaktionsgemisch
wird nach Verdünnen mit Wasser durch Zugabe von 25 Volumteilen konzentrierter Salzsäure
auf einen p-Wert von 3 angesäuert und aufgekocht. Es wird heiß abfiltriert und der
Filterrückstand in 300 Volumteilen Äthanol umkristallisiert. Es werden 10 Gewichtsteile
1 ,3-Bis-(1 1-carboxydecyl)-harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 1600 C in einer
Reinheit von 96 0/o erhalten.
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C23H44N2O5: Berechnet . C 64,55, H 10,35, N 6,540/o; gefunden . .
C 64,52, H 10,39, N 6,840/o.
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Beispiel 5 In den Fig. A und B der Zeichnung ist die Durchführung
des Verfahrens kontinuierlich dargestellt. In Fig. A werden einem Druckgefäß 1,
das eine umgesetzte Mischung von 85,6 Gewichtsteilen Harnstoff und 1553 Gewichtsteilen
E-Amino-capronsäure in 2053 Volumteilen Wasser enthält und bei 1350 C gehalten wird,
stündlich durch die Leitung 2 eine Lösung von 19,1 Gewichtsteilen E-Amino-capronsäure
und 4,4 Gewichtsteile Harnstoff in 35 Volumteilen Wasser zugeführt. Das Reaktionsprodukt
fließt in einer Menge von 375 Gewichtsteilen pro Stunde durch die Leitung 3 ab,
wird durch die Leitung 4 mit stündlich 209 Volumteilen Wasser verdünnt und läuft
in den beheizten Turm 5, der mit 1800 Volumteilen Anionenaustauscher gefüllt ist
und bei etwa 950 C gehalten wird. Durch diesen Turm fließt die verdünnte Reaktionslösung
so lange hindurch, bis beim Ansäuern der durchgelaufenen Lösung mit Salzsäure auf
einen p-Wert 4 eine Fällung beim Erkalten sichtbar wird. Dann ist der Anionenaustauscher
erschöpft, und es wird auf einen anderen Turm mit frischem Austauscher umgeschaltet.
Aus dem Turm 5 gelangt die vom Reaktionsprodukt befreite Lösung durch die Leitung
6 in den Ammoniak-Verdampfer 7
Aus diesem werden stündlich 246 Volumteile etwa 1
0/obige Ammoniaklösung abdestilliert und das Sumpfprodukt laufend durch Leitung
9 dem Re aktionsgefäß 1 wieder zugeführt.
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In Fig. B läßt man durch den ausgewechselten und mit Reaktionsprodukt
beladenen und beheizten Anionenaustauscherturm 5 über die Leitung 10 zunächst insgesamt
10800 Volumteile heiße 10/Fig Schwefelsäure und anschließend durch die gleiche Leitung
stündlich 1800 Volumteile Wasser von 950 C hintereinander hindurchfließen. Aus der
durch die Leitungll abgelaufenen schwefelsäurefreien Lösung der Wasserzugabe kristallisieren
nach dem Erkalten stündlich 21 Gewichtsteile reiner 1,3-Bis-(e-carboxyamyl)-harnstoff
vom Schmelzpunkt 1620 C in einer Reinheit von 99,5 0/o aus.
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Der Anionenaustauscher wird nach Aktivierung mit verdünnter Natronlauge
auf übliche Weise wieder in das Verfahren A eingesetzt.