DE1124620B

DE1124620B - Schmieroelzubereitung

Info

Publication number: DE1124620B
Application number: DES72257A
Authority: DE
Inventors: Peter Kirby
Original assignee: Shell Research Ltd
Current assignee: Shell Research Ltd
Priority date: 1960-01-29
Filing date: 1961-01-27
Publication date: 1962-03-01
Also published as: US3166505A; US3160593A; GB948528A; BE599594A; BE608759A; NL269800A; NL260549A

Description

Diese Erfindung betrifft Schmierölzubereitungen, die phosphorhaltige Polymere und insbesondere Polymere enthalten, die als polyfunktionelle Schmierölzusätze Anwendung finden und nicht nur die Tragfähigkeit bzw. Druckaufnahmefähigkeit, sondern auch eine oder mehrere andere Eigenschaften, z. B. die Viskositätseigenschaften in Abhängigkeit von der Temperatur und die Reinigungswirkung von Schmierölen sowie von Schmiermassen mit solchen Additiven, verbessern.

Es ist bekannt, phosphorhaltige Polymere herzustellen, indem man Phosphor oder ein Phosphorhalogenid oder -oxyhalogenid mit einem Alkylenglykol oder Alkylenglykolpolymer umsetzt.

Außerdem sind Ester eines mehrwertigen Alkohols und einer Verbindung der Formel

O O

Schmierölzubereitung

Anmelder:
Shell Research Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 29. Januar 1960 (Nr. 3281),
27. Oktober 1960 (Nr. 36 950) und 11. Januar 1961

Peter Kirby, Kelsall, Cheshire (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

HO-C-P = (OR)₂ 20 ^A

Die eine Phosphinylidyngruppe enthaltenden alkenyl-

bekannt, wobei R der Rest eines Alkohols oder substituierten Organophosphorverbindungen können Phenols sein soll. von Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure Ester einer primären oder sekundären organischen oder Phosphinoxyd abgeleitet werden. So besitzt eine Phosphonsäure und eines Glykols, z. B. der allge- 25 geeignete Klasse an Phosphorverbindungen die allgemeinen Formel meine Formel

O O ro O

t t

R₁-P-O-R-O-P-R₁

R₁O O

sind ebenfalls bekannt, wobei R einen Glykolrest, R₁ über C-Atome an Phosphor gebundene organische Reste und R₂ über Sauerstoff oder auch nicht gebundene organische Reste darstellt.

Die in den Zubereitungen vorliegenden Mischpolymere enthalten eine alkenylsubstituierte Organophosphorverbindung mit einer Phosphinylidyngruppe und mindestens eine polymerisierbare monoolefinisch ungesättigte Verbindung ohne Phosphoratome im Molekül, wobei mindestens einer der Bestandteile des Mischpolymers eine oleophile Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen besitzt.

Bei den bevorzugten Mischpolymeren ist die Alkenylphosphorverbindung eine dialkenylsubstituierte Phosphorverbindung mit einer Phosphinylidyngruppe; die monoolefinisch ungesättigte Verbindung enthält eine oleophile Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck »Phosphinylidyngruppe« soll eine ξξ P -+ O-Gruppe ebdeuten (s. J. C. S., 1952, S. 5125).

P eine ρ

/' \ andere /' \

R₂O OR₃ R₂O R₃

R₁O O R₁ O

P P

(III)

(IV)

wobei mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ eine Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe und die anderen Gruppen ein Wasserstoffatom oder ein unsubstituierter oder substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest sind. Die Alkenylreste können a-/3-monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, ζ. B. eine Vinyl- oder α- oder ß-alkylsubstituierte Vinylgruppe, vorzugsweise eine /?-y-monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe der Formel

— CR^-CR' =
sein, wobei R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-

209 517/362

3 4

gruppe mit vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlen- entsprechenden Phosphinsäure unterzieht. Dieser

Stoffatomen ist. Die Alkenylreste können gleich oder Ester kann aus der Reaktionsmischung durch Destil-

verschieden sein, sind aber vorzugsweise gleich, wenn lieren abgetrennt werden.

ein Di- oder Trialkenylderivat verlangt wird, und sind Sind R₂ und R₃ Alkenylreste, so kann man das insbesondere Allylreste. Man kann Alkenylester der 5 gewünschte Produkt durch Umsetzen eines Dialkenyl-

Phosphorsäure in bekannter Weise herstellen. Zum phosphinhalogenids mit einem geeigneten Alkohol

Beispiel kann man Ester vom Vinyltyp durch Dehy- oder Phenol in Gegenwart eines Säureakzeptors, z. B.

drohalogenierung von Verbindungen der Formel Dimethylanilin, erhalten. Beispiele von geeigneten

(XCH CH O) (RO) P-^O Derivaten der Phosphinsäure sind Allylphosphinat, der ^{2 2} ^s~ⁿ ίο Allylester der Phenyläthylphosphinsäure, der Allylester

herstellen, wobeiX ein Halogenatom ist; diese Verbin- der Phenylallylphosphinsäure, der Allylester der Allyl-

dungen können durch Reaktion von Phosphor-Halogen- phosphinsäure, der VinylesterderVinylphenylphosphin-

Verbindungen mit Äthylenoxyd hergestellt werden. säure, Diallylphosphinsäure, AUylphenylphosphin-

Die Ester vom Allyltyp kann man durch Reaktion säure, Allylmethallylphosphinsäure, Äthyldiallylphosder gewünschten Phosphor-Halogen-Verbindungen mit 15 phinat, Phenyldivinylphosphinat, Methylallylmethallyl-

einem /^-monoolefinisch ungesättigten Alkohol in phosphinat und Allyldiallylphosphinat.

Gegenwart eines Säureakzeptors, z. B. Pyridin, her- Bei IV können R₁, R₂ und R₃ wahlweise substituiert

stellen. Beispiele geeigneter Phosphorsäureester sind sein. Man kann Phosphinoxyde leicht durch Umsetzen

Alryldihydrogenphosphat, Dibutylallylphosphat, Di- eines Mono- oder Dihalogenphosphins oder von

äthylallylphosphat, Diallylhydrogenphosphat, Di- 20 Phosphortrichlorid mit dem gewünschten Alkenyl-

allyhnethylphosphat, Diallylbutylphosphat, Diallyl- grignardreagenz und nachfolgende Oxydation mit

phenylphosphat, Diallylcyclohexylphosphat, Allyl- Luftsauerstoif erhalten. Andererseits kann man diese

methallylhydrogenphosphat, Divinylhydrogenphos- Verbindung durch Umsatz einer Verbindung der

phat, Divinyrphenylphosphat, bis-(2-Äthylallyl)- Formel R_MRX₃__ra, wobei R eine Aryl- oder Alkyl-

hydrogenphosphat, Dimethallylbenzylphosphat, Di- 25 oder Alkenylgruppe und η 1 oder 2 ist, mit Schwefel-

crotylhydrogenphosphat, bis-(2-Pentenyl)-hydrogen- dioxyd und Chlor zu R_MP(0)X₃__re und Umsatz dieses

phosphat, bis-(2-Hexenyl)-isopropylphosphat und Produkts mit einem Alkenylgrignardreagenz erhalten.

Triallylphosphat. Beispiele geeigneter Phosphinoxyde sind Allylbutyl-

Zumindest der Rest R₃ bei Formel II sollte Vorzugs- phenylphosphinoxyd, Diallyl-p-methoxyphenylphosweise eine Alkenyl- oder Cycloalkenylgruppe sein. Die 30 phinoxyd, Diallylphenylphosphinoxyd, Diallyl-secobigen Alkenylderivate der Phosphonsäure können butylphosphinoxyd, Divinylphenylphosphinoxyd, Diauf bekannte Art hergestellt werden. Wenn z. B. R₁ allylbutylphospbitioxyd, Diallylbenzylphosphinoxyd, und R₂ beide Alkenylreste sind, so kann man üblicher- Diallylchlormethylphosphinoxyd, Allylmethallylphenylweise die Dialkenylphosphonate durch Reaktion des phosphinoxyd, Dimethallylphenylphosphinoxyd, Digewünschten Phosphondihalogenids mit dem ge- 35 methyllylisopropylphosphinoxydundTriallylphosphinwünschten monoolefinisch ungesättigten Alkohol in oxyd.

Gegenwart eines Säureakzeptors, z. B. Pyridin, zur Man kann auch Mischungen von zwei oder mehr

Herstellung des Diesters darstellen. Sind R₂ und R₃ der vorhergenannten Monomere verwenden. Soll die

Alkenylreste, so kann man die gewünschten Ver- oleophile Kohlenwasserstoffkette mit mindestens

bindungen durch eine Arbuzow-Reaktion eines Di- 40 8 Kohlenstoffatomen ebenfalls in dem Phosphor

alkylalkenylphosphits mit einem Alkenylhalogenid um- enthaltenden Monomer enthalten sein, so kann man dies

setzen. Ist R₃ der einzige Alkenylrest, so kann man die z. B. durch Umsetzen einer Verbindung der Formel

gewünschte Verbindung durch Reaktion von Phosphor- CRO)-(A)-P-(O)H trichlorid mit einem Alkanol zum Trialkylphosphit

umsetzen, das dann mit einem Alkenylhalogenid zum ge- 45 wobei A eine Aryl-, Alkyl-, Alkoxy-oder Aroxygruppe

wünschtenMonoalkenylderivatumgesetztwerdenkann. oder ein Wasserstoffatom sein kann und R eine Alkyl-

Beispiele geeigneter Alkenylderivate der Phosphon- oder Arylgruppe ist, mit einem Olefin mit mindestens

säure sind Diäthylallylphosphonat, Allylbutylhydro- 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer freie Radikale

genphosphonat, Allylphenylphosphonsäure, Diallyl- erzeugenden Substanz erreichen. Dieses Produkt kann

phenylphosphonat, Diallyläthylphosphonat, Diallyl- 50 man dann umestern, wobei die Alkoxy- oder Aroxy-

butylphosphonat, Divinyläthylphosphonat, der Mo- gruppe durch Alkenoxygruppen ersetzt wird,

noallylester der Allylphosphonsäure, Allylmethallyl- Typische polymerisationsfähige, monoolefinisch un-

phenylphosphonat, Dicrotylhydrogenphosphonat, Di- gesättigte Verbindungen, die mit den obengenannten

allylbenzylphosphonat, Divinylphenylphosphonat, Phosphorverbindungen mischpolymerisiert werden

Di-(2-pentenyl)-äthylphosphonat und Diallylallyl- 55 können, sind Acrylsäure und «-substituierte Acryl-

phosphonat. säuren und ihre Derivate, z. B. ihre Ester, Nitrile und

R₁ bei Formel III ist vorzugsweise mindestens ein Amide. Vertreter solcher Verbindungen sind Acryl-

Alkenyl- oder Cycloalkenylrest. säure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, «-Phenylacryl-

Ist R₁ ein Alkenylrest, so kann man die /S-y-mono- säure, die Alkylester hiervon, z.B. die Methyl-,

olefinisch ungesättigten Derivate durch direktes Ver- 60 Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-,

estern einer Phosphinsäure mit dem gewünschten Octyl-, Nonyl-, Lauryl-, Cetyl-, Oleyl-, Stearyl- und

/ϊ-y-monoolefinisch ungesättigten Alkohol erhalten. Cyclohexylester, Acrylamide, «-Methacrylamide,

Ist andererseits R₁ eine Alkenylgruppe und ist ein «-Äthacrylamide, Laurylacrylamide, Acrylonitrile,

Dialkenylderivat mit zwei gleichen Alkenylresten «-Methacrylonitrile, «-Äthacrylonitrile, «-Propylacry-

erwünscht, so setzt man ein Phosphonigdichlorid mit 65 lonitrile, 2-Butyl-2-hexennitrMe, 2-Propyl-2-penten-

dem gewünschten ^-y-moolefinisch ungesättigten Al- nitrile, 2-Chloräthyl-2-butennitrile, 2-Äthyl-S-chlor-

kohol zu dem Diester der Phosphonigsäure um, den 2-butennitrile, 2-Isopropyl-3-brom-2-pentennitrile und

man einer Arbuzow-Umwandlung zu dem Ester der a-Isopropyl-^-cyclohexyl-acrylnitrile.

5 6

Andere Verbindungen, die mit den obengenannten bindungen, z. B. Azo-(bis-isobutyro)-nitril. Die Kataly-Phosphorverbindungen mischpolymerisiert werden satoren werden im allgemeinen in einer Menge von können, sind die Vinylester von organischen Säuren, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Reaktionsz. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl- teilnehmer, angewendet.

isobutyrat, Vinylvalerat, Vinyllaurat, Vinylstearat und 5 Die Mischpolymerisation kann unter den ver-Vinylbenzoat, Vinyläther, z. B. Vinylmethyläther, schiedensten Bedingungen durchgeführt werden, z. B. Vinylisobutyläther, Vinylphenyläther, Vinylketone, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungswie Methylvinylketon, Äthylvinylketon und Phenyl- mittels, wie eines Kohlenwasserstoffes, unter einer vinylketon, Vinylarylverbindungen, wie Styrol, o-Me- Schutzatmosphäre von Stickstoff oder Kohlendioxyd, thylstyrol, p-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, α-Methyl- io bei einer Temperatur von Raumtemperatur oder styrol und andere Alkylderivate von Styrol, in denen niedriger bis ungefähr 18O⁰C oder höher und im die Alkylgruppe am Ring, an der Seitenkette oder an Verlauf von ungefähr 2 bis 48 Stunden. Die bevorbeiden Stellen substituiert sein kann, Vinylnaphthalin zugten Mischpolymere haben im allgemeinen ein und Vinyldiphenyl, Vinylhalogenide, z. B. Vinyl- Molekulargewicht zwischen 50 000 und 400 000. chlorid und Vinylfluorid und Vinylidenhalogenide, 15 Das Schmieröl, zu dem die Mischpolymere zur z. B. Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorchlorid. Allyl- Herstellung von erfindungsgemäßen Schmiermittelester, -äther und -ketone entsprechend den oben Zubereitungen hinzugegeben werden können, kann aufgeführten Vinylverbindungen kann man auch ein natürliches oder synthetisches öl mit Schmierverwenden. Man kann ebenfalls «-^-ungesättigte eigenschaften sein. So kann das öl ein Kohlenwasser-Polycarbonsäuren und ihre Derivate, z. B. Malein-, 20 stoffschmieröl aus paraffinischen oder naphthenischen Fumar-, Citrakon-, Itakon- und Aconitsäuren und Rohstoffen oder Mischungen hiervon sein. Die Visihre Mono- und Polyester mit aliphatischen und kosität dieser öle kann in einem weiten Bereich aromatischen Alkoholen, ihre Amide und Nitrile schwanken, wie von 21 cSt bei 38° C bis 21 cSt bei verwenden. 99⁰C. Das Kohlenwasserstoffschmieröl kann mit

Andere mit den oben angeführten Phosphorver- 25 Fettölen, wie Rizinusöl oder Landöl, und/oder mit bindungen mischpolymerisierbare Verbindungen sind synthetischen Schmierölen, wie polymerisierten Oledie a-Olefine, insbesondere mit mehr als 8 Kohlenstoff- finen, Mischpolymeren von Alkylenglykol und Alkylenatomen, aminosubstituierte Olefine, z. B. p-(/3-Di- oxyden, organischen Estern, z. B. Di-(2-äthylhexyl)-äthylaminoäthyl)-styrol und stickstoffhaltige hetero- sebacat, Dioctylphthalat, Trioctylphosphat und PoIycyclische Verbindungen mit einem monoolefinisch 30 alkylsilikonpolymeren, wie Dimethylsilikonpolymeren, ungesättigten Substituenten, z. B. die Vinylpyridine gemischt sein. Die synthetischen Schmieröle kann man (sowohl 2-, 3- oder 4-substituiert) und die Vinyl- auch als einzige Schmierölbasis oder gemischt mit alkylpyridine, wie 2-Vinyl-5-äthylpyridin, 2-Methyl- Fettölen oder Derivaten hiervon verwenden. 5-vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Methyl-2-vi- In den erfindungsgemäßen Schmiermittelzuberei-

nylpyridin, 4-Äthyl-2-vinylpyridin und 2-Butyl-5-vinyl- 35 tungen liegt der polymere Zusatz in einer geringeren pyridin. Ebenfalls geeignete Monomere sind Vinyl- Gewichtsmenge, berechnet auf die gesamte Zubereitung, lactame, insbesondere die N-Vinylpyrrolidone oder im allgemeinen von 0,01 bis 20 %> und insbesondere N-Vinylpiperidone. Der Vinylrest kann monoalkyl- von 0,1 bis 8°/o! vor.

substituiert sein. Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzubereitungen

Die mit den phosphorhaltigen Monomeren misch- 40 können durch Zugabe von kleineren Mengen anderer polymerisierbaren Monomere enthalten vorzugsweise bekannter Zusätze, wie Methacrylatpolymere, Metalleine oleophile Kohlenwasserstoffkette mit mindestens dithiophosphate, z. B. Zink-di-2-äthylhexyldithiophos-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem Alkylrest phat, metallorganischen Sulfonaten, z. B. neutrale von 12 bis 20 Kohlenstoffatomen. Auch Mischungen oder basische Calcium-, Barium- oder Zinkpetroleumder obigen Monomeren können zur Bildung der 45 sulfonate, Metallthiocarbamate, z. B. Zink-, Chrom-Mischpolymere verwendet werden. Besonders bevor- oder Calciumdibutyl- oder -diamyldithiocarbamate, zugte Mischpolymere werden aus alkenylsubsti- Amine, z. B. Phenyl-oc-naphthylamin oder Octadecyltuierten Organophosphorverbindungen mit einem amin, alkylierte Phenole oder alkylierte Bisphenole, höheren Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure z. B. 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol und 4,4'-Mehergestellt, d. h. daß die Estergruppe 8 oder mehr 50 thylen-bis-(2,6-ditertiärbutylphenol), organische SuI-Kohlenstoffatome enthält, z. B. Laurylmethacrylat. fide, ζ. Β. Dibenzyldisulfid, modifiziert werden. Es können auch kleinere Anteile an niedrigeren Alkyl- Erfindungsgemäße Schmiermittelzubereitungen kön-

estern der Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Methyl- nen als Motoröle, als Getriebeöl, Turbinenöle und auf methacrylat, zusätzlich in solchen Mischpolymeren verschiedenen anderen Gebieten der Schmierung enthalten sein. 55 verwendet werden, wo gute Reinigung, Viskositäts-

Das Molverhältnis des phosphorhaltigen Monomers eigenschaften in Abhängigkeit von der Temperatur zu dem polymerisierbaren weiteren Monomeren kann und Tragfähigkeit bzw. Druckaufnahmefähigkeit wein weiten Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen sentlich sind.

zwischen 20: 1 und 1: 20. Das bevorzugte Verhältnis In den nachfolgenden Beispielen sind die Verhältnisliegt zwischen 5: 1 und 1: 10, wobei Verhältnisse 60 angaben in Klammern Molverhältnisse der zur zwischen 3 : 1 und 1: 10 besonders geeignet sind. Herstellung der Mischpolymeren verwendeten Mono-Die Mischpolymere kann man auf jedem geeigneten meren. Das verwendete Mineralschmieröl hat eine Weg herstellen. Im allgemeinen werden die Reaktions- Viskosität von 10 cSt bei 99°C. teilnehmer in Gegenwart eines Katalysators misch- . Gewichts-

polymerisiert. Man kann Sauerstoff abgebende Kataly- 65 ^bereitung A Prozent

satoren, wie organische Peroxyde, verwenden. Andere Mischpolymer von Diallylhydrogenphos-

Katalysatoren sind Natriumbisulfit, Diäthylsulfoxyd, phat—Laurylmethacrylat (1:6) 4

Ammoniumpersulfat, Alkaliperborate und Azover- Mineralöl Rest

Gewichts-Zubereitung B Prozent

Mischpolymer von Diallylhydrogenphosphat—Laurylmethacrylat (1:8)

Mineralöl Rest

Zubereitung C

Mischpolymer von Diallylphenylphos-

phinoxyd—Laurylmethacrylat (1: 4) 3,5 Mineralöl Rest

Zubereitung D

Mischpolymer des Allylesters der Phenylallylphosphinsäure—Laurylmethacrylat (1:4) 2,0

4,4' - Methylen - bis - (2,6 - ditertiärbutylphenol) ...0,75

Mineralöl Rest

Zubereitung E

Mischpolymer Diallylphenylphospho-

nat—Laurylmethacrylat (1:4) .. 6,8

Mineralöl Rest

Zubereitung F

Mischpolymer von Diallylphenylphos-

phinoxyd—Laurylmethacrylat (1: 4) 3,9 4,4' - Methylen - bis - (2,6 - ditertiärbutyl-

phenol) 0,75

Mineralöl Rest

Zubereitung G

Mischpolymer von Diäthylallylphosphonat—Laurylmethacrylat (1:8)

4,4' - Methylen - bis - (2,6 - ditertiärbutyl-

phenol) 0,75

Mineralöl Rest

Zubereitung H

Mischpolymer von Diallylbutylphosphonat—Laurylmethacrylat (1:4)

4,4' - Methylen - bis - (2,6 - ditertiärbutyl-

phenol) 0,75

Mineralöl Rest

Zubereitung I

Mischpolymer von Triallylphosphat— Laurylmethacrylat (1:4)

4,4' - Methylen - bis - (2,6 - ditertiärbutyl-

phenol) 0,75

Mineralöl ... Rest

Um die Eigenschaften von Schmiermittelzubereitungen und die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Mischpolymere zu erläutern, werden dieselben in folgender Art geprüft.

Die Verdickungsfähigkeit wird in den Verhältnissen des Viskosität-Temperatur-Koeffizienten VT, aus der Formel berechnet, ausgedrückt: A_V(99°C)

Tabelle I

	5	Diallylhydrogenphosphat—	Konzentration	VT
Mischpolymere	Laurylmethacrylat (1:6)	Gewichts
Allylester der Phenylallyl-	prozent
lo phosphinsäure—Lauryl		109
methacrylat (1:4)	4
Diallylphenylphosphinoxyd—
Laurylmethacrylat (1:4)		117
4,1
	109
2

Diese Zahlen stellen gute Eindickungseigenschaften dar.

DieDispersionsmitteleigenschaften der verschiedenen Zubereitungen werden in der folgenden Art erläutert. 1 Gewichtsteil eines gebrauchten Straight-runMineralöls aus einem Dieselmotor, das ungefähr 2 Gewichtsprozent ölunlösliche Bestandteile enthält, wird mit 5 Teilen eines unverbrauchten Mineralöls der Zubereitungen A bis I gemischt. In dieser Mischung werden die unlöslichen Teilchen zusammengeballt. Man stellt auch andere Mischungen, wie oben, her, die ein Sechstel gebrauchten Öls und die restlichen fünf Sechstel einer Reihe von steigenden Konzentrationen an einem der Zusätze in dem unverbrauchten Mineralöl enthalten. Bei einer bestimmten Konzentration werden die ungelösten Teilchen dispergiert, und diese Konzentration wird als Maß der Dispergierbarkeit des Zusatzes verwendet, d. h. je niedriger die Konzentration, desto besser sind die Dispergieren barkeitseigenschaften. Einige Ergebnisse werden in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Mischpolymere

VT =

Δη (38⁰C)

100,

wobei η die Viskosität ist und

»/(Mischung) — ^(Ölbasis)

Δη =

η (Ölbasis)

Man gibt verschiedene Mischpolymere zu einem Ausgangsmineralschmieröl mit einer Viskosität von cS bei 99°C und bestimmt die VT-Werte aus der obigen Gleichung. Die Ergebnisse werden in der Tabelle I zusammengefaßt.

Diallylhydrogenphosphat—Laurylmethacrylat (1:6)

Diallylphenylphosphinoxyd—Laurylmethacrylat (1:4)

Diäthylallylphosphonat—Laurylmethacrylat (1:4)

Triallylphosphat—Laurylmethacrylat (1:4)

Diäthylallylphosphonat—Laurylmethacrylat (1:8)

Diallylphenylphosphonat—^Laurylmethacrylat (1:4)

Dibutylallylphosphinoxyd—Laurylmethacrylat (1:4)

Eine Mischung von Diallylbutylphosphonat und Diallylhydrogenphosphat im9:1-Molverhältnis—Laurylmethacrylat (1:4)

Eine Mischung von Diallylbutylphosphonat und Diallylphosphat im 4:1- Molverhältnis — Laurylmethacrylat (1:4)

Konzentrations,

des

Mischpolymers,

um Klümpchen

zu dispergieren,

Milligramm

je Gramm

Mischung

0,4

0,3

0,8

1,7

0,67

1,0

0,4

0,67 0,67

Claims

9 10

Die Zubereitungen D, F, G, H zeigten gutes Niedrig- von Diallylphosphinoxyd zu Laurylmethacrylat betemperaturverhalten, wenn sie in einem Kraftfahrzeug- trägt 1:4. motor verwendet werden, wie es bei Abwesenheit einer Beispiel 3

Schlammablagerung in der Wirbelsenke zu sehen ist.

Die Zubereitungen F und H werden einer Anti- 5 Allylphenylallylphosphinat wird aus Allylalkohol abnutzungsprüfung in einem Kraftfahrzeugmotor und Phenylphosphonigdichlorid in Diäthyläther als unterworfen, indem der Nockenabrieb und der Grad Lösungsmittel und mit Pyridin als Säureakzeptor der Stößelabnutzung auf die Trag- bzw. Druck- hergestellt.

,aufnahmefähigkeit des Ölfilms hinweist. Verglichen Zu einer Lösung von Allylphenylallylphosphinat

mit einem ähnlichen Ansatz, in dem jedoch das io (6 g) und Laurylmethacrylat (28 g) in (68 g) Mineralöl Mischpolymer durch 4 Gewichtsprozent eines Misch- gibt man bei 140 bis 145°.C (0,4 cm³) Ditertiarbutylpolymers von Laurylmethacrylat und Vinylpyrrolidon peroxyd und rührt das Ganze heftig 24 Stunden. Das •ersetzt ist, zeigt die Zubereitung F eine 60°/„ige Produkt wird auf 100°C/0,5 mm Hg 30 Minuten Verminderung in der Menge Stößelabnutzung und erhitzt, jedoch ohne ein Destillat zu erhalten. Dieses eine 83°/oig^e Verminderung im Nockenabrieb, und 15 Produkt besitzt ein Molverhältnis von 1:4 von die Zubereitung H zeigt eine 50 %ig^e Verminderung Allylphenylallylphosphinat zu Laurylmethacrylat und yi der Stößelabnutzung und eine 90%ige Ver- eine Konzentration von 33,3 % iⁿ Mineralöl, minderung im Nockenabrieb. Unterwirft man die

Zubereitungen H und D einer Prüfung für extreme Beispiel 4

Drücke in einer 4-Kugel-Maschine, zeigen sie 20 Triäthylphosphit wird aus Phosphortrichlorid und 2¹I₂ Sekunden Anschweißverzögerung bei Belastungen Äthanol in Petroläther unter Verwendung von Pyridin mit 137 und 92 kg bzw. verglichen mit 65 kg bei der als Säureakzeptor hergestellt und dann mit Allylölbasis. bromid und einer geringen Menge Hydrochinon in

Folgende Beispiele erläutern die Herstellung der Diäthylallylphosphonat umgewandelt. Mischpolymere, die jedoch in vorliegender Erfindung 35 135,5 g Diäthylallylphosphonat, 190,5 g Laurylnicht unter Schutz gestellt werden soll. methacrylat, 445 g eines SAE-10-W30-Grad-Mineral-

öls und 7,5 g Ditertiärbutylperoxyd werden gemischt

Beispiel 1 ^und zusammen bei 145°C gerührt. Nach einer halben

Stunde wird eine weitere Menge von 190,5 g Lauryl-

Triallylphosphat wird hergestellt aus Allylalkohol 30 methacrylat hinzugegeben; dies wird nach 2 Stunden und Phosphoroxychlorid in Äther als Lösungsmittel und wiederum nach 4 Stunden wiederholt. Das Pro- und mit Pyridin als Säureakzeptor. Durch Er- dukt wird dann weitere 90 Minuten gerührt. Die hitzen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung wird Mischung wird bei 140° C und 0,15 mm Hg abgezogen, dann hydrolysiert und Diallylhydrogenphosphat er- Der Rückstand, ein 66,6%iges Konzentrat eines halten. 35 Mischpolymers von Diäthylallylphosphonat und

Eine Mischung von 3.4 g Diallylhydrogenphosphat Laurylmethacrylat in einem Molverhältnis von 1: 8 und 25 g Laurylmethacrylat in 15,5 g eines technischen in Mineralöl wird gewonnen. Weißöls bzw. flüssigen Paraffins und 20 cm³ Benzol . .

wird mit 0,5 g Benzoylperoxyd bei 70⁰C 18 Stunden Beispiel 5

unter Rühren behandelt. Das Benzol wird dann 40 Triallylphosphit kann aus Allylalkohol und Phosverdampft, und das Mischpolymer bleibt in der Lösung phortrichlorid in wasserfreiem Toluol als Lösungsdes Weißöls zurück. Das Molverhältnis von Diallyl- mittel und Pyridin als Säureakzeptor hergestellt und hydrogenphosphat zu Laurylmethacrylat in dem dann mit n-Butylbromid und einer kleinen Menge Mischpolymer beträgt 1: 6. Hydrochinon in Diallylbutylphosphonat umgewandelt

45 werden. 109 g Diallylbutylphosphonat, 508 g Lauryl-

Beispiel 2 methacrylat, 927 g eines SAE-lO-W-30-Grad-Mineral-

öls und 7,6 g Ditertiärbutylperoxyd werden 4 Stunden

Phenylphosphonigdichlorid stellt man aus Phosphor- auf 145° C erhitzt. Das Endprodukt ist ein 40g gewichtstrichlorid und Benzol unter Verwendung von Alu- prozentiges Konzentrat in Öl eines Mischpolymers rniniumchlorid als Katalysator her. Anschließend wird 50 von Diallylbutylphosphonat und Laurylmethacrylat es dann mit Allylmagnesiumbromid in Diallylphenyl- mit einem Monomerververhältnis von 1: 4. phosphin umgewandelt. Auf ähnliche Weise stellt man Mischpolymerisate

Man löst 5,5 g Diallylphenylphosphin in 12 cm³ von Laurylmethacrylat und z. B. Diallylphenylphos-Benzol und läßt 30 Minuten Luft durch die Lösung phonat oder Triallylphenylphosphonat oder Triallyldurchtreten, um Diallylphenylphosphinoxyd zu er- 55 phosphat her. halten. Zu dieser Lösung gibt man 23 cm³ Benzol,

15g technisches Weißöl bzw. flüssiges Paraffin, 7g PATENTANSPRÜCHE·

Laurylmethacrylat und 0,5 g Benzoylperoxyd. Man

erhitzt diese Mischung auf 75°C und rührt 24 Stunden. 1. Schmierölzubereitung, gekennzeichnet durch

Jeweils nach jeder der ersten 3 Stunden wird eine 60 den Gehalt einer geringen Gewichtsmenge eines weitere Menge von 7 g Laurylmethacrylat hinzu- Mischpolymerisates aus einer alkenylsubstituierten

gegeben und mit der dritten Zugabe eine weitere Organophosphorverbindung mit einer Phosphinyl-

Menge von 0,5 g Benzoylperoxyd. Man verdampft idyngruppe und mindestens einer polymerisierbaren

das Benzol bei vermindertem Druck und erhitzt den monoolefinisch ungesättigten Verbindung ohne

Rückstand auf 100°C/lmmHg 30 Minuten. Die so 65 Phosphoratome im Molekül, wobei mindestens erhaltene Mischpolymerlösung von Diallylphenyl- eine der Komponenten des Mischpolymerisates

phosphinoxyd und Laurylmethacrylat in technischem eine oleophile Kohlenwasserstoffkette von min-

Weißöl ist in Mineralöl löslich. Das Molverhältnis destens 8 Kohlenstoffatomen besitzt.
2. Schmierölzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich geringe Mengen an anderen bekannten Zusätzen, vorzugsweise Aminen, alkylierten Phenolen oder Bisphenolen, enthält.
3. Schmierölzubereitung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mischpolymerisat phosphorhaltige Monomere der Formel

oder
oder
oder

(R₁O)(R₂O)(R₃O)PO

(R₁O)(R₂O)(R₃)PO

(R₁O)(R₂)(R₃)PO

(R₁)(R₂)(R₃)PO

zugrunde liegen, worin mindestens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ ein Alkenyl- oder Cycloalkenylrest und die anderen Gruppen Wasserstoffatome oder ein nicht substituierter oder sub- ao stituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest sind.
4. Schmierölzubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenylgruppen des phosphorhaltigen Monomers a,jö-monoolefi- as nisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind.
5. Schmierölzubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenylgruppen des phosphorhaltigen Monomers /^-monoolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste der Formel

— CRO- CR' = CRa

entsprechen, worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Allylrest ist.
6. Sehmierölzubereitund nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oleophile Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im phosphorhaltigen Monomeren vorliegt.
7. Schmierölzubereitung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung eine dialkenylsubstituierte Verbindung ist.
8. Schmierölzubereitung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare monoolefinisch ungesättigte Verbindung Acrylsäure, deren Ester, Nitril oder Amid, vorzugsweise ein Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei die Estergruppe 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthält und insbesondere Laurylmethacrylat ist.
9. Schmierölzubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat zusätzlich eine geringe Menge eines niederen Alkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure enthält.
10. Schmierölzubereitung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des phosphorhaltigen Monomeren zu den polymerisierbaren Monomeren zwischen 20:1 und 1: 20, insbesondere zwischen 5: 1 und 1: 10, liegt.
11. Schmierölzubereitung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus Diallylhydrogenphosphat und Laurylmethacrylat oder Diallylbutylphosphonat und Laurylmethacrylat oder Diallylphenylphosphmoxyd und Laurylmethacrylat in einem Molverhältnis zwischen 20:1 und 1: 20 besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 629 731, 2 726 256;
britische Patentschrift Nr. 653 353.

I 209 517/362 2.