DE1123913B

DE1123913B - Verfahren zur diffusionsfesten Einlagerung von organischen Verbindungen in gelatinehaltige photographische Schichten

Info

Publication number: DE1123913B
Application number: DEA35206A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Nogradi; Dr Hans Ulrich; Dr Willibald Pelz; Dr Walter Pueschel; Dr Hans Schellenberger
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1960-07-26
Filing date: 1960-07-26
Publication date: 1962-02-15
Also published as: CH402604A; US3155510A; FR1303090A; BE606548A; GB954924A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Festlegung von organischen, monomeren Verbindungen in gelatinehaltigen photographischen Schichten, insbesondere in photographischen Halogensilberemulsionsschichten.

Bei den Verfahren der Farbenphotographie mit diffusionsfest eingelagerten Kupplern sind verschiedene Wege vorgeschlagen worden, um die Farbkuppler im Sinne der theoretischen Forderung derart in die Einzelschichten einzulagern, daß sie weder während des Begusses noch während der Verarbeitung in die Nachbarschichten eindringen. So kann man z. B. in heterogener Phase arbeiten und dabei die Lösung hydrophober Farbkuppler in einem schwerflüchtigen hydrophoben Kristalloid in einer Gelatinelösung einemulgieren. Oder man kann in homogener Phase arbeiten und die Kuppler, welche durch Sulfo- oder Carboxylgruppen alkalilöslich gemacht und mit diffusionshemmenden, langkettigen, aliphatischen Resten versehen wurden, der Halogensilberemulsion zufügen.

Außer diesen beiden genannten Verfahren sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, um für den Aufbau von farbenphotographischen Mehrschichtenmaterialien die Diffusionsfestigkeit der den einzelnen Schichten einzuverleibenden Verbindungen durch Verknüpfung dieser mit höherpolymeren Verbindungen zu erreichen. So ist z. B. vorgeschlagen worden, synthetische hochmolekulare Verbindungen, z. B. Polyvinylalkohol, acetalartig an Farbkuppler zu binden und diese Polymerisate der Emulsion zuzufügen. Auch Verknüpfungen über Carbonamidbrücken zwischen Kuppler und Mischpolymerisaten sind beschrieben worden. So wird z. B. in der USA.-Patentschrift 2 297 732 ein Umsetzungsprodukt eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit 6-Amino-l-naphthol-3-sulfosäure erwähnt. Als synthetische Polymere zur Festlegung von monomeren Kupplern sind außerdem z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 307 399 Polyäthylenimine bekannt, welche mit kupplungsfähigen Säurechloriden umgesetzt wurden.

Die oben beschriebenen, an synthetische Polymere geketteten Kuppler zeigen in der Praxis verschiedene Nachteile. Die stickstoffhaltigen z. B. neigen bei verschiedenen Emulsionen zu Schleiern. Andere können der Emulsion nicht in der erforderlichen Konzentration beigegeben werden, weil vermutlich infolge der fehlenden konstitutionellen Verwandtschaft zur Gelatine nur beschränkte Mischbarkeit vorhanden ist. Als Folge davon resultiert zu geringe Farbintensität. Andere synthetische Polymere, z. B.

Verfahren zur diffusionsfesten Einlagerung von organischen Verbindungen in gelatinehaltige photographische Schichten

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen-Bayerwerk,

Kaiser -Wilhelm -Allee

Dr. Josef Nogradi, Dr. Hans Ulrich,

Köln-Stammheim,

Dr. Willibald Pelz, Opladen,

Dr. Walter Püschel, Köln-Stammheim,

und Dr. Hans Schellenberger, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

auf der Basis von Mischpolymerisaten aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, an welche die Kuppler geknüpft sind, haben die Eigenschaft, daß sie nach Zusatz zur geschmolzenen Emulsion deren Viskosität in untragbarer Weise erhöhen, wodurch die Begießtechnik erschwert wird. Durch Zufügen von Wasser kann man zwar die Viskosität leicht auf den richtigen Wert herabsetzen, jedoch ist der Energieaufwand zur Verdunstung des zugegebenen Wassers bei der Trocknung der aufgetragenen Schicht erheblich. Ein ähnliches Verhalten zeigen auch die oben geschilderten Farbkuppler mit langkettigen diffusionsverhindernden Resten.

Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Schwierigkeiten bei der diffusionsfesten Einlagerung von organischen Verbindungen in gelatinehaltige photographische Schichten vermeiden kann, wenn man die einzulagernden organischen Verbindungen ester- oder amidartig mit Copolymeren aus N-Vinylpyrrolidon und polymerisierbaren ungesättigten Säurederivaten verknüpft und diese polymeren Umsetzungsprodukte in die photographischen Schichten einbringt.

Die polymeren Umsetzungprodukte sind durch den Gehalt an Pyrrolidongruppen hydrophil und

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organischen Verbindung umsetzen und dieses Produkt dann zusammen mit N-Vinylpyrrolidon der Polymerisation unterwerfen.

Im folgenden sei zunächst die Herstellung von einigen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Mischpolymerisaten sowie deren Umsetzung mit Farbkupplern und Farbstoffen beschrieben.

wasserlöslich und bilden mit Gelatinelösungen homogene Phasen.

Ist der eine Reaktionspartner ein einzulagernder Farbkuppler und wird dieses Umsetzungsprodukt einer photographischen Halogensilberemulsion zugesetzt, so ändert sich die Viskosität der Gießlösung nach Zusatz des polymeren Kupplers kaum. Nach Belichtung und Farbentwicklung einer solchen Emulsionsschicht erhält man kräftige Farbgradationen mit außergewöhnlich geringen Schleierwerten.

Vorzugsweise finden Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon mit polymerisierbaren ungesättigten Säurechloriden, wie z. B. Methacrylsäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Fumarsäuredichlorid, Crotonsäure-

chlorid, oder polymerisierbaren Säureanhydriden, _i5 ist . unter Stickstoff bei 75° C nach 10 Stunden wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Verwendung. beendet. Eine Probe wird im Hochvakuum getrocknet,

Das Mengenverhältnis von N-Vinylpyrrolidon zu Säurederivat kann variiert werden. Bevorzugt wird das Verhältnis von 20 bis 80 Molprozent N-Vinylpyrrolidon zu 80 bis 20 Molprozent Säurederivat.

Die Herstellung der Copolymeren erfolgt zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. cyclischen Äthern, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol

oder Dialkylamiden, wie Dimethylformamid. Als 25 Gemisch löst man 50 g Maleinsäureanhydrid und 1 g Polymerisationskatalysator können die hierfür üb- Azo-bis-isobuttersäure-nitril. Die Luft über dem liehen Peroxyde, ferner Azo-diisobuttersäure-dinitril Ansatz wird mit Stickstoff verdrängt und das u. dgl. verwendet werden. Die Polymerisations- Reaktionsgefäß auf 70^Q C erwärmt. Bei dieser temperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur Temperatur wird 8 Stunden gerührt. Nach einiger des angewandten Polymerisationskatalysators und 30 Zeit beginnt das Polymere auszufallen, der Ansatz liegt bevorzugt bei 50 bis 100° C. verdickt sich 2x1 einem noch eben rührbaren Brei.

Dieser wird abgesaugt, mit Dioxan gewaschen und bei 50° C in Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 105 g = 95% der Theorie.

Darstellung von Mischpolymerisaten

1. In einem 1-1-Dreihalskolben werden 500 ecm trockenes Dioxan vorgelegt und hierzu 110 g Methacrylchlorid, 100 g N-Vinylpyrrolidon und 2 g Azodiisobuttersäure-dinitril gegeben. Die Polymerisation

der Polymerisationsumsatz beträgt 96%. Die Stickstoffanalyse ergibt 47 Gewichtsprozent N-Vinylpyrrolidon.

2. Wie unter 1 beschrieben werden 140 g Methacrylchlorid und 160 g N-Vinylpyrrolidon in 500 ecm trockenem Dimethylformamid polymerisiert.

3. In einem 1-1-Rührgefäß werden 200 ecm Dioxan und 60 g N-Vinylpyrrolidon vorgelegt. In diesem

Herstellung von diffusionsfesten Kupplern

1. Gelbkuppler a) 14 g (3-Aminobenzoyl)-acet-o-anisidid werden in

Die erhaltenen Copolymeren können mit allen monomeren organischen Verbindungen, die diffusionsfest in photographische gelatinehaltige Schichten eingelagert werden sollen, verknüpft werden. Als solche kommen insbesondere die in der Farbenphotographie Anwendung findenden Farbkuppler, Kupplungskomponenten, wie sie in der belgischen Patentschrift 560 907 beschrieben sind, Farbstoffe,

wie z. B. Filterfarbstoffe, UV-absorbierende Sub- 40 der Lösung von 8,5 g Natriumacetat in 100 ecm stanzen, organische Entwicklersubstanzen, Stabili- Eisessig suspendiert, bei Raumtemperatur 72 g einer satoren u. dgl. in Frage. 30%igen Dioxanlösung des Säurechlorids, wie bei

Die erhaltenen polymeren Kuppler, Filterfarbstoffe, der Darstellung der Mischpolymerisate unter 1 anEntwickler, Stabilisatoren usw. können allein oder in gegeben, zugetropft, bis zur Lösung gerührt, in das Kombination mit entsprechenden monomeren Ver- 45 lOfache Volumen Wasser eingerührt, mit Wasser, bindungen den photographischen Schichten zugesetzt dann mit Methanol gewaschen, getrocknet, aus werden. Ihr Einsatz ist allgemein sowohl bei photographischen Schwarzweißmaterialien als auch bei
farbenphotographischen Mehrschichtenmaterialien
möglich, wobei die polymeren Produkte sowohl der 5°
Halogensilberemulsionsschicht als auch einer der
photographischen Hilfsschichten zugesetzt werden
können.

Die Umsetzung der Copolymeren mit den in Frage

kommenden monomeren organischen Verbindungen 55 5-hydrochlorid werden in der Lösung von 20 g erfolgt nach bekannten Methoden und richtet sich Natriumacetat in 150 ecm Eisessig suspendiert. Es danach, ob für die Herstellung der Copolymeren
Säurechloride oder Säureanhydride verwendet wurden
und ob die monomere organische Verbindung eine

freie Hydroxyl- oder eine primäre oder sekundäre 60 des Säurechlorids, wie bei der Herstellung der Misch-Aminogruppe aufweist. Man kann die Umsetzung polymerisate unter 1 angegeben, eingetropft. Anquantitativ mit äquimolekularen Mengen der Reak- schließend wird 2¹I₂ Stunden bei 35 bis 40° C und tionspartner durchführen, oder aber nur einen Teil dann 1 Stunde bei 70° C gerührt. Es wird in 1000 ecm der Säurechlorid- bzw. Säureanhydridgruppen für 2n-Salzsäure eingerührt, abgesaugt, mit verdünnter die Acylierung heranziehen und den Rest durch 65 Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen und geHydrolyse in Carboxylgruppen überführen. Man trocknet.

kann aber auch das monomere ungesättigte Säure- b) In analoger Weise wird l-(4'-Aminophenyl)-

derivat direkt mit der einzulagernden monomeren 3-methylpyrazolon-5-hydrochlorid umgesetzt.

Methanol umgelöst.
In analoger Weise werden

b) Benzoylacet-S-amino^-methoxyanilid,

c) Benzoylacet^-amino^-methoxyanilid,

d) 4-Aminobenzoylacet-p-abusidid umgesetzt. ₂ p_urp_Urkuppi_er

a) 22,6 g l-(3'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-

wird unter Rühren 1 Stunde auf 60 bis 70° C erwärmt"; auf Zimmertemperatur abgekühlt und bei dieser Temperatur 72 g einer 30%igen Dioxanlösung

c) Reaktion von l-PhenyW-aminopyrazolon-S
mit Poly-(Maleinsäureanhydrid-Vinylpyrrolidon)

17,5 g l-Phenyl-3-aminopyrazolon-(5), 21,5 g Polymaleinsäureanhydrid-Vinylpyrrolidon) und 150 ecm Eisessig werden 2 Stunden unter Rühren auf 60° C erwärmt, dann 1 Stunde auf 100° C und anschließend gekühlt. Das Ganze wird unter Rühren in 600 ecm Wasser eingetragen, abgesaugt, mit 200 ecm 2 n-HCl angerührt und wieder abgesaugt. Der Filterkuchen wird auf der Nutsche mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Filtrat säurefrei ist. Nach dem Trocknen wird das Produkt mit 300 ecm Isopropanol kurz zum Sieden erhitzt, gekühlt und abgesaugt. Man erhält 33,5 g des Kondensationsproduktes aus 1-Phenyl-3-aminopyrazolon-(5) und Poly-(Maleinsäureanhydrid-Vinylpyrrolidon).

d) Reaktion von 6-Aminoindazolon mit Polymaleinsäureanhydrid-Vinylpyrrolidon)

14,9 g 6-Aminoindazolon (freie Base) 21,5 g Polymaleinsäureanhydrid-Vinylpyrrolidon) und 150 ecm Eisessig werden 2¹I₂ Stunden auf 70 bis 80° C unter Rühren erwärmt, dann 1 Stunde auf 100° C und noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird unter Rühren in 600 ecm Wasser ausgetragen, abgesaugt, mit 200 ecm 2 n-HCl gewaschen, anschließend mit Wasser, bis das ablaufende Filtrat säurefrei ist. Nach dem Trocknen wird das Kondensationsprodukt zweimal mit je 150 ecm Isopropanol kurz aufgekocht und nach Kühlen abgesaugt. Man erhält 33 g weißes Kondensationsprodukt.

3. Blaugrünkuppler

a) 45 g l-Naphthol-2-carbönsäure-(N-3'-aminobenzyl-N-3",5"-dicarboxyphenyl)-amid werden in einer Lösung von 8,5 g Natriumacetat in 100 ecm Eisessig suspendiert und bei Raumtemperatur mit 72 g einer 30%igen Dioxanlösung des Mischpolymerisates, wie bei der Herstellung der Polymerisate unter 1 angegeben, versetzt. Man rührt eine ¹I₂ Stunde bei Zimmertemperatur und anschließend ¹I₂ Stunde bei 60° C nach, trägt in das lOfache Volumen Wasser ein, saugt ab, wäscht mit Wasser nach, trocknet und löst dann aus Methanol um.

In analoger Weise werden z. B. 3-Aminophenol oder 2-Chlor-5-amino-phenol umgesetzt.

b) 11 g eines Mischpolymerisats aus N-Vinylpyrrolidon Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 55 : 45)₇wie bei der Herstellungsvorschrift unter 3 angeführt, und 12 g 6-Chlor-3-aminophenol werden in 100 ecm Eisessig 1/2 Stunde unter Rückflußkühlung gekocht. Man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen, saugt ab und reibt den Rückstand mit zweimal je 75 ecm Eisessig an und saugt wieder ab. Man verreibt dann erneut mit 75 ecm Methanol, saugt ab und trocknet im Vakuum. Ausbeute 15 g.

4. Weißkuppler

20 g l-(3'-Aminophenyl)-3,4-dimethylpyrazolon-5 werden in einer Lpsung von 8,5 g Natriumacetat in 100 ecm Eisessig suspendiert und bei Raumtemperatur mit 50 g einer 30<y₀igen Dimethylformamidlösung des Mischpolymerisats, wie bei der Herstellung der Polymerisate unter 2 angegeben, versetzt. Man rührt 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur und anschließend 1/2 Stunde bei 60° C nach. Man rührt in das lOfache Volumen Wasser ein, saugt ab, wäscht mit Wasser nach, trocknet und löst dann aus Methanol um.

Herstellung eines diffusionsfesten GelbfarbstofTes

a) 10 g 4-Aminoazobenzol werden in die Lösung von 13,5 g Natriumacetat in 100 ecm Eisessig eingetragen. Dazu werden bei Zimmertemperatur 36 g einer 30%igen Dioxanlösung des Säurechlorids nach Beispiel 1 zugetropft. Es wird anschließend 3¹I₂ Stunden auf 35 bis 40° C erwärmt und ¹I₄ Stunde in siedendem Wasserbad, auf 500 ecm 2 n-Salzsäure ausgetragen, abgesaugt, erst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

In analoger Weise werden

b) 4-Amino-2',3-dimethyl-azobenzol,

c) 2-Phenyl-( 1 -azo)-4-naphthylamin-1
umgesetzt.

1,5 g des unter 1, a) beschriebenen diffusionsfesten Gelbkupplers werden in 20 ecm Methanol und 20 ecm 4%iger Natronlauge gelöst und mit 100 ecm einer üblichen Halogensilber-Gelatineemulsion vermischt auf einen Träger aufgebracht, getrocknet, belichtet und einem Farbentwicklungsgang unterworfen. Man erhält bei Verwendung von N,N-Diäthylaminoanilin als Farbentwickler ein gelbes Farbstoffbild.

Beispiel 2

1,5 g des weiter oben bei der Herstellung von diffusionsfesten Farbkupplern unter 2, a) beschriebenen polymeren Purpurkupplers werden in 20 ecm Methanol und 20 ecm 4%iger Natronlauge gelöst und mit 100 ecm einer üblichen Halogensilber-Gelatineemulsion vermischt, auf einen Träger aufgebracht, getrocknet, belichtet und einer Farbentwicklung unterworfen. Man erhält bei Verwendung von N,N-Diäthylaminoanilin als Farbentwickler ein purpurnes Farbstoffbild.

Beispiel 3

1,5 g des weiter oben bei der Herstellung der diffusionsfesten Farbkuppler unter 3, a) beschriebenen polymeren Blaugrünkupplers werden in 20 ecm Methanol und 20 ecm 4%iger Natronlauge gelöst und mit 100 ecm einer üblichen Hakgensilber-Gelatineemulsion vermischt, auf einen Träger aufgebracht, getrocknet, belichtet und einer Farbentwicklung unterworfen. Man erhält bei Verwendung von Ν,Ν-Diäthylaminoanilin als Farbentwickler ein blaugrünes Farbstoffbild.

Beispiel 4

Auf einem Schichtträger aus barytiertem Rohpapier befindet sich eine rotempfindliche Halogensilberschicht, die 15 g pro Kilogramm Emulsion des bei der Herstellung der diffusionsfesten Farbkuppler unter 3, a) beschriebenen Blaugrünkupplers enthält.

Darüber befindet sich eine grünempfindliche Schicht. Diese Schicht enthält 15 g pro Kilogramm Emulsion eines Purpurkupplers entsprechend der Darstellungsvorschrift 2, a). Darüber befindet sich eine Gelbfilterschicht, bestehend aus kolloidalem Silber. Über diesen Schichten ist eine blauempfindliche Halogensilberschicht angeordnet, die 15 g pro Kilogramm Emulsion des bei der Herstellung der diffusionsfesten Farbkuppler des unter 1, a) beschriebenen polymeren

Gelbkupplers enthält. Belichtet man dieses Material hinter einer farbigen Vorlage und entwickelt anschließend in bekannter Weise mit N-Äthyl-N-oxäthylaminoanilin als Farbentwickler, erhält man ein mehrfarbiges· Bild.

Beispiel 5

In einem farbenphotographischen Material entsprechend Beispiel 4 wird zwischen der rot- und grünempfindlichen Schicht eine Trennschicht folgender Zusammensetzung angebracht: 15 g der bei der Herstellungsvorschrift unter 4 beschriebenen farblos kuppelnden Verbindung werden in 50 ecm Methanol und 20 ecm 4%iger Natronlauge gelöst und mit 1000 ecm einer 5%igen Gelatinelösung vermischt. Die Farbtrennung dieses Materials ist wesentlich besser als bei einem Material, das ohne diese Trennschicht hergestellt oder deren entsprechende Schichten nur durch eine leere Gelatineschicht getrennt wurden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur diffusionsfesten Einlagerung von organischen Verbindungen in gelatinehaltige photographische Schichten, dadurch gekenn zeichnet, daß man als einzulagernde Verbindungen solche verwendet, die ester- oder amidartig mit Copolymeren aus N-Vinylpyrrolidon und polymerisierbaren ungesättigten Säurederivaten verknüpft sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und ungesättigten Säurechloriden oder Säureanhydriden verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate verwendet werden, die aus 20 bis 80 Molprozent N-Vinylpyrrolidon und 80 bis 20 Molprozent ungesättigtem Säurederivat bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man an sich bekannte Kupplungskomponenten, Filterfarbstoffe, UV-Absorber, organische Entwicklersubstanzen oder Stabilisatoren, die über einer Ester- oder Amidbindung mit einem Copolymeren aus N-Viny.1-pyrrolidon und ungesättigten Säurederivaten verknüpft sind, in eine gelatinehaltige photographische Schicht einlagert.