DE1191964B

DE1191964B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten substituierter Acrylamide

Info

Publication number: DE1191964B
Application number: DEP26937A
Authority: DE
Inventors: John Charles Firestine; Jacob Quentin Umberger
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-04-13
Filing date: 1961-04-11
Publication date: 1965-04-29
Also published as: US3356686A; GB967504A; US3163625A; GB967503A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL:

C08f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1191 964
P26937IVd/39c
11. April 1961
29. April 1965

Es sind zahlreiche monomere und polymere Farbbildner bekannt, welche ein oder mehrere Pyrazolonkerne enthalten. Bei vielen dieser monomeren Farbbildner ist der Pyrazolonkern über eine acyclische Amidgruppe mit einem aliphatischen hochmolekularen Kohlenwasserstoffrest verbunden. Die bislang bekannten polymeren Farbbildner mit einer Amidbrücke sind im allgemeinen Amide von polymeren Säuren, bei welchen das Amidostickstoffatom nicht direkt mit dem Pyrazolonring verbunden ist. Da bei derartigen Farbbildnern die basische Polymerstruktur bereits fertig ausgebildet ist, kann man die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren nicht leicht verändern.

Es ist auch schon ein Verfahren beschrieben, bei dem 20 bis 60% eines N-substituierten Acrylamide mit 5 bis 40% eines ungesättigten Monomeren, das in wäßriger Lösung nicht ionisierbar ist, nämlich Acrylnitril, und 5 bis 20% eines ungesättigten Monomeren, das in wäßriger Lösung ionisierbare Gruppen enthält, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, miteinander polymerisiert werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten substituierter Acrylamide durch Polymerisation von

a) einem N-substituierten Acrylamid,

b) einem festen oder flüssigen ungesättigten Monomeren mit mindestens einer endständigen Äthylengruppe, das selbst in Gegenwart eines Additionspolymerisationsanregers Homopolymerisate ^⁰ bilden kann und das eine in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 3 bis 11 ionisierbare Gruppe enthält, und/oder

c) einem festen oder flüssigen ungesättigten Monomeren mit mindestens einer endständigen Äthy- ^ lengruppe, das selbst in Gegenwart eines Additionspolymerisationsanregers Homopolymerisate bilden kann und das in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 3 bis 11 nicht ionisierbar ist,

in Gegenwart eines unterhalb 100⁰C thermisch aktiven Katalysators, gegebenenfalls unter Einwirkung aktinischer Strahlung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Herstellung photographischer Farbbildner als N-substituiertes Acrylamid eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-N^

= C — NH- CO — C = CHo

I I

— CH₂ Ri

Verfahren zur Herstellung von
Mischpolymerisaten substituierter Acrylamide

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt,

Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
John Charles Firestine, South River, N. J.;
Jacob Quentin Umberger, Holmdel, N. J.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. April 1960 (21 959)

1! ο

in welcher R ein einwertiger aromatischer, gegebenenfalls in p-Stellung mit Br substituierter Rest, der direkt mit dem Ring-Stickstoffatom durch ein Ring-Kohlenstoffatom verbunden ist, und in der Ri ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert wird.

Im folgenden beziehen sich alle Mengenangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Als ionisierbare Monomere für die Komponente b) sind die folgenden Verbindungen geeignet: Acrylsäure; α-AlkacryIsäuren, deren Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, wie beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butylrest; a-Chloracrylsäure; Styrolsulfonsäure und deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze; Natriumvinylsulfonat; 2- und 4-Vinylpyridine und N-vinyl-2-pyrrolidonsaure Salze (z. B. salzsaure und schwefelsaure Salze) und quaternäre Alkyl- und Aralkylsalze sowie quaternäre Salze von Diäthylaminoäthylacrylat und Methacrylat.

Geeignete nicht ionisierbare Monomere für die Komponente c) sind Styrol; Ester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ester von Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol und 2n-Hexanol mit Acryl-, α-AIkacryl- (mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in der Alkylgruppe) und a-Chloracryl-

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säuren; Acrylamide und Äthacrylamide; Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinyläthyläther und Ureidoäthylvinyläther und Methylvinylketon.

Die Monomeren der Komponenten b) und c) sind unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen flüssig oder fest und sollen im allgemeinen einen Siedepunkt von mehr als 100⁰C und ein Molekulargewicht von weniger als 1500 besitzen. Vorzugsweise wird jede Komponente in Mengen von 5 bis 45 Gewichtsteilen zusammen mit 90 bis 10 Gewichtsteilen der Komponente a) verwendet.

Die Mischpolymeren, hergestellt nach einem bevorzugten Verfahren der Erfindung, bestehen aus intralinearen Einheiten der folgenden Formeln:

RN;

Ri
-CH₂-C-

= C-NHC =
— CH₂

Il ο

R₂
CH₂ — C —

■ = o

OH

in welchen R und Ri die gleiche Bedeutung wie in der oben angegebenen ersten Strukturformel besitzen, während R₂ und R3 ein Wasserstoff- oder Chloratom oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. Im allgemeinen haben die Mischpolymeren Molekulargewichte von mehr als 2500 und bis zu 100 000 oder mehr.

Sowohl in der angegebenen Formel des Monomeren als auch in den obigen Formeln ist die Pyrazoloneinheit in einer ihrer tautomeren Formen wiedergegeben.

Die Dreikomponenten-Mischpolymeren werden erfindungsgemäß durch Mischpolymerisation eines Gemisches dieser drei Komponenten hergestellt, beispielsweise aus erstens einem 1-substituierten 3-Acrylamido- (oder a-Alkacrylamido)-5-pyrazolon, zweitens Acrylsäure und drittens Acrylamid, wobei in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart eines unterhalb 100⁰C thermisch aktiven Additionspolymerisationsanregers gearbeitet wird. Es können jedoch auch durch aktinische Strahlung aktivierbare Anreger verwendet werden. Geeignete Anreger sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 786 344 und insbesondere in den Beispielen derselben aufgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren sind als Magenta-Farbbildner geeignet, da sie Magenta-Azomethinfarbstoffe bilden, wenn die latenten Silberhalogenidbilder in ihrer Gegenwart mittels alkalischer Entwicklerlösungen entwickelt werden, die einen primären aromatischen Aminfarbstoffentwickler enthalten. Die Magentafarbstoffbilder zeigen eine ausgezeichnete Farbe, Schärfe und Stabilität. Die Mischpolymeren können sowohl mit natürlichen als auch mit synthetischen, wasserdurchlässigen, hochmolekularen organischen Kolloiden mit Schutzkolloideigenschaften vermischt werden, welche als Bindemittel für Silberhalogenidkörner dienen. Sie sind für dünne Silberhalogenidemulsionsschichten bei mehrschichtigen Farbfilmen geeignet und wandern nicht aus oder diffundieren nicht, wenn derartige Filme in wäßrigen Entwickler-, Fixier-, Bleichoder Waschbädern behandelt werden. Sie sind besonders für Gelatine-Silberhalogenidemulsionen und Emulsionsschichten geeignet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten farbbildenden Mischpolymerisate sind in der Lage, während der photographischen Entwickund

R₃
CH₂ — C

NH₂

lung zu kuppeln und Magentafarbbilder mit ausgezeichneten Spektraleigenschaften zu bilden. Die von den Mischpolymeren bereiteten Farbbilder besitzen eine überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber Wanderung, was wiederum zu einer besseren Farbqualität und Bildschärfe führt. Diese Farbbilder sind überaus widerstandsfähig gegenüber Ausbleichen. Ein besonderer Vorteil dieser farbbildenden Polymeren hängt mit ihrem niedrigen Äquivalentgewicht zusammen, welches die Herstellung von photographischem Material mit äußerst dünnen Emulsionsschichten und dadurch eine äußerst gute und scharfe Bildwiedergabe ermöglicht. Diese Mischpolymeren tragen zu der gewünschten dünnen Ausbildung des Filmes nicht nur wegen des geringen Äquivalentgewichtes bei, sondern auch, weil sie einen Teil des Bindemittels ersetzen können, da sie Schutzkolloideigenschaften besitzen. Ein weiterer Vorteil besteht in der leichten und einfachen Synthese dieser Verbindungen. Die doppelte Funktion der 3-Aminogruppe zum Anlagern an das Polymere und zur Verbesserung der spektralen Eigenschaften trägt zu dieser einfachen Synthese und weiterhin zu dem niedrigen Äquivalentgewicht bei, welches bei diesen neuartigen Farbbildnern möglich ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man die Zusammensetzung der Mischpolymeren, d. h. das Verhältnis von farbbildenden zu nicht farbbildenden Gruppen, genau einstellen kann. Dieses ist nicht der Fall, wenn Farbbildner an vorgebildete Polymere angehängt werden. Im Gegensatz zu den oberflächenaktiven Farbbildnern, welche an einem Ende hydrophob und am anderen hydrophil sind, haben die erfindungsgemäß hergestellten Farbbildner den Vorteil, daß sie nicht die sensibilisierenden Gruppen von den Silberhalogenid-Kornoberflächen desorbieren. Im Gegensatz zu photographischem Material, in welchem die Farbbildner in öltröpfchen aufgelöst sind, haben die erfindungsgemäß hergestellten Farbbildner den

fio Vorteil, daß sie die Dicke der Emulsion nicht übermäßig beeinflussen.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert werden.

⁽'⁵ B e i s ρ i e 1 1

Zur Herstellung eines Mischpolymeren aus 1 - (p - Bromphenyl) - 3 - methacrylamide - 5 - pyrazolon

wurden die folgenden Ausgangsstoffe miteinander umgesetzt:

1,465 g (0,005MoI) l-(p-Bromphenyl)-3-meth-

acrylamido-5-pyrazolon,
0,71 g (0,01 Mol) Acrylamid,
0,72 g (0,01 Mol) Acrylsäure,
8 ml t-Butanol,
8 ml Dimethylformamid.

Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur gebracht und mit 0,1 g a,a-Azo-bis-(isobutyronitril) versetzt. Nach einer halben Stunde Kochen unter Rückfluß wurde das erhaltene viskose, teilweise ausgefallene Polymere in Äther gegossen, abfiltriert, mit Äther gewaschen und zweimal in Äther aufgeschlämmt. Es wurden 3 g eines zitronengelben festen Stoffes erhalten, welcher ein Mischpolymeres aus dem bromsubstituierten Pyrazolon-Farbbildner, Acrylsäure und Acrylamid war und ein Äquivalentgewicht von 540 besaß (Gramm des Polymeren, welches 1 Mol des farbbildenden Kernes enthielt).

Beispiel 2
Zur Herstellung eines Mischpolymeren

1 - Phenyl - 3 - methacrylamide - 5 - pyrazolons wurde ein 1-1-Rundkolben mit Rückflußkühler mit den folgenden Substanzen beschickt:

72.9 g (0,3 Mol) l-Phenyl-3-methylacrylamido-

5-pyrazolon,
600 ml 6-Butanol.

60 g (0.6 Mol) Methylmethacrylat,
21.6 s; (0.3 Mol) Acrylsäure,

1,2 g a.a'-Azo-bis-(isobutyronitril).
Das Gemisch wurde unter Rückfluß 1 Stunde lang erwärmt und ergab eine viskose Lösung, welche mit 1,200 ml t-Butanol verdünnt wurde. Es fiel ein Festkörper aus. welcher auf einem Büchnertrichter abfiltriert, durch Waschen mit Äther gehärtet, zweimal in 500 ml siedendem Äther aufgeschlämmt, filtriert, mit Äther gewaschen und an der Luft getrocknet wurde. Es wurden 101 g (65% theoretische Ausbeute) eines weißen festen Materials erhalten. Dieses Produkt stellte ein Mischpolymeres aus dem Pyrazolon-Farbbildnermonomercn, Methylmethacrylat und Acrylsäure dar und besaß ein Äquivalentgewicht von 466. Eine 5%ige Lösung dieses Mischpolymeren in einem Wasser-Äthanol-Gemisch (1:1 Volumteile) besaß bei einem auf 7,6 eingestellten

ίο pH-Wert und bei Zimmertemperatur eine Viskosität von 3,56 cSt.

Beispiel 3

Aus 1 - Phenyl - 3 - methacrylamide - 5 - pyrazolon wurden zehn weitere Mischpolymere hergestellt; der Anteil der reagierenden Monomeren ist in der folgenden Tabelle angegeben, in welcher die Comonomeren durch die folgenden Abkürzungen gekennzeichnet sind:

AA = Acrylsäure,
AM = Acrylamid,
MMA = Methylmethacrylat,

S = Styrol,

NVP = N-Vinyl-2-pyrrolidon,

CF = 1 - Phenyl - 3 - methacrylamide - 5 - pyr

azolon.

Es wurde analog Beispiel 2 gearbeitet, wobei in jedem Fall 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und die Umsetzung ebenfalls durch a,a'-Azo-bis-(isobutyronitril) katalysiert wurde. Bei der Polymerisationsreaktion wurden verschiedene Lösungsmittel verwendet, welche in der Tabelle angegeben sind. Die Viskositäten sind in Centistokes bei Zimmertemperatür für Lösungen der Polymeren angegeben, welche, wie angegeben, in ihrer Konzentration von 2,5 bis 5,0 Gewichtsprozent schwanken und in Wasser, Äthanol oder einem Wasser-Äthanol-Gemisch (1:1 Volumteile) aufgelöst und auf den angegebenen pH-Wert eingestellt waren.

	j	Reaktions teilnehmer	Mol	I	Lösungsmittel	Äquivalentgewicht des Polymeren	Viskosität
A	ί ι	CF MMA AA	1 1 2	ι	n-Propanol	424	3,30 (5»/o in H₂O; pH 10,0)
B	ί	CF AA	1 3	I	desgl.	397	1,50 (3% in H₂O; pH 6,3)
C	I	CF NVP AA	1 1 2	I	desgl.	413	2,89 (5% in H₂O; pH 10,8)
D	ι	CF AA S	1 2 1	ι	desgl.	419	1,46 (5% in H₂O; pH 11,7)
E	ι 1	CF AA	1 3	I	Methyläthylketon	338	2,50 (5% in Äthanol)
F	ί	CF MMA AA	1 1 2	1	t-Butanol	422	3,49 (5% in Äthanol — H₂O; pH 6,3)
G	CF MMA	1 2	desgl.	397	3,80 (5% in Äthanol — H₂O; pH 11,0)

Fortsetzung

Reaktionsteilnehmer

Mol

Lösungsmittel

Äq ui valentgewicht
des Polymeren

Viskosität

CF

MMA

AA

CF
MMA

CF
AA
AM

1
3
1

1
2
2

desgl.
desgl.

desgl.

Beispiel 4

Das farbbildende monomere l-Phenyl-3-methacrylamido-5-pyrazolon wurde mit Acrylsäure und Acrylamid in einem Molverhältnis von 1 : 1,25 : 0,75 mischpolymerisiert. Die Mischpolymerisation wurde 1 Stunde lang unter Rückfluß und mit α,α'-Azo-bis-(isobutyronitril) als Katalysator und t-Butanol als Lösungsmittel durchgeführt. Das erhaltene Mischpolymere hatte ein Äquivalentgewicht von 332.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 12,15 g (0,05 Mol) 1-Phenyl-3 - methacrylamide - 5 - pyrazolon, 13,0 g (0,1 Mol) Ureidoäthylvinyläther, 100 ml t-Butanol und 0,35 g a,a'-Azo-bis-(isobutyronitril) wurde 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Das Polymere trennte sich allmählich aus der Lösung ab. Das Gemisch wurde in ein 1-1-Becherglas gegossen und mit Äther verdünnt. Anschließend wurde das Polymere durch Filtration aufgenommen und mit Äther gewaschen. Es wurde ein nahezu weißer Festkörper mit einer Ausbeute von 11,0 g erhalten, welcher ein Mischpolymeres des Pyrazolon-Farbbildners mit Ureidoäthylvinyläther darstellte.

Beispiel 6

Es wurde ein Gemisch der folgenden Stoffe 1 Stunde lang unter Rückfluß behandelt:

12,15 g (0,05 Mol) 1 -PhenyI-3-methacrylamido-

5-pyrazolon,

9,1 g (0,05 Mol) 2-Äthylhexylacrylat,
3,6 g (0,05 Mol) Acrylsäure,
100 ml t-Butanol,

0,8 g a,a - Azo - bis - (isobutyronitril), welches nach Auflösen der anderen Stoffe durch Erwärmen zugesetzt wurde.

Nach der Rückflußbehandlung wurde das gebildete, aus drei Komponenten bestehende Mischpolymere durch Zugabe von Äther gefallt, abfiltriert, mit Äther gewaschen und dann in siedendem Äther aufgeschlämmt. Die Ausbeute an Mischpolymeren betrug 9,03 g.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus den folgenden Stoffen wurde 30 Minuten unter Rückfluß behandelt:

12,15 g (0,05 Mol 1 - Phenyl - 3 - methacrylamido-

5-pyrazolon,

4,25 g (0,05 Mol) Methacrylamid,
4,30 g (0,05 MoI) Methacrylsäure,
100 ml t-Butanol,
0,5 g a,a'-Azo-bis-(isobutyronitriI).

587
500

505

5,02

(5% in Äthanol — H₂O; pH 8,6)

2,24

(5% in Äthanol — H₂O; pH 11,1)

4,30

(4% in Äthanol — H₂O; pH 6,0)

Das gebildete, aus drei Komponenten bestehende Mischpolymere wurde aus der Lösung ausgefällt und am Ende der Rückflußbehandlung heiß abfiltriert, mit Äther gewaschen und zweimal in Äther aufgeschlämmt. Es wurden 17,0 g eines weißen Pulvers erhalten.

Beispiel 8

Es wurde ein Gemisch der folgenden Stoffe 60 Mi-2s nuten unter Rückfluß behandelt:

12,15 g (0,05MoI) 1 -Phenyl-3-methacrylamido-

5-pyrazolon,

11,2g (0,1 Mol) Butylacrylat,
7,2 g (0,1 Mol) Acrylsäure,
100 ml t-Butanol.

0,5 g a,a'-Azo-bis-(isobutyronitril).

Am Ende der Rückflußbehandlung wurde die allmählich viskos gewordene Lösung langsam unter is Rühren in Äther gegossen. Das ausgefällte Dreikomponenten-Mischpolymere wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und zweimal in 200 ml siedendem Äther aufgeschlämmt. Es wurden 20 g eines weißen festen Mischpolymeren erhalten.

Beispiel 9

Ein Gemisch der folgenden Stoffe wurde 1 Stunde unter Rückfluß behandelt:

12,15 g (0,05 Mol) 1 - Phenyl - 3 - methacrylamido-5-pyrazolon.

7,2 g (0,1 Mol) Vinyläthyläther.

7,1 g (0,1 Mol) Acrylsäure,

100 ml t-Butanol,
^so 0,5 g a,a'-Azo-bis-(isobutyronitril).

Das sich allmählich während der Rückflußbehandlung aus der Lösung ausscheidende Dreikomponenten-Mischpolymere wurde abfiltriert, gewaschen und wie in dem vorherigen Beispiel aufgeschlämmt. Es fiel als 15 g eines blaßgelben festen Produktes an.

Beispiel 10

(>o Durch Auflösung von 5,2 g (0,05 Mol) 4-Vinylpyridin in 25 ml Wasser, Abkühlen auf 2O⁰C und Zugabe von 6,3 g Dimethylsulfat wurde ein quaternäres Salz bereitet. Zu dieser quaternären Salzlösung wurden 50 ml t-Butanol, 7,2 g (0,1 Mol)

(>s Acrylsäure und 12.15 g (0,05 Mol) 1 -Phenyl-3-methacrylamido-5-pyrazolon gegeben. Dieses Gemisch wurde durch vorsichtiges Erwärmen aufgelöst, worauf 0,4 g ra,«'-Azo-bis-(isobutyronitril) und 50 ml

t-Butanol zugesetzt wurden. Während der 2 Stunden Rückflußbehandlung bildete sich ein zähes Polymeres, welches durch Eingießen in Aceton fest wurde. Der Festkörper wurde dann zerkleinert und zweimal in siedendem Aceton aufgeschlämmt, worauf als Ausbeute 24 g eines blaßgelben festen Produktes erhalten wurden, welches ein Mischpolymeres des Pyrazolon - Farbbildners, 4 - Vinylpyridin - methomethsulfates und Acrylsäure war.

IO

Beispiel 11

Zu 0,05 Mol des quaternären Salzes von 4-Vinylpyridin und Dimethylsulfat (hergestellt wie im Beispiel 10) wurden 50 ml t-Butanol, 7,2 g (0,1 Mol) Acrylsäure, 5.2 g (0,05 Mol) Methylmethacrylat und 12.15 g (0,05 Mol) 1 - Phenyl - 3 - methacrylamido-5-pyrazolon gegeben. Das Gemisch wurde erwärmt, bis sich gerade alles aufgelöst hatte, worauf 0,4 g (z,«'-Azo-bis-(isobutyronitril) zugesetzt wurden. Nach einer Stunde Kochen unter Rückfluß wurde die viskose Lösung unter Rühren in 200 ml Aceton gegossen. Das gefällte Polymere wurde filtriert, mit Aceton gewaschen und zweimal in 200 ml siedendem Aceton aufgeschlämmt. Die Ausbeute betrug 33 g an einem blaßgelben festen Mischpolymeren des Pyrazolon-Farbbildners, des 4-Vinylpyridin-methomethsulfates. der Acrylsäure und des Methylmethacrylates.

Beispiel 12

•Es wurde ein Gemisch der folgenden Stoffe 1 Stunde lang unter Rückfluß behandelt:

12,15 g (0,05MoI) l-Phenyl-3-methacrylamido-

5-pyrazolon,

20,6 g (0,1 Mol) Natriumsalz der Styrolsulfon-

säure,

7,2. g (0,1 Mol) Acrylsäure.
3,55 g (0,05 Mol) Acrylamid,
200 ml t-Butanol,
0,5 g a.a'-Azo-bis-(isobutyronitril).

Das Reaktionsprodukt wurde heiß abfiltriert und mit 100 ml t-Butan gewaschen, danach in 200 ml siedendem Diäthyläther aufgeschlämmt, filtriert und 4s mit Diäthyläther gewaschen. Es wurden 46,45 g weißes, pulvriges, festes Mischpolymeres erhalten. 10 g des Polymeren wurden in 100 ml wäßriger 5%iger Natriumhydroxydlösung aufgelöst und ergaben eine Lösung, welche bei 25° C einen pH-Wert _s0 von 12,1 und eine Viskosität von 4,86 cSt besaß.

Beispiel 13

Ein 500-ml-Rundkolben mit Rückflußkühler wurde mit den folgenden Stoffen beschickt:

6,5 g (0,05 Mol) Natriumvinylsulfonat, hergestellt gemäß D. S. B r e s I ο w u. a. in J. Am. Chem. Soc, Vol. 76, S. 5361 (1954),

12,15 g (0,05MoI) 1- Phenyl -3 -methacrylamido-5-pyrazolon,

3,55 g (0,05 Mol) Acrylamid,

100 ml t-Butanol,

50 ml Wasser.

Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und löste sich vollständig auf. Anschließend

40

iiO

fts wurden 0,5 g a,a'-Azo-bis-(isobutyronitril) als Katalysator zugesetzt und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, wobei die Lösung allmählich viskoser wurde. Die Lösung wurde in ein Becherglas gegossen, worauf 500 ml Aceton und 500 ml Diäthyläther zugegeben wurden. Das erhaltene Produkt, welches ein Mischpolymeres der obenerwähnten drei Monomeren war, schied sich als Feststoff ab und wurde filtriert, mit Aceton gewaschen, zweimal in 200-ml-Portionen Aceton aufgeschlämmt, abfiltriert und an Luft getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 14,0 g eines zitronengelben, körnigen, festen Stoffes erhalten. 10 g dieses Polymeren wurden in 100 ml 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd auf einem Wasserdampfbad aufgelöst; die erhaltene Lösung besaß bei 25° C eine Viskosität von 4,77 cSt.

Beispiel 14

Ein 200-ml-Rundkolben mit Rückflußkühler wurde mit den folgenden Stoffen beschickt:

12,15 g (0,05 Mol) 1 - Phenyl - 3 - methacrylamido-

5-pyrazolon,

3,55 g (0,05 Mol) Acrylamid,
9,25 g (0,05 Mol) nachdestilliertes Diäthyl-

aminoäthyl-methacrylat,
75 ml t-Butanol.

Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und mit 0,5 g a,a'-Azo-bis-(isobutyronitril) als Katalysator versetzt. Es wurde weitere 30 Minuten unter Rückfluß erwärmt, worauf das als fester Körper ausfallende Dreikomponenten-Mischpolymere aus der heißen Lösung abfiltriert, mit t-Butanol und anschließend mit Diäthyläther gewaschen wurde. Das Polymere wurde dann 5 Minuten in 300 ml siedendem Äther aufgeschlämmt, abfiltriert, mit Diäthyläther gewaschen und an der Luft getrocknet. Als Ausbeute wurden 14 g eines nahezu weißen, festen Materials erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten substituierter Acrylamide durch Polymerisation von

a) einem N-substituierten Acrylamid,

b) einem festen oder flüssigen ungesättigten Monomeren mit mindestens einer endständigen Äthylengruppe, das selbst in Gegenwart eines Additionspolymerisationsanregers Homopolymerisate bilden kann und das eine in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 3 bis 11 ionisierbare Gruppe enthält, und/oder

c) einem festen oder flüssigen ungesättigten Monomeren mit mindestens einer endständigen Äthylengruppe, das selbst in Gegenwart eines Additionspolymerisationsanregers Homopolymerisate bilden kann und das in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 3 bis 11 nicht ionisierbar ist,

in Gegenwart eines unterhalb 100° C thermisch aktiven Katalysators, gegebenenfalls unter Einwirkung aktinischer Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung photographischer Farbbildner als N-substituiertes

509 567/354

11 12

Acrylamid eine Verbindung der allgemeinen der direkt mit dem Ring-Stickstoffatom durch

Formel ein Ring-Kohlenstoffatom verbunden ist, und in

/N = C NH CO C = CH₂ der Ri ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine

R N\ I I Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be-

C C^² Ri s deutet, in einem organischen Lösungsmittel poly-

Il merisiert wird.

O

in welcher R ein einwertiger aromatischer, gegebe- In Betracht gezogene Druckschriften:

nenfalls in p-Stellung mit Br substituierter Rest, USA.-Patentschrift Nr. 2 811 494.

509 567/354 4.65 & Bundesdruckerei Berlin