DE1123102B

DE1123102B - Process for the processing of old materials from vulcanized rubber

Info

Publication number: DE1123102B
Application number: DER10577A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Goyert; Dr Rudolf Kern
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH; Rhein Chemie GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH; Rhein Chemie GmbH
Priority date: 1952-12-23
Filing date: 1952-12-23
Publication date: 1962-02-01

Description

Verfahren zum Aufarbeiten von Altstoffen aus vulkanisiertem Kautschuk Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von Altstoffen aus vulkanisiertem natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Hilfe von fettsauren Salzen des Zinks oder der Schwermetalle in Gegenwart von Luft und bzw. oder Wasserdampf bei Temperaturen über 1000 C.Process for the processing of old materials from vulcanized rubber The invention relates to a method for processing old materials from vulcanized natural or synthetic rubber with the help of fatty acid salts of zinc or the heavy metals in the presence of air and / or water vapor at temperatures over 1000 C.

Salze höhermolekularer Fettsäuren wie Zinkstearat oder Zinkoleat werden in der Kautschukindustrie zur Aktivierung der Beschleuniger verwendet. Diese Salze sind auch zum Abbau von natürlichem und synthetischem unvulkanisiertem Kautschuk beim Mastizieren auf der Walze oder im Kneter vorgeschlagen worden. Salts of higher molecular weight fatty acids such as zinc stearate or zinc oleate are used in the rubber industry to activate accelerators. These Salts are also used to break down natural and synthetic unvulcanized rubber been proposed when masticating on the roller or in the kneader.

Von diesem Verfahren unterscheidet sich der Gegenstand der Erfindung grundsätzlich. Hierbei handelt es sich nämlich um die Überführung von vulkanisiertem Kautschuk aus dem elastischen in den plastischen Zustand. Unvulkanisierte Kautschuksorten sind im wesentlichen linear gebaut und enthalten keinen Schwefel, während die Vulkanisate eine vernetzte Struktur aufweisen und gebundenen Schwefel enthalten. Das bekannte Verfahren gestattet es, unvulkanisierten Kautschuk von im wesentlichen linear polymeren Bau in seiner Molekülkette abzubauen, nicht aber vernetzte Produkte. Die Feststellung, daß fettsaure Salze des Zinks oder der Schwermetalle in Gegenwart von Luft und/oder Wasserdampf auch Vulkanisate aus dem elastischen Zustand in den plastischen Zustand überzuführen vermögen, war daher überraschend und nicht vorauszusehen. The subject matter of the invention differs from this method basically. This is namely the transfer of vulcanized Rubber from its elastic to its plastic state. Unvulcanized rubbers are essentially linear and contain no sulfur, while the vulcanizates have a cross-linked structure and contain bound sulfur. The known Process allows uncured rubber to be made from essentially linear polymeric Degrading structure in its molecular chain, but not networked products. The finding that fatty acid salts of zinc or heavy metals in the presence of air and / or Water vapor also vulcanizes from the elastic state to the plastic state able to convict was therefore surprising and unforeseeable.

Während der Abbaueffekt beim unvulkanisierten Kautschuk mit Hilfe von Zink- doer Eisenoleat durch Zugabe von Schwefel abgestoppt werden kann vermögen die fettsauren Salze die Vulkanisate trotz ihres Schwefelgehaltes in den plastischen Zustand überzuführen. While the degradation effect in the case of unvulcanized rubber with help zinc or iron oleate can be stopped by adding sulfur the fatty acid salts the vulcanizates in spite of their sulfur content in the plastic ones State.

In der deutschen Patentschrift 188 574 wird der Abbau von Kautschuk durch Seifenlösungen beschrieben. Dieses Verfahren liefert Regenerate mit einem niedrigen Festigkeitsprodukt. In the German patent specification 188 574 the degradation of rubber described by soap solutions. This process delivers regenerates with one low strength product.

Die deutsche Patentschrift 543 303 beschreibt die Herstellung wäßriger Dispersionen aus Kautschukvulkanisaten, was durch Einarbeiten von Peptisatoren, unter anderem auch Seife, auf der Walze und anschließendes Auflösen in Wasser erreicht wird. The German patent 543 303 describes the production of aqueous Dispersions of rubber vulcanizates, which can be achieved by incorporating peptizers, among other things also soap, achieved on the roller and then dissolving in water will.

Nach der deutschen Patentschrift 633 576 kann man eine neuartige plastische Masse aus Aluminiumnaphthenat und Kautschukregenerat erhalten, wenn man Kautschukabfälle in organischen Säuren quillt, mit Alkalilösung kocht und anschließend eine Aluminiumsalzlösung zugibt. According to the German patent specification 633 576 you can find a novel plastic mass of aluminum naphthenate and regenerated rubber obtained if one Rubber waste swells in organic acids, boils with alkali solution and then adding an aluminum salt solution.

Auch der Abbau von Kautschukvulkanisat in Gegenwart von Abietinsäure oder Harzestern war bekannt (französische Patentschrift 866799; USA.-Patentschrift 2 471496. niederländische Patentschrift 43 616). The mining of vulcanized rubber in Presence of abietic acid or resin esters was known (French patent 866799; USA.-Patent 2 471496. Dutch patent specification 43 616).

Die britische Patentschrift 615 865 beschreibt die Regenerierung von Kautschuk in Gegenwart von Kohlenteerdestillaten durch direkte Einwirkung von Dampf. British Patent 615 865 describes regeneration of rubber in the presence of coal tar distillates by direct action of Steam.

Schließlich kann man nach der canadischen Patentschrift 464 843 vulkanisierten Kautschuk regenerieren durch Einwirkung von Frischdampf in Gegenwart von gesättigten Fettsäuren, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Finally, according to Canadian patent specification 464 843, vulcanization can be carried out Rubber regenerate by exposure to live steam in the presence of saturated Fatty acids that contain 6 to 18 carbon atoms.

Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß man durch Zusatz von fettsauren Salzen des Zinks oder der Schwermetalle, insbesondere solcher mit verschiedenen Wertigkeiten, die Regenerierung von Vulsanisaten aus Natur- oder Kunstkautschuk bei Temperaturen, die über 100° C liegen, stark fördern kann. The surprising finding has now been made that one by Addition of fatty acid salts of zinc or heavy metals, especially those with different values, the regeneration of Vulsanisaten from natural or Can promote synthetic rubber strongly at temperatures above 100 ° C.

Als Fettsäuren sollen gemäß der Erfindung verstanden werden: natürliche, vegetabilische oder animalische Fettsäuren oder Fettsäuregemische, Paraffinoxydationsfettsäuren, Vorlauffettsäuren der Paraffinoxydation oder der Paraffinoxydationsfettsäuren oder Gemische dieser Fettsäuren, ferner rohe oder gereinigte Wollfettsäuren. According to the invention, fatty acids are to be understood as meaning: natural, Vegetable or animal fatty acids or fatty acid mixtures, paraffin oxidation fatty acids, First run fatty acids of paraffin oxidation or paraffin oxidation fatty acids or Mixtures of these fatty acids, as well as crude or purified wool fatty acids.

Als Salze kommen vor allem die des Zinks und der Schwermetalle in Betracht; von den Schwermetallen insbesondere solche mit verschiedenen Wertigkeitsstufen. The most common salts are those of zinc and heavy metals Consideration; of the heavy metals in particular those with different valence levels.

Vorzugsweise eingesetzt werden Zinksalze von Vorlauffettsäuren, Zinkoleat, Zinkstearat, Eisenoleat allein oder in Mischung mit Zinkoleat. Zinc salts of first run fatty acids, zinc oleate, Zinc stearate, iron oleate alone or in admixture with zinc oleate.

Die fettsauren Salze können auch gemeinsam mit Weichmachern für den vorliegenden Zweck verwendet werden. The fatty acid salts can also be used together with plasticizers for the to be used for the present purpose.

Der Aufschluß, d. h. die Überführung aus dem elastischen in den plastischen Zustand, kann in Gegenwart von Luft, Dampf oder im Luft-Dampf-Gemisch bei Temperaturen über 1000 C vorgenommen werden. Das aufgeschlossene Material läßt sich in üblicher Weise auf Walzwerken aufarbeiten, um als regenerierter Kautschuk für die Herstellung von Kautschukmischungen wieder eingesetzt zu werden. The exposure, d. H. the transfer from the elastic to the plastic State that can be in the presence of air, steam or in an air-steam mixture at temperatures over 1000 C. The digested material can be used in the usual Way on rolling mills to recycle as regenerated rubber for manufacturing to be reused by rubber compounds.

Die erfindungsgemäß zum Regenerieren von Kautschukvulkanisaten benutzten fettsauren Salze des Zinks oder der Schwermetalle besitzen gegenüber den für den gleichen Zweck verwendeten einfachen und substituierten Thioverbindungen und Hydrazinen, den Vorteil, daß es sich um physiologisch völlig neutrale Körper handelt, die keinerlei Reizwirkung ausüben. Those used according to the invention for regenerating vulcanized rubber have fatty acid salts of zinc or heavy metals compared to those for the simple and substituted thio compounds and hydrazines used for the same purpose, the advantage that it is a physiologically completely neutral body that does not have any Cause irritation.

Die den zu regenerierenden Kautschukvulkanisaten zuzusetzende Menge an fettsauren Salzen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In vielen Fällen werden günstige Ergebnisse schon mit Zusätzen von 30/0 an fettsauren Salzen erreicht. The amount to be added to the vulcanized rubber to be regenerated in fatty acid salts can vary within wide limits. In many cases it will be favorable results achieved with the addition of 30/0 fatty acid salts.

Zur näheren Erläuterung werden einige Ausführungsbeispiele wiedergegeben, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele allein beschränkt wird. For a more detailed explanation, some exemplary embodiments are given, without the invention being restricted to these examples alone.

Beispiel 1 Ein Vulkanisat (Luftschlauch), dessen wichtigste Komponenten in folgendem Verhältnis stehen: Emulsions-Mischpolymerisat aus 75 ovo Butadien und 250/0 Styrol . 100 Ruß . 40 Kreide . 20 Weichmacher. 10 wird auf einem Walzwerk fein zerkleinert, mit 40/( Zinkoleat, das etwa 20/0 Eisenoleat enthält, und mit 8 ovo eines Weichmachers (Rückstände aus der Styroldestillation) vermischt. Hierauf läßt man im Autoklav für die Dauer von 2 bis 6 Stunden ein Luft-Dampf-Gemisch bei einer Temperatur von 1400 C und steter Luft-Dampf-Umwälzung einwirken. Der Aufschluß läßt sich nach wenigen Refinergängen in ein zähes und außerordentlich glattes Fell ausziehen. Das so gewonnene Regenerat ist maßhaltig spritzbar und gibt bei der Prüfung in der Mischung Regenerat . 96,0 Zinkoxyd. 1,9 Schwefel . . . 1,5 Beschleuniger (Umsetzungsprodukt von Merkaptobenthiazol mit Diäthylamin) . 0,6 folgende kautschuktechnischen Werte: Heizstufen bei 1430 C . 15/30/45 Minuten Festigkeit . 62/48/57 kg/qcm Dehnung . . 353/250/167°/o Härte . 53/56/570 Shore Elastizität . 72/32132 O/o Beispiel 2 Hier wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 verfahren. Als Kautschukkomponente diente ein Emulsions-Mischpolymerisat aus 750/0 Butadien und 250/0 Acrylsäurenitril. Die Zusammensetzung des Vulkanisates war etwa folgende: Polymerisat . 100 Weichmacher . 20 Kieselkreide 40 Ruß 70 Der Regenerierzusatz für 100 Teile Vulkanisat betrug 3 Teile Zinkoleat, enthaltend 0,06 Teile Eisenoleat, gelöst in 15 Teilen Weichmacher (Destillationsrückstand aus der Styrolfabrikation) auf 100 Teile des Vulkanisates. Die weitere Aufarbeitung war wie bei Beispiel 1. Das Produkt ist gut spritzbar und gibt in der gleichen Mischung wie bei Beispiel 1 folgende Werte: Heizstufen bei 143c C . 15/30/45 Minuten Festigkeit. 75/63/68 kg/qcm Dehnung . 212/155/163 o/o Härte . 67/69/690 Shore Elastizität 13/12/12 °/o Beispiel 3 Für die Regenerierung mit höheren Mengen eines Zinksalzes der Rübölfettsäure wurde nachstehende Rezeptur verwendet: Reifenlaufflächen, zerkleinert. 80,5 Teile Rübölfettsaures Zink ohne Zusatz von Eisensalzen) . 12,0 Teile Mineralöl (Grünöl) 7,5 Teile Das Material wurde in Horden bei einer Schütthöhe von 4 cm in den Regenerierkessel gefahren, dann 3 atü Luft eingepreßt und so viel Dampf hinzugegeben, bis die Temperatur von 1600 C erreicht war. Bei dieser Temperatur wurde es 4 Stunden im Kessel belassen. Das aufgeschlossene Gut wurde wie üblich auf Refinern abgezogen, im Strainer von Verunreinigungen befreit und zum Schluß aufgeplattet. Example 1 A vulcanizate (air hose), its most important components are in the following ratio: emulsion copolymer of 75 ovo butadiene and 250/0 styrene. 100 soot. 40 chalk. 20 plasticizers. 10 is on a rolling mill finely chopped, with 40 / (zinc oleate, which contains about 20/0 iron oleate, and with 8 ovo of a plasticizer (residues from the styrene distillation) mixed. On that an air-steam mixture is left in the autoclave for a period of 2 to 6 hours a temperature of 1400 C and constant air-steam circulation. The revelation After a few refiners, it turns into a tough and extremely smooth skin move out. The regenerated material obtained in this way can be sprayed true to size and is given during the test in the mixture of regrind. 96.0 zinc oxide. 1.9 sulfur. . . 1.5 accelerator (Reaction product of mercaptobenthiazole with diethylamine). 0.6 following rubber engineering Values: heating levels at 1430 C. 15/30/45 minutes of firmness. 62/48/57 kg / sqcm stretch . . 353/250/167 ° / o hardness. 53/56/570 Shore elasticity. 72/32132 O / o Example 2 The procedure here was similar to that in Example 1. As a rubber component an emulsion copolymer of 750/0 butadiene and 250/0 acrylonitrile was used. The composition of the vulcanizate was approximately as follows: polymer. 100 plasticizers . 20 Silica chalk 40 Carbon black 70 The regenerating additive for 100 parts of vulcanizate was 3 parts of zinc oleate containing 0.06 parts of iron oleate dissolved in 15 parts of plasticizer (Distillation residue from styrene production) to 100 parts of the vulcanizate. The further work-up was as in Example 1. The product is easy to spray and gives the following values in the same mixture as in example 1: Heating levels at 143c C. 15/30/45 minutes of firmness. 75/63/68 kg / sqcm stretch. 212/155/163 o / o Hardness. 67/69/690 Shore elasticity 13/12/12 ° / o Example 3 For regeneration with higher amounts of a zinc salt of rapeseed oil fatty acid, the following recipe was used uses: tire treads, crushed. 80.5 parts of rapeseed oil fatty acid zinc without Addition of iron salts). 12.0 parts mineral oil (green oil) 7.5 parts The material was moved into the regeneration kettle in trays at a dump height of 4 cm, then 3 atmospheric air is pressed in and enough steam is added until the temperature reaches 1600 C was reached. It was left in the kettle at this temperature for 4 hours. That Digested material was drawn off on refiners as usual, and impurities in the strainer freed and flattened at the end.

Gleichzeitig wurde ein Parallelversuch mit nur 2 Teilen rübölfettsaurem Zink gemäß nachstehendem Rezept unter sonst gleichen Bedingungen vorgenommen: Reifenlaufflächen, zerkleinert . 83 Teile Rübölfettsaures Zink (enthalten: 1 °/o Eisenoleat) . 2 Teile Mineralöl (Grünöl) . 15 Teile Die Vulkanisate wurden in den Heizstufen 15, 30 und 45 Minuten bei 1430 C geprüft. Die in der nachfolgenden Aufstellung enthaltenen Werte geben die Mittelwerte dieser Heizstufen wieder, wobei in der gleichen Reihenfolge die gefundenen Werte durch Schrägstriche abgetrennt sind. 12 Teile 2 Teile rübölfettsaures Zink Härte in O Shore . 43/46/47 47/51/52 Elastizität 27/28/29 29/30/30 Festigkeit in kg cm² . 41/50/49 40/47/46 Dehnung in °/0 1 270/250/200 200/190/170 Spezifisches Gewicht . 1,15 1,16 At the same time, a parallel test was carried out with only 2 parts of rapeseed oil fatty acid zinc according to the following recipe under otherwise identical conditions: Tire treads, crushed. 83 parts of rapeseed oil fatty acid zinc (contain: 1 ° / o iron oleate). 2 parts of mineral oil (green oil). 15 parts The vulcanizates were tested in the heating stages 15, 30 and 45 minutes at 1430.degree. The values contained in the following list show the mean values of these heating levels, whereby the values found are separated by slashes in the same order. 12 parts 2 parts rapeseed oil fatty acid zinc Hardness in O Shore. 43/46/47 47/51/52 Elasticity 27/28/29 29/30/30 Strength in kg cm². 41/50/49 40/47/46 Elongation in ° / 0 1 270/250/200 200/190/170 Specific weight . 1.15 1.16

Claims

PATENT CLAIM: Process for the processing of old materials from vulcanized natural or synthetic rubber mixed with salts of fatty acids, characterized in that the comminuted waste materials contain fatty acid salts of zinc, of heavy metals, especially those with different valencies, or mixtures the same are added and that the mixture in the presence of air and or or Steam is heated to over 1000 C.

Considered publications: German Patent Specifications No. 188 574, 543 303, 633 876; British Patent No. 615,865; Canadian patent No. 464843; French Patent No. 866 799; Dutch patent specification No. 43,616; U.S. Patent No. 2,471,496.