DE943723C

DE943723C - Process for the production of rubber mixtures from natural or synthetic rubber with the addition of humic acid as a reinforcing agent

Info

Publication number: DE943723C
Application number: DED11440A
Authority: DE
Inventors: Alfred Egbert William Bailey; Frederik Arthur Jones
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1952-01-26
Filing date: 1952-01-26
Publication date: 1956-06-01

Description

Verfahren zum Herstellen von Kautschukmischungen aus natürlichem oder künstlichem Kautschuk unter Zusatz von Humussäure als Verstärkungsmittel Zur Herabsetzung der Elastizität, Erhöhung der- Zugfestigkeit, der Zerreißfestigkeit oder der Abriebfestigkeit von Kautschuk ist es bekannt, diesem Verstärkungsmittel, wie Ruß, feinverteilte Kieselsäure, vorbehandelten Ton oder Lignin, zuzumischen, wobei es auch bekannt ist, diese Stoffe in Form von Dispersionen der Kautschukmilch zuzusetzen und dann mit dem Kautschuk auszufällen.Process for the manufacture of rubber compounds from natural or artificial rubber with the addition of humic acid as a reinforcing agent To discount the elasticity, increasing the tensile strength, the tensile strength or the abrasion resistance of rubber it is known to have this reinforcing agent, such as carbon black, finely divided Silica, pretreated clay or lignin, to be mixed in, which is also known is to add these substances in the form of dispersions to the rubber milk and then to precipitate with the rubber.

Neben diesen Verstärkungsmitteln hat man auch schon vorgeschlagen, durch Ausziehen von Torf mit Soda erhaltene Humussäure als ammoniakalilsches Humat der Kautschukmilch zuzusetzen und dann durch Erhitzen unter Austreibung des Ammoniaks die Feststoffe des Gemisches niederzuschlagen.In addition to these reinforcing agents, it has also been suggested that humic acid obtained by extracting peat with soda as ammoniacal humate add the rubber milk and then by heating to drive off the ammonia knock down the solids of the mixture.

Es wurde gefunden, daß die Anwendung von durch Extraktion mit Alkalihydroxyd aus natürlich oxydierter Tagebaukohle gewonnener Humussäure hinsichtlich der erreichbaren Verstärkungswirkung und der Verfahrensschritte erhebliche Vorteile bietet. Demzufolge besteht das neue Verfahren zum Herstellen von Kautschukmischungen aus natürlichem oder synthetischem Kanitscnuk unter Zusatz von Humussäure als Verstärkungsmittel darin, daß den Kautschuk eine .durch Extraktion mit Alkalihydroxyd aus natürlich oxydierter Tagebaukohle gewonnene Hu,mus,säure zugesetzt wird. Zweckmäßig wird dabei eine Dispersion von Kautschuk und dieser Humussäure in einem alkalischen Mittel hergestellt und der Kautschuk zusammen mit der Humussäure durch Zusatz einer Säure gleichzeitig koaguliert und das erhaltene Mischkoagulat abgesondert. Auch können weitere - Zusatzstoffe in feinverteiltem Zustand, darunter auch Ruß, der Dispersion zugesetzt werden, wobei diese Zusatzstoffe in einer wäßrigen alkalischen Lösung, die Humussäure als Dispersionsmittel enthält, dispergiert werden, diese Dispersion mit der Kautschukdispersion gemischt wird und die Zusatzstoffe rnit dem Kautschuk koaguliert werden, wobei zweckmäßig die mit der Säure versetzte Mischdispersion eingefroren, wieder aufgetaut und dann das Koagulat abfiltriert wird. It has been found that the use of by extraction with alkali hydroxide Humic acid obtained from naturally oxidized open pit coal in terms of the achievable Reinforcement effect and the process steps offers considerable advantages. As a result is the new process for the production of rubber compounds the end natural or synthetic Kanitscnuk with the addition of humic acid as a reinforcing agent in that the rubber one. by extraction with alkali hydroxide from natural Hu, mus, acid obtained from oxidized open pit coal is added. It becomes expedient a dispersion of rubber and this humic acid in an alkaline agent produced and the rubber together with the humic acid by adding an acid at the same time coagulated and secreted the mixed coagulate obtained. Also can others - additives in a finely divided state, including carbon black, the dispersion are added, these additives in an aqueous alkaline solution, which contains humic acid as a dispersing agent, are dispersed, this dispersion is mixed with the rubber dispersion and the additives with the rubber are coagulated, the mixed dispersion mixed with the acid expediently frozen, thawed again and then the coagulate is filtered off.

Die nach der Erfindung zur Anwendung gelangende Humussäure ist gegenüber der aus Torf durch Ausziehen mit Soda erhaltenen Humhlssäure in Aceton praktisch nicht löslich. Das Koagulieren des Kautschuks und der Zusatzstoffe erfolgt bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Wärme. The humic acid used according to the invention is opposite the humic acid in acetone obtained from peat by extraction with soda not soluble. The rubber and the additives are coagulated at room temperature without additional warmth.

Mit dieser Humus säure verstärkter Kautschuk hat im Vulkanisat nahezu die gleiche Zerreißfestigkeit wie mit der gleichen Menge Ruß versetzter Kautschuk, ist aber wesentlich weicher als dieser. Der Zusatz dieser Humus säure schützt ferner den Kautschuk vor Zerstörung durch Oxydation. Durch diesen Zusatz wird ferner ,die Zeit herabgesetzt, die sonst erforderlich ist, um dem Kautschuk weitere Füllstoffe, Vulkanisationsmittel und -beschleuniger zuzumischen, da diese Humussäure und ihre alkalischen Lösungen oder diejemgen ihrer Humate sich sehr gut als Dispergatoren zum Zumischen derfeinverteilten Stoffe, etwa Ruß, verwenden lassen. Das Dispergiervermögen geht dabei in schwach saurem Zustand verloren, stellt sich aber bei stark sauren Bedingungen wieder ein. Der Aufschließungsgrad der Dispersion kann dabei durch Einstellung des pn-Wertes des Dispersionsmittels eingeregelt werden. Rubber reinforced with this humic acid has almost the same tensile strength as rubber mixed with the same amount of carbon black, but is much softer than this. The addition of this humic acid also protects the rubber from being destroyed by oxidation. This addition also makes the Reduced the time that would otherwise be required to add further fillers to the rubber, To mix in vulcanizing agents and accelerators, since these humic acid and its alkaline solutions or those of their humates are very good dispersants can be used to mix in the finely divided substances such as carbon black. The dispersibility is lost in a weakly acidic state, but arises in a strongly acidic state Conditions again. The degree of decomposition of the dispersion can be adjusted the pn value of the dispersant can be adjusted.

Der Zusatz der Humussäure kann dabei 10 bis 110 Gewichtsteile auf 106 Gewichtsteile Kautschuk betragen. Ein Zusatz von 20 bis b Gewichtsteilen Humussäure auf 100 Gewichtsteile Kautschuk führt bei Verwendung von I bis 5 Gewichtsprozent Schwefel, Vulkanisationsbeschleunigern, mit oder ohne einen geringen Zusatz an Ruß zu weichen, biegsamen Platten. Größere Mengen an Humussäure ergeben steifere Platten, auch wenn die Menge an Schwefel oder Ruß nicht erhöht wird. The addition of humic acid can be 10 to 110 parts by weight 106 parts by weight of rubber. An addition of 20 to b parts by weight of humic acid to 100 parts by weight of rubber leads to the use of 1 to 5 percent by weight Sulfur, vulcanization accelerators, with or without a small amount of carbon black to soft, pliable plates. Larger amounts of humic acid result in stiffer plates, even if the amount of sulfur or soot is not increased.

So ergibt ein Zusatz von 80 Gewichtsteilen Humussäure auf 100 Gewichtsteile Kautschuk nach der Vulkanisation brettartige Platten.An addition of 80 parts by weight of humic acid per 100 parts by weight results Rubber after vulcanization board-like plates.

Bessere Alterungseigenschaften werden bereits mit geringeren Mengen an Humussäure erreicht, als zur Erzielung einer merklichen Verstärkung notwendig ist. Es genügen bereits I bis 2 Gewichtsprozent Humussäure auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, um ohne Verstärkung zu einem verbesserten Alterungsverhalten zu gelangen. Better aging properties are achieved with smaller quantities of humic acid than necessary to achieve a noticeable gain is. I to 2 percent by weight of humic acid per 100 parts by weight are sufficient Rubber to achieve improved aging behavior without reinforcement.

Die alkalische Dispersion; die Idie Humussäure und den Kautschuk enthält und aus der diese Stoffe auskoaguliert werden sollen, kann eine wäßrige Dispersion sein, die die Humussäure in Form eines wasserlöslichen Salzes, etwa des Ammoniumsalzes oder eines Alkali salzes, enthält. Die alka-Tische Dispersion kann durch Mischen einer wäßrigen Lösung des löslichen Salzes der Humussäure mit einer wäßrigen, alkalischen Kautschukdispersion hergestellt werden. Auch kann eine Lösung der Humussäure in einem flüchtigen Grundstoff verwendet werden, der sich mit alkalischen Kautschukdispersionen mischt, wobei dann der flüchtige Grundstoff aus der Dispersion verdampft wird. Hierzu eignen sich flüssiges Ammoniak und organische Amine, insbesondere die heterocyclischen Sekundäramine, in denen das Stickstoffatom einen'Teil des heterocyclischen Ringes bildet, wie Pyridin, Piperidin oder Morpholin. The alkaline dispersion; the humic acid and the rubber and from which these substances are to be coagulated can be an aqueous one Be a dispersion that contains the humic acid in the form of a water-soluble salt, such as des Ammonium salt or an alkali salt contains. The alka-table dispersion can by mixing an aqueous solution of the soluble salt of humic acid with a aqueous, alkaline rubber dispersion are produced. Also can be a solution The humic acid used in a volatile base that deals with alkaline Mixes rubber dispersions, in which case the volatile base material consists of the dispersion is evaporated. Liquid ammonia and organic amines are particularly suitable for this the heterocyclic secondary amines, in which the nitrogen atom is a part of the heterocyclic Ring forms, like pyridine, piperidine or morpholine.

Bei der Verwendung der Humussäure als Dispergiermittel beträgt die Menge an Humussäure etwa 5 bis 20 Gewichtsteile aulf 100 Gewichtsteile des zuzumischenden feinverteilten Stoffes. Dieses Zumischverfahren eignet sich besonders zum Einarbeiten von Ruß in Kautschuk, wobei die Humussäure lediglich als Dispergiermittel oder auch als Verstärkungsmittel neben der Verstärkungswirkung des Rußes dienen kann. Auch lassen sich auf diese Weise gemahlene Kieselerde, Ton, Schwefel, Zinkoxyd und Farbstoffe, wie Titandioxyd oder Schlämmkreide, zumischen. When using humic acid as a dispersant, the Amount of humic acid about 5 to 20 parts by weight aulf 100 parts by weight of that to be mixed finely divided substance. This admixing process is particularly suitable for incorporation of soot in rubber, with the humic acid only as a dispersant or also can serve as a reinforcing agent in addition to the reinforcing effect of the carbon black. Even in this way ground silica, clay, sulfur, zinc oxide and dyes, such as titanium dioxide or whiting chalk.

Bei allen Ausführurrgsformen - des neuen Verfahrens kann das Koagulieren der Humussäure und des Kautschuks aus der -wäßrigen Dispersion durch einen Zusatz von Säure, etwa einer Mineralsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, zu der Dispersion erfolgen, so daß diese leicht sauer wird und ihr pH-Wert sich auf etwa 2,5 bis 5,5 einstellt. With all forms of execution - the new process can coagulate the humic acid and the rubber from the aqueous dispersion through an additive of acid, such as a mineral acid, formic acid or acetic acid, to the dispersion take place so that this becomes slightly acidic and its pH value is about 2.5 to 5.5 adjusts.

Da das Koagulieren der Humussäure bei etwa dem gleichen pH-Wert eintritt, bei welchem auch der Kautschuk koaguliert, werden die beiden Stoffe gleichzeitig koaguliert. Das Koagulat bildet einen feinen Schlamm, der ausgewaschen und getrocknet werden kann. Sofern ein festes Koagulat erwünscht ist, wird, um das Auswaschen zu erleichtern, die angesäuerte sDispersion mit dem Koagulat durch Abkühlen auf unter 00, etwa - 10 bis -200, gefroren. Nach dem Wiederauftauen, etwa dulrch Stehenlassen bei Zimmertemperatur, bildet die Humussäure mit dem Kautschuk eine feste Masse, die von ,dem wäßrigen Mittel leicht abgetrennt werden kann. Das Koagulat bzw. die feste Masse wird nach dem Trocknen zu Platten ausgewalzt, wodurch die Verteilung der Humussäure in dem Kautschuk noch gleichförmiger wird.Since the coagulation of the humic acid occurs at approximately the same pH value, at which the rubber coagulates, the two substances become at the same time coagulates. The coagulate forms a fine sludge that is washed out and dried can be. If a solid coagulate is desired, the washout is reduced facilitate the acidified dispersion with the coagulate by cooling to below 00, about -10 to -200, frozen. After defrosting, leave to stand for example at room temperature, the humic acid forms a solid mass with the rubber, which can be easily separated from the aqueous medium. The coagulate or the solid mass is rolled out after drying into plates, thereby reducing the distribution the humic acid in the rubber becomes even more uniform.

Da Lösungen der Humussäure oder der Humate gute Dispergiermittel sind, ist es wesentlich, daß das gleichzeitige Koagulieren der Humussäure, des Kautschuks und der sonst noch vorhandenen Stoffe bei dem wirksamsten pH-Wert erfolgt. Dieser liegt zwischen 2,5 und 5,5, ist aber nicht für alle Koaguliersäurengleich. So beträgt für Essigsäure als Koaguliermittel der beste p-Wert 5,I bis 3,7, für Ameisensäure wird der pn-Wert vorteilhaft auf 4,2 bis 2,8 eingestellt, während für Salzsäure ein p-Wert von 4,4 bis 3 zweckmäßig ist. Since solutions of humic acid or humate are good dispersants it is essential that the simultaneous coagulation of the humic acid, des Rubber and the other substances still present at the most effective pH value. This lies between 2.5 and 5.5, but is not the same for all coagulating acids. So amounts for acetic acid as a coagulant the best p-value is 5, I to 3.7, for formic acid the pn value is advantageously set to 4.2 to 2.8, while for hydrochloric acid a p-value of 4.4 to 3 is appropriate.

Auch kann die Humussäure durch trockenes Zusammenmischen dem Kautschuk mit den sonstigen Füllstoffen, wie Farbstoffe, Vulkanisationsmittel und Weichmacher, einverleibt werden. The humic acid can also be mixed with the rubber by dry mixing with the other fillers, such as dyes, vulcanizing agents and plasticizers, be incorporated.

Dabei wird zweckmäßig erst die Humussäure zugemischt, worauf dann die weiteren Stoffe nacheinander zugegeben werden, da hierdurch die Fähigkeit der Humussäure, das Einarbeiten dieser Stoffe zu begünstigen, am besten ausgenutzt wird.In this case, the humic acid is expediently mixed in first, and then the other substances are added one after the other, as this increases the ability of the Humic acid, to favor the incorporation of these substances, is best exploited.

Die nach der Erfindung erhaltenen Kautschukmischungen lassen sich bei Zusatz von Vulkanisationsmitteln zur Herstellung geformter Kautschukgegenstände verwenden, indem die Masse in Formpressen geformt und in üblicher Weise warm vulkanisiert wird. Sie lassen sich auch zur Herstellung von mit Kautschuk überzogenen Treibriemen oder für vulkanisierte Kautschukplatten und -bahnen verwenden, die gegebenenfalls mit einer Gewebeunterlage versehen sein können. The rubber mixtures obtained according to the invention can be with the addition of vulcanizing agents for the production of molded rubber articles use by molding the mass in compression molding and hot vulcanising it in the usual way will. They can also be used to manufacture rubber-covered drive belts or for vulcanized rubber sheets and sheets, use the can be provided with a fabric backing.

Das neue Verfahren ist nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele erläutert. Alle Mengenangaben beziehen sich dabei, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsteile. Die in den Beispielen verwendete Humussäure war wie folgt hergestellt worden: 400 Teile einer natürlich oxydierten, verwitterten Tagebaukohle wurden mit 120 Teilen Natriumhydroxyd gemischt, das in 4000 Teilen Wasser gelöst ist. Das Gemisch wurde in einem mit einem Rührwerk versehenen Metallbehälter unter ständigem Umrühren für 6 Stunden auf eine etwas unter dem Siedepunkt liegende Temperatur erhitzt, wobei der durch Verdampfen eingetretene Verlust durch Zugabe von Wasser von Zeit zu Zeit wieder ausgeglichen wurde. Das Gemisch blieb dann ruhig für I8 Stunden stehen, worauf der ungelöst gebliebene Rest abzentrifugiert wurde. Der Rückstand wurde erneut mit 4000 Teilen Wasser extrahiert und die Lösung wieder abgezogen. Der hierbei verbleibende Rückstand wurde erneut mit Alkali und Wasser extrahiert und abgeschieden, worauf alle wäßrigen Auszüge zusammengegeben wurden. Diese Natriumhumatlösung wurde mit Schwefelsäure angesäuert, und das sich bildende Koagulat von Humussäure wurde abzentrifugiert. The new method is shown below on the basis of a few exemplary embodiments explained. Unless otherwise stated, all quantitative data relate to this is to parts by weight. The humic acid used in the examples was as follows produced: 400 parts of a naturally oxidized, weathered open pit coal were mixed with 120 parts of sodium hydroxide, which was dissolved in 4000 parts of water is. The mixture was placed in a metal container equipped with a stirrer constant stirring for 6 hours to a temperature slightly below the boiling point heated, the loss caused by evaporation due to the addition of water has been rebalanced from time to time. The mixture then remained calm for 18 Stand for hours, after which the undissolved residue was centrifuged off. The residue was extracted again with 4000 parts of water and the solution was drawn off again. The residue that remained was extracted again with alkali and water and deposited, whereupon all the aqueous extracts were combined. This sodium humate solution was acidified with sulfuric acid, and the coagulate formed by humic acid was centrifuged off.

Die erhaltene gelartige Masse wurde in dünner Lage auf Glasplatten bei 600 in 24 Stunden getrocknet. Die getrocknete Humussäure löst sich nicht wieder in Wasser und wurde daher mit Wasser ausgewaschen, bis sie von anorganischen Salzen und Mineralsäuren frei war. Das trockene Endprodukt bildete ein dunkelbraunes Pulver mit einem spezifischen Gewicht von I,68, das in Wasser unlöslich i'st, sich dagegen in Alkalien löst, aus denen es durch Säure wieder koaguliert werden kann. Die Ausbeute an Humussäure betrug 8s°/o der verwendeten Kohle.The gel-like mass obtained was in a thin layer on glass plates dried at 600 in 24 hours. The dried humic acid does not dissolve again in water and was therefore washed out with water until it was replaced by inorganic salts and mineral acids was free. The final dry product formed a dark brown powder with a specific gravity of 1.68, which is insoluble in water, oppose it dissolves in alkalis, from which it can be coagulated again by acid. The yield the amount of humic acid was 8% per cent of the charcoal used.

Beispiel I 25,8 Teile der oben beschriebenen Humussäure werden in 50 Teilen einer 3o0/oigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd gelöst, worauf die Lösung mit destilliertem Wasser auf 500 Teile verdünnt wird. Diese Lösung wird innig mit 100 Teilen einer durch Ammoniak haltbar gemachten 60%igen Kautschukmilch vermischt. Example I 25.8 parts of the humic acid described above are used in 50 parts of a 3o0 / o aqueous solution of sodium hydroxide dissolved, whereupon the Solution is diluted to 500 parts with distilled water. This solution becomes intimate mixed with 100 parts of a 60% rubber milk preserved by ammonia.

Das Gemisch wird mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,7 angesäuert und gerührt, bis die Humussäure und der Kautschuk koaguliert sind. The mixture is acidified to pH 3.7 with hydrochloric acid and stirred until the humic acid and rubber are coagulated.

Das Koagulat wird abgesondert, mit warmem Wasser ausgewaschen, bis keine Mineralsäure mehr in ihm enthalten ist, und dann bei 600 I2 Stunden lang getracknet. Das Koagulat wird dann auf einem Walzenmischer durchgearbeitet. Die Masse, die zunächst hart und schwer durchzuarbeiten ist, wird langsam weich und ergibt schließlich eine weiche, plastische Kautschukmischung. Dieser Mischung mit einer Ausbeute von 85 Teilen werden dann 2,14 Teile Schwefel, 0,26 Teile Tetramethylthiuramdisulfid, o,86 Teile Mercaptobenzthiazol, 3,42 Teile Zinkoxyd, z,6 Teile Stearinsäure, 4,3 Teile leichte kalzinierte Magnesia zugemischt, worauf das Produkt in einer Stahlform bei I4t° 20 Minuten vulkanisiert wird. Das Vulkanisat hat folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit . Ig2 kg/cm2 Dehnung bei 50 kg/cm2 ....... 245% Zerreißdehnung .... 625 °/o Härte ..................... 70 Beispiel 2 35,7 Teile der auf die vorbeschriebene Weise erhaltenen trockenen Humussäure werden in 350 Teilen destilliertem Wasser gelöst, das 3,2 Teile Natriumhydroxyd enthält. Der Lösung werden II7 Teile 70%ige Kautschukmilch zugemischt, die zuvor mit 4,03 Teilen 40%igen Formaldehyds behandelt war, um das in der Kautschukmilch enthaltene Ammoniak zu neutralisieren.The coagulum is secreted, washed out with warm water until no more mineral acid is contained in it, and then tracked at 600 I2 hours. The coagulate is then worked through on a roller mixer. The crowd that initially It's hard and difficult to work through, slowly softens, and eventually makes one soft, plastic rubber mixture. This mixture with a yield of 85 Parts are then 2.14 parts of sulfur, 0.26 part of tetramethylthiuram disulfide, 0.86 Parts of mercaptobenzothiazole, 3.42 parts of zinc oxide, z, 6 parts of stearic acid, 4.3 parts light calcined magnesia mixed in, whereupon the product is placed in a steel mold I4t ° is vulcanized for 20 minutes. The vulcanizate has the following properties: Tensile strength . Ig2 kg / cm2 elongation at 50 kg / cm2 ....... 245% elongation at break .... 625% hardness ..................... 70 Example 2 35.7 parts of the manner described above obtained dry humic acid are dissolved in 350 parts of distilled water, which contains 3.2 parts sodium hydroxide. 7 parts of 70% rubber milk are added to the solution mixed in, which had previously been treated with 4.03 parts of 40% formaldehyde to achieve the To neutralize the ammonia contained in the rubber milk.

Das Gemisch wird gut umgerührt und bleibt dann 30 Minuten stehen, worauf Io,5 Teile einer 20%igen Essigsäure zugesetzt werden, um einen pn-Wert von 4,4 " erreichen. Das Gemisch wird dann durch Abkühlen unter 0° eingefroren und dann in Raumtemperatur aufgetaut. Das kompakte Koagulat wird abgesondert, gut ausgewaschen und durch Erhitzen auf 600 12 Stunden lang getrocknet. Es wird dann auf einem Mischwalzwerk zu einer Bahn ausgewalzt und im Mengenverhältnis von I50 Teilen Koagulat mit 2,5 Teilen Schwefel, 3 Teilen Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, o,8 Teilen Benzthiazyldisulfid gemischt. The mixture is stirred well and then left to stand for 30 minutes, whereupon io, 5 parts of a 20% acetic acid are added to bring about a pn value of 4.4 ". The mixture is then frozen by cooling below 0 ° and then thawed at room temperature. The compact coagulate is separated and washed out well and dried by heating at 600 for 12 hours. It is then put on a rolling mill rolled out into a web and in a proportion of 150 parts of coagulate with 2.5 Parts of sulfur, 3 parts of stearic acid, 5 parts of zinc oxide, 0.8 parts of benzothiazyl disulfide mixed.

Das Gemisch wird bei I4I° 15 Minuten in einer Form vulkanisiert. Zu Vergleichszwecken wird ein gleiches Vulkamsat hergestellt, da-s an Stelle der Humussäure auf 100 Teile Kautschuk 50 Teile Ruß enthält. Es ergeben sich folgende Vergleichswerte: Kautschuk Kautschuk Humussäure Ruß Zugfestigkeit kg/cm2. i88,o 185,0 Zerreißdehnung in % .... 550,0 400,0 Elastizitätsmodulbei3000/, Dehnung in kg/cm2 .... 71,0 126,0 Bleibende Dehnung in%... . . - 6,5 4,0 Energieverlust bei der Pendelschlagprobe ..... 50,0 50,0 Kerbzähigkeit in kg/cm .. 80,0 60,0 Beispiel 3 Aus nach dem Beispiel 2 hergestellten Mischungen mit verschiedenem Gehalt an Humussäure werden eine Reihe von Vulkanisaten mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Kautschuk , 100 Teile Humussäure ............. siehe unten Schwefel ............... 2,50 Teile Stearinsäure ........... 3,00 -Zinkoxyd ............... 5,00 -Benzthiazyldisulfid ........ 0,85 -Die Vulkanisation in Preßformen erfolgt durch Erwärmen auf 1410 in I5 Minuten.The mixture is vulcanized in a mold at 14 ° for 15 minutes. For comparison purposes, an identical Vulkamsat is produced, since instead of humic acid it contains 50 parts of carbon black per 100 parts of rubber. The following comparison values result: Rubber rubber Humic acid soot Tensile strength kg / cm2. i88, o 185.0 Elongation at break in% .... 550.0 400.0 Young's modulus at 3000 /, Elongation in kg / cm2 .... 71.0 126.0 Permanent elongation in% .... . - 6.5 4.0 Loss of energy in the Pendulum impact test ..... 50.0 50.0 Notch toughness in kg / cm .. 80.0 60.0 EXAMPLE 3 A series of vulcanizates with the following composition are produced from mixtures produced according to Example 2 with different humic acid content: rubber, 100 parts humic acid ............. see below sulfur ..... .......... 2.50 parts stearic acid ........... 3.00 - zinc oxide ............... 5.00 - Benzthiazyl disulfide ........ 0.85 -The vulcanization in compression molds takes place by heating to 1410 in 15 minutes.

Die Vergleichsversuche zeigen folgende Werte: Mischung 1 2 3 4 5 Kautschuk .................................. 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Humussäure ................................. 0 23,4 46,7 70,1 93,5 Zugfestigkeit kg/cm2........................ 133,0 133,0 184,0 105,0 64,0 Zerreißdehnung in %......................... 750,0 630,0 590,0 510,0 380,0 Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung in kg/cm2 16,0 22,0 47,0 40,0 40,0 Bleibende Dehnung in % ..................... 4,5 6,5 5,5 9,0 15,0 Härte (mm 10-2) ............................ 146,0 145,0 117,0 129,0 133,0 Einreißfestigkeit in kg/cm ................. 3,0 nicht 4,0 1,0 1,2 bestimmt Beispiel 4 Ein Koagulat aus Kautschuk und Humussäure wird dadurch hergestellt, daß die betreffende Menge an Humussäure in verdünnter kaustischer Soda gelöst, mit natürlicher Kautschukmilch gemischt und dann koaguliert, ausgewaschen und getrocknet wird, wie im Beispiel 2 angegeben. Das Koagulat wird auf einem Walzenmischer zu einer zusammenhängenden Masse durchgearbeitet und dann zu Vergleichszwecken zu drei Mischungen A, B und C verarbeitet. Mischung A B C Kautschuk... 100,0 Teile 100,0 Teile 100,0 Teile Humussäure.. 1,0 - 2,0 - Schwefel ..... 3,57 - 3,57 - 3,57 - Diphenyl- guanidin . . . o,48 - o,48 - 0,48 - Kolophonium I,90 - I,90 - I,90 - Zinkoxyd .... 23,25 - 23,25 - 23,25 - Kanalruß .... 10,00 - 10,00 - 10,00 - Lampenruß . . 47,66 - 47,66 - 47,66 - Magnesium- oxyd ...... 2,15 - 2,15 - 2,15 - Die Proben, die sämtlich eine Zugfestigkeit von 200 kg/cm2 haben, wurden in einer Preßform I Stunde bei 1410 vulkanisiert und dann in einer Sauerstoffbombe bei 700 und 21 atü einer Alterungsprobe unterzogen. Unter diesen Bedingungen fällt die Zugfestigkeit bei der Probe A in 4 Tagen, bei der Probe B in 5 Tagen, bei der Probe C in 10 Tagen auf 50 kg/cm2 ab.The comparison tests show the following values: mixture 1 2 3 4 5 Rubber .................................. 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 Humic acid ................................. 0 23.4 46.7 70.1 93.5 Tensile strength kg / cm2 ........................ 133.0 133.0 184.0 105.0 64.0 Elongation at break in% ......................... 750.0 630.0 590.0 510.0 380.0 Modulus of elasticity at 300% elongation in kg / cm2 16.0 22.0 47.0 40.0 40.0 Permanent elongation in% ..................... 4.5 6.5 5.5 9.0 15.0 Hardness (mm 10-2) ............................ 146.0 145.0 117.0 129.0 133.0 Tear strength in kg / cm ................. 3.0 not 4.0 1.0 1.2 certainly EXAMPLE 4 A coagulum of rubber and humic acid is produced by dissolving the relevant amount of humic acid in dilute caustic soda, mixing it with natural rubber milk and then coagulating it, washing it out and drying it, as indicated in Example 2. The coagulate is worked through on a roller mixer to form a coherent mass and then processed into three mixtures A, B and C for comparison purposes. mixture ABC Rubber ... 100.0 parts 100.0 parts 100.0 parts Humic acid .. 1.0 - 2.0 - Sulfur ..... 3.57 - 3.57 - 3.57 - Diphenyl guanidine. . . o.48 - o.48 - 0.48 - Rosin I, 90 - I, 90 - I, 90 - Zinc oxide .... 23.25 - 23.25 - 23.25 - Sewer soot .... 10.00 - 10.00 - 10.00 - Lamp soot. . 47.66 - 47.66 - 47.66 - Magnesium- oxide ...... 2.15 - 2.15 - 2.15 - The samples, which all have a tensile strength of 200 kg / cm2, were vulcanized in a compression mold for 1 hour at 1410 and then subjected to an aging test in an oxygen bomb at 700 and 21 atmospheres. Under these conditions, the tensile strength of sample A falls in 4 days, of sample B in 5 days, and of sample C in 10 days to 50 kg / cm2.

Beispiel 5 66,6 Teile einer konzentrierten natürlichen Kautschukmilch mit einem Gehalt von 60 Gewichtsprozent an trockenem Kautschuk werden mit einer Lösung von Natriumhumat unter ständigem Umrühren innig vermischt. Zur Herstellung der Lösung werden I6,5 Teile Humussäure in einer Lösung von 5,7 Teilen Natriumhydroxyd in I5 Teilen destillierten Wassers gelöst. Example 5 66.6 parts of a concentrated natural rubber milk with a content of 60 percent by weight of dry rubber are with a Solution of sodium humate intimately mixed with constant stirring. For the production the solution is 16.5 parts of humic acid in a solution of 5.7 parts of sodium hydroxide dissolved in 15 parts of distilled water.

Das Gemisch wird in drei Teile geteilt und jeder Teil für sich koaguliert, indem 88 Volumteile einer 10%igen Lösung von 90%iger Ameisensäure in Wasser eingerührt werden. The mixture is divided into three parts and each part is coagulated on its own, by stirring 88 parts by volume of a 10% solution of 90% formic acid into water will.

Der erste Teil- wird im Vakuum gefiltert. Die Zeit zum Abtrennen des Koagulates von dem wäßrigen Mittel beträgt 480 Minuten. The first part is filtered in a vacuum. The time to detach of the coagulate from the aqueous agent is 480 minutes.

Der zweite Teil wird durch Abkühlen auf -15° eingefroren und dann durch Stehenlassen bei Raumtemperatur wieder aufgetaut. Das Koagulat läßt sich in 10 Minuten im Vakuum absondern. The second part is frozen by cooling to -15 ° and then thawed again by standing at room temperature. The coagulate can be in Secrete in vacuo for 10 minutes.

Der dritte Teil wird in einer Kühlmischung aus Kohlensäureschnee und Aceton bei einer Temperatur von -70° gefroren und bei Raumtemperatur wieder aufgetaut. Die Vakuumfiltration beträgt in diesem Fall 15 Minuten. The third part is made from carbonated snow in a cooling mixture and acetone frozen at a temperature of -70 ° and at room temperature again thawed. The vacuum filtration is 15 minutes in this case.

Beispiel 6 I65 Teile einer synthetischen Butadien-Styrol-Copolymerisat-Dispersion mit etwa 40 Gewichtsprozent an synthetischem Kautschuk werden unter Umrühren mit einer Lösung von Natriumhumat innig vermischt. Diese Lösung wird durch Auflösen von 16,5 Teilen trockener Humussäure in I5 Teilen Wasser hergestellt, dem 5,7 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt sind. Example 6 I65 parts of a synthetic butadiene-styrene copolymer dispersion with about 40 percent by weight of synthetic rubber are stirred with a solution of sodium humate intimately mixed. This solution is made by dissolving of 16.5 parts of dry humic acid in 15 parts of water, the 5.7 parts Sodium hydroxide are added.

Das erhaltene Gemisch wird in zwei gleiche Teile geteilt, die getrennt durch Zugabe von 88 Volumteilen einer Io°/oigen Lösung von go°/oiger Ameisensäure koaguliert werden. Es wird dann die zum Abfiltrieren des Koagulats im Vakuum erforderliche Zeit ohne und mit vorherigem Einfrieren ermittelt. Während bei dem nicht zuvor eingefrorenen Gemisch zum Abfiltrieren 360 Minuten erforderlich sind, ergibt sich für den zuvor durch Abkühlen auf - 150 gefrorenen und dann bei Raumtemperatur aufgetauten Teil eine Filtrationszeit von 35 Minuten. The mixture obtained is divided into two equal parts, which separate by adding 88 parts by volume of a 10% solution of formic acid be coagulated. It is then that required to filter off the coagulate in vacuo Time without and with previous freezing determined. While with the not previously frozen Mixture for filtering off 360 minutes are required, results for the previously part frozen by cooling to - 150 and then thawed at room temperature a filtration time of 35 minutes.

Beispiel 7 330 Teile einer synthetischen Butadien-Styrol-Copolymerisat-Dispersion mit 80 Gewichtsprozent an trockenem synthetischem Kautschuk werden unter Umrühren mit einer Lösung von Natriumhumat gemischt, die durch Lösen von 35 Teilen trockener Humussäure in 30 Teilen destillierten Wassers hergestellt ist, das 11,4 Teile Natriumhydroxyd enthält. Example 7 330 parts of a synthetic butadiene-styrene copolymer dispersion with 80 percent by weight of dry synthetic rubber are stirred with stirring mixed with a solution of sodium humate, which is drier by dissolving 35 parts Humic acid is made in 30 parts of distilled water, 11.4 parts of sodium hydroxide contains.

Zum Ausfällen werden dem Gemisch 32 Teile einer go0/oigen Ameisensäure in 200 Teilen Wasser zugesetzt. Das. Gemisch wird dann durch Abkühlung auf - 150 eingefroren, wieder aufgetaut und filtriert. Das Koagulat wird ausgewaschen, durchgearbeitet und wie folgt weiber vermischt: Koagulat (mit 100 Teilen Kautschuk) .. 144,0 Teile Schwefel 2,63 -Benzthiazylcyclohexylsuifenamid 2,25 -Weichmacher .................. 7,50 -Zinkoxyd ..................... 5,20 -Das Gemisch wird in einer Stahlform bei I380 2 Stunden vulkanisiert. Das Erzeugnis ist gut ausgeformt, hat eine gute Zugfestigkeit, eine Härte von etwa 66 und gleicht etwa einer mit üblichem Ruß verstärkten vulkanisierten Mischung eines synthetischen Butadien-Styrol-Copolymerisats. To precipitate the mixture, 32 parts of a 50% formic acid are added added in 200 parts of water. That. Mixture is then cooled to - 150 frozen, thawed again and filtered. The coagulate is washed out and worked through and mixed as follows: Coagulate (with 100 parts of rubber) .. 144.0 parts Sulfur 2.63 -Benzthiazylcyclohexylsuifenamid 2.25 -Plasticizer .................. 7.50 -Zinc oxide ..................... 5.20 -The mixture is in a steel mold at I380 vulcanized for 2 hours. The product is well shaped, has good tensile strength, a hardness of about 66 and is about the same as a vulcanized one reinforced with ordinary carbon black Mixture of a synthetic butadiene-styrene copolymer.

Beispiel 8 Eine Suspension aus durch unvollkommene Verbrennung erhaltenem Ofenruß wird hergestellt, indem 96 Teile Ruß einer Lösung von 88,5 Teilen Humussäure in 150 Teilen einer Natriumhydroxydlösung zugesetzt werden, die 28,5 Teile Natrium hydroxyd enthält. Das Gemisch wird 30 Minuten kräftig umgerührt, worauf I655 Teile einer synthetischen Butadien-Styrol-Copolymerisat-Dispersion eingerührt werden, was 400 Teilen trockenem synthetischem Kautschuk entspricht. Zum Ausfällen werden dann i6o Teile einer go°/igen Ameisensäure, die mit 1000 Teilen Wasser verdünnt ist, zugesetzt. Example 8 A suspension of incomplete combustion obtained Furnace black is produced by adding 96 parts of carbon black to a solution of 88.5 parts of humic acid in 150 parts of a sodium hydroxide solution are added, the 28.5 parts of sodium contains hydroxyd. The mixture is stirred vigorously for 30 minutes, whereupon 1655 parts a synthetic butadiene-styrene copolymer dispersion are stirred in, which is equivalent to 400 parts of dry synthetic rubber. Become a failure then 160 parts of a formic acid solution diluted with 1000 parts of water is added.

Das Gemisch wird durch Abkühlen auf -I 50 eingefroren, wieder aufgetaut, filtriert, und das Koagulat wird, bis es von wasserlöslichen Säuren frei ist, ausgewaschen und dann getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene Stammischung wird nach dem Beispiel 7 weiterverarbeitet und durch Erhitzen auf I380 2 Stunden in einer Form vulkanisiert. Es ergibt sich ein gut ausgeformtes Produkt mit guter Zerreißfestigkeit und Verstärkung. The mixture is frozen by cooling to -I 50, thawed again, filtered, and the coagulate is washed out until it is free of water-soluble acids and then dried. The master mixture obtained in this way is according to the example 7 further processed and vulcanized in a mold by heating to I380 for 2 hours. The result is a well-formed product with good tensile strength and reinforcement.

Beispiel g Nach dem Beispiel 8 werden an Stelle der synthetischen Kautschukmilch 666,7 Teile einer konzentrierten natürlichen Kautschukmilch (entsprechend einer Menge von 400 Teilen Kautschuk) verarbeitet. Example g According to Example 8, instead of the synthetic Rubber milk 666.7 parts of a concentrated natural rubber milk (equivalent to an amount of 400 parts of rubber) processed.

Die Stammischung wird wie folgt weiterverarbeitet: Stammischung ,. IOO,O Teile Schwefel , , 1,75 -Benzthiazylcyclohexylsulfenamid 1,0 -Stearinsäure ................. 1,0 -Weichmacher .............. 5,0 -Zinkoxyd ..................... 9,0 -Das Gemisch wird geformt und 2 Stunden bei I380 vulkanisiert. Es ergibt sich ein gut ausgeformtes Produkt mit einer Lagerhärte von 620. The master mix is processed as follows: master mix,. 100.0 parts of sulfur, 1.75 -benzthiazylcyclohexylsulfenamide 1.0-stearic acid ................. 1.0 -plasticizer .............. 5.0 -zinc oxide ......... ............ 9.0 - The mixture is molded and vulcanized at I380 for 2 hours. It surrenders a well formed product with a storage hardness of 620.

PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zum Herstellen von Kautschukmischungen aus natürlichem oder künstlichem Kautschuk unter Zusatz von Humussäure als Verstärkungsmittel, gekennzeichnet durch die Anwendung einer durch Extraktion mit Alkalihydro.xyd aus natürlich oxydierter Tagebaukohle gewonnenen Humussäure. PATENT CLAIM: I. Process for making rubber compounds made of natural or artificial rubber with the addition of humic acid as a reinforcing agent, characterized by the application of an extraction with alkali hydroxide humic acid obtained from naturally oxidized open pit coal.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that a dispersion made of rubber and humic acid in an alkaline medium, rubber precipitated together with the humic acid by adding an acid and the mixed coagulate obtained is secreted.

3. The method according to claim 2, characterized in that the humus acid in the ratio of 20 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of rubber is added to the alkaline rubber dispersion.

4. The method according to claim 2 and 3 with the admixture of further additives, characterized in that the additives in a finely divided state in a aqueous alkaline solution containing humic acid as a dispersant, dispersed , this dispersion is mixed with the rubber dispersion and the Additives are precipitated with the rubber.

5. The method according to claim 4, characterized by the use of carbon black as a filler.

6. The method according to claim I to 5, characterized in that the Frozen mixed dispersion with the acid, thawed again and then the Coagulate is filtered off. Cited publications: French patents No. 962 743, 951 156.