DE1121760B

DE1121760B - Schmierfett

Info

Publication number: DE1121760B
Application number: DEN16512A
Authority: DE
Inventors: Gerard Paul Caruso
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1958-03-12
Filing date: 1959-04-06
Publication date: 1962-01-11
Also published as: GB849799A; FR1222099A; NL237818A; GB882506A; US2971911A; FR1222009A

Description

Die durch die Praxis bedingte Notwendigkeit, Schmierfette auch in feuchter oder sogar nasser Umgebung verwenden zu müssen, führt zu speziellen Problemen bezüglich des Auftretens von Korrosionserscheinungen, da die gefährdeten Metallteile nicht immer mit einer widerstandsfähigen Legierung überzogen bzw. daraus hergestellt werden können. Am zweckmäßigsten und einfachsten hat sich bisher der Zusatz von sogenannten Korrosionsverhinderern zu den Schmierfetten erwiesen, wobei diese Zusatzstoffe vorzugsweise wasserlöslich sind, da die Korrosion erfahrungsgemäß in der sich bildenden wäßrigen Phase am schnellsten fortschreitet. Hierbei tritt jedoch die Schwierigkeit einer gleichmäßigen und dauerhaften Dispergierung der Korrosionsverhinderer auf, da diese im allgemeinen mit der Schmierölbasis des Fettes nicht oder nur schlecht mischbar sind. Diese Tatsache führt häufig zu einem Absetzen der wasserlöslichen Korrosionsverhinderer auf dem Boden des Lagerbehälters oder an der zu schmierenden Stelle selbst, z. B. bei einem längeren Stillstand der betreffenden Maschine. Diese mangelhafte Dispergierung führt auch zu einer sehr unerwünschten, als »Körnigkeit« bezeichneten Erscheinung, die darin besteht, daß die Kristalle der zur Verhinderung der Korrosion eingesetzten Verbindung im Schmierfett während der Herstellung derselben in solchem Ausmaß anwachsen, daß sie bei deranschließenden Homogenisierungsbehandlung leicht ausgesiebt werden. Dieses Verhalten führt nicht nur zu einem Verstopfen der Siebe, sondern auch zu einer Verarmung des Schmierfettes an dem Korrosionsverhinderer, so daß die Korrosion während seiner Anwendung nicht mehr ausreichend unterdrückt wird.

Diese Übelstände treten besonders bei mittels Oxyfettsäureseifen gelierten Schmierölen in Erscheinung, da derartige Schmierfette, vor allem wenn sie Lithiumseifen enthalten, eine schlechte Affinität für Metallflächen aufweisen und sich daher leicht ein Wasserfilm zwischen dem Schmierfett und der zu schmierenden Metallfläche ausbildet.

Die Dispergierung der an sich als Korrosionsinhibitoren gut wirksamen Alkalinitrite in solchen Oxyfettsäure-Schmierfetten bietet besondere Probleme, da sie diesen erfahrungsgemäß nur in Form einer wäßrigen Lösung, gegebenenfalls in Anwesenheit emulgierender oder dispergierender Mittel, einverleibt werden können. Das Wasser scheidet sich während der praktischen Anwendung allmählich aus und trägt dadurch zur Ausbildung einer korrodierenden Wasserphase mit bei, während andererseits die Penetration des Fettes sich in unerwünschter Weise ändert.

Erfindungsgemäß ist nun gefunden worden, daß

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. April 1958 (Nr. 726 633)

Gerard Paul Caruso, New Orleans, La. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

wasserlösliche Alkalinitrite mit guter Wirkung und dauernd in Schmierfetten dispergiert werden können, die mit Seifen von Oxyfettsäuren geliert sind, indem man den genannten Schmierfetten außerdem auch ein öllösliches Imidazolin einverleibt.

Insbesondere ist nun gefunden worden, daß die Anwesenheit der Imidazoline nicht nur die Ausscheidung von Nitrit aus der Schmierfettmischung verhindert, sondern auch die erforderliche Menge an Nitrit und Wasser in solchem Ausmaße verringert, daß die Penetration des Schmierfettes nicht ungünstig beeinflußt wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Alkalinitrite, wie Natriumnitrit, Kaliumnitrit und Lithiumnitrit, sind auf Grund ihrer korrosionshindernden Eigenschaft gut bekannt. Sie können durch andere Nitrite ergänzt werden, wie z. B. durch organische Nitrite, wie Ammoniumnitrite, z. B. Dicyclohexylammoniumnitrit, oder durch Chromate, wie Natrium- oder Kaliumbichromat, oder die Ammoniumchromate. Infolge der Anwesenheit von Imidazolinen ist die Nitritmenge wesentlich geringer, als bisher für erforderlich gehalten wurde, und diese Menge beträgt normalerweise etwa 0,05 bis 1 °/o, insbesondere 0,075 bis 0,25 Gewichtsprozent, berechnet auf das Schmierfettgemisch.

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Zur Herstellung der neuen Schmierfette können die Stickstoffatome primär sind, z. B. -NH₂, können sie

bekannten hydrophoben öle mit Schmierölviskosität in jeder Stellung an einer aliphatischen Kette oder an

verwendet werden, z. B. mineralische Schmieröle, einem cyclischen Ring gebunden sein. Wenn eines

aliphatische Diester, Phosphate, aliphatische Ester von oder mehrere der Stickstoffatome sekundär oder

Pentaerythrit, Silikate, Siloxane und Oxyalkyläther 5 tertiär sind, können sie in einer geradkettigen oder einer

sowie Oxyalkylester. verzweigten aliphatischen Kette substituiert sein oder

Falls ein mineralisches Schmieröl verwendet wird, in einem heterocyclischen Ring, der seinerseits Alkyl-,

kann es eine Viskosität von etwa 50 SSU bei 37,8 ⁰C Alkylen-, Oxyalkyl- oder Oxyalkylengruppen ent-

bis etwa 2000 SSU bei 37,8°C aufweisen. Der Viskosi- halten kann, vorzugsweise in der 1-Stellung, wie bei

tätsindex des Öls kann von unter 0 bis etwa 100 oder io dem oben beschriebenen Imidazolinring. R kann also

darüber variieren, und das öl kann ein durchschnitt- eine Mono-, Di- oder Triäthylenaminogruppe oder

liches Molgewicht von etwa 250 bis etwa 800 haben. eine 1-Alkylenimidazolingruppe oder eine 1-Alkylen-

Es kann stark raffiniert und gewünschtenfalls mit aminoimidazolingruppe sein.

Lösungsmitteln in bekannter Weise behandelt worden R' ist eine Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkenyl- oder Oxy-

sein. 15 alkenylgruppe.

Wenn auch öle mit niedrigem Viskositätsindex und Typische Beispiele für die Oxyalkylimidazoline sind

mit niedriger Viskosität verwendet werden können, N-Oxypropyl-2-tetradecylimidazolin, N-Oxybutenyl-

wird es doch aus verschiedenen Gründen vorgezogen, 2-dodecylimidazolin, N-Dihydroxypropyl-2-heptade-

öle mit einem Viskositätsindex über etwa 70 und vor- cylimidazolin, 2 - Oxyäthyl - 2 - heptadecylimidazolin,

zugsweise im Bereich von etwa 75 bis etwa 95 zu ver- 2° N-Oxyäthyl-2-undecylimidazolin und N-Oxyäthyl-2-

wenden. Die Viskosität des Öls liegt vorzugsweise heptadecyl- oder -heptadecenylimidazolin.

zwischen 65 und 250 SSU bei etwa 100⁰C. Die verwendete Menge des Imidazolins liegt im

Die Schmierölbasis für die neuen Fette kann allein allgemeinen zwischen 0,25 und 5 Gewichtsprozent,

aus mineralischen Schmierölen bestehen, oder es berechnet auf die Gesamtmischung. In den meisten

können andere hydrophobe Schmiermittel mitver- 25 Fällen reicht eine Menge von 0,25 bis 2°/₀ aus, und

wendet werden, z. B. Trikresylphosphat, Bis-2-äthyl- Mengen zwischen 0,4 und 1 °/₀ werden bevorzugt,

hexylsebazat, Ester von Pentaerythrit, Tetraoctyl- Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwen-

silicat, Polyoxyalkylenverbindungen oder Silikonöle. deten gelierenden Seifen sind vorzugsweise von Oxy-

AIs Zusatzstoff geeignete öllösliche Imidazoline fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen pro sollen ein ausreichend hohes Molgewicht aufweisen, 30 Molekül abgeleitet. Solche Säuren können z. B. durch so daß sie hierdurch öllöslich werden. Es wird bevor- Verseifen der hydrierten Rizinusölsäuren gewonnen zugt, daß Substituenten, welche direkt an eines der werden. Für die Verseifungsbehandlung können die Kohlenstoffatome gebunden sind, einen Amino- oder Glyceride, Methylester oder die freien Säuren ver-Hydroxylrest oder beide enthalten und daß andere wendet werden. Die Seife kann in situ in der Schmieröl-Substituenten entweder Alkyl- oder Alkenylreste dar- 35 basis gebildet oder vor der Einverleibung in dieselbe stellen. Die wirksamsten Gruppen umfassen die zusammen mit anderen schmierfettbildenden Bestand-N-Alkylol-2-alkyl-(oder alkenyl)-imidazoline und die teilen vorgeformt werden. Geeignete Oxyfettsäuren entsprechenden N-Amino-alkyl-2-alkyl-(oder alkenyl)- sind z. B. 12-Oxystearinsäure, 9,10-Dioxystearinsäure, imidazoline. Vorzugsweise enthalten die Oxyalkyl- 4-Oxypalmitinsäure, Quittenölsäuren u. dgl. Die hygruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome, während die 40 drierten Rizinusölsäuren werden jedoch bevorzugt. Aminoalkylgruppen 4 bis 20 Kohlenstoffatome auf- Der metallische Bestandteil kann entweder einwertig weisen. Alkyl- oder Alkenylsubstituenten, die an (Alkalimetall), zweiwertig (Erdalkalimetall) oder mehranderen Stellen des Moleküls vorliegen und Vorzugs- wertig sein, wie Blei oder Aluminium. Die Seifen von weise in der 2-Stellung, enthalten jeweils 11 bis Alkalien werden bevorzugt, ganz besonders die 21 Kohlenstoffatome, wodurch die öllöslichkeit be- +5 Lithiumseife von 12-Oxystearinsäure. Die Seifen günstigt wird. werden gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 25 Ge-

Auch die einfachen Alkylimidazoline, z. B. 2-Hepta- wichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch, ver-

decenylimidazoline, 2-Octadecenylimidazolin, 2-Dode- wendet.

cylimidazolin, 2-Octylimidazolin und 2-Undecylimid- Sonstige bekannte Schmierfettzusatzstoffe können azolin, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung 50 ebenfalls mitverwendet werden, z. B. Oxydationsvergut brauchbar. hinderer und Metallentaktivatoren.

Als Aminoimidazoline kommen besonders solche Es ist an sich bekannt, sehr komplexe Reaktions-

mit der allgemeinen Struktur produkte aus einem Polyalkylenpolyamin und einer

aliphatischen Monocarbonsäure, in welchen neben

H₂C- ^CH₂ 55 Imidazolinderivaten auch hydrierte Pytimidinringe

j j vorliegen, als Antioxydantien einzusetzen.

R N^{1 3}N Auch von zweiwertigen organischen aliphatischen

\L·/ Dicarbonsäuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen

I im Molekül abgeleitete Imidazolinsalze sollen in

I 60 Kohlenwasserstoffölen als Zusatzstoffe verwendbar

R' sein und eine gewisse antikorrodierende Wirkung ausüben.

in Betracht. In dieser Formel ist R eine aliphatische, Weiterhin ist die emulgierende Wirkung von Imid-

cyclische oder gemischt cycloaliphatische Amino- azolinen spezieller Konstitution in Schmierölen be-

gruppe mit mindestens einem basischen Stickstoff- 65 schrieben worden, insbesondere wenn sie zusammen

atom und vorzugsweise mindestens zwei basischen mit einem Teilester einer Fettsäure angewendet werden.

Stickstoffatomen, welche primär, sekundär oder In Stückform gebrachte Korrosionsinhibitoren,

tertiär sein können. Wenn eines oder mehrere der welche vor allem bei Öl- oder Erdgasbohrungen ange-

wendet werden, können spezielle substituierte Imidazoline als Inhibitor enthalten.

Ferner wurde ein Zusatz bestimmter Imidazoline zu mittels anorganischer Verdickungsmittel hergestellten Schmierfetten empfohlen, um diese Fette wasserunempfindlicher zu machen. Um eine Zersetzung der als Stabilisator wirkenden Imidazoline bei höheren Temperaturen zu verhindern, muß jedoch zusätzlich ein Antioxydationsmittel mitverwendet werden.

Ein Vorschlag bezieht sich auf den Zusatz ganz spezieller mehrkerniger, von Naphthensäuren abgeleiteter Imidazoline zu Lithium- oder Calciumseifenschmierfetten, um diese wasserfester zu machen. Die Mitverwendung eines Nitrits ist dabei jedoch nicht vorgesehen.

Dem vorstehend geschilderten Stand der Technik war aber nicht zu entnehmen, daß durch die kombinierte Anwendung eines Alkalinitrites und eines Imidazoline in Oxyfettsäure-Schmierfetten ein synergetischer Effekt bezüglich der Bekämpfung der Korrosion erzielt werden kann.

Der statische Korrosionsschutz durch die erfindungsgemäßen Schmierfette wurde bestimmt durch den »Glasgefäß-Korrosionstest«, der wie folgt durchgeführt wird:

Die Lager werden zwecks Entfernung des Öls und von Schutzmitteln, mit welchen sie gewöhnlich vom Hersteller versehen werden, gründlich in Petroläther gewaschen. Das Lager wird dann mit dem zu schmierenden Schmierfett gepackt, wobei dafür gesorgt wird, daß es gut in den Zwischenraum hinter den Walzen auf dem Konus eingeführt wird. Eine geringe Menge wird auch über die gesamte Oberfläche des Lagers verteilt. Das zusammengebaute Lager wird dann in die »Martinez Pressure Corrosion Unit« gebracht, welche eine Spindel enthält, auf welcher der innere und der äußere Laufring eines Lagers montiert sind. Der äußere Laufring wird gegen den inneren Laufring durch eine einstellbare Feder mit einem Druck von 7 kg/cm² angepreßt. Dann wird die Apparatur während einer Minute mit 500 U/min in Rotation versetzt. Das Lager wird ausgebaut, wobei dafür gesorgt werden muß, daß Konus und Schale sich nicht trennen oder aus der Stellung, in welcher die Rotation abgestoppt wurde, verschieben. Das überschüssige Schmierfett wird abgeschleudert, aber unter Zurücklassung eines vollständigen Überzuges auf allen Oberflächen. Dann wird mit Hilfe eines kleinen Spatels Schmierfett an der Öffnung des ringförmigen Raumes zwischen den Walzen und der Schale entfernt, so daß ein leichter Zutritt für das einzuführende Wasser geschaffen wird. Das zusammengebaute Lager wird dann in ein Glasgefäß mit flachem Boden eingesetzt, welches 2,54 bis 5,08 cm größer im Durchmesser ist als das der Prüfung unterworfene Lager und eine Höhe von etwa 7,6 bis 10,2 cm aufweist. Diese Glasschale muß mit einem luftdichten Deckel versehen sein. Dann läßt man 12 ecm destilliertes Wasser, das 0,05 Gewichtsprozent NaCl enthält, mit Hilfe einer Pipette über das Lager fließen, wobei dafür gesorgt wird, daß ein überwiegender Teil in den Raum zwischen den Walzen und dem Laufring dringt. Das Glasgefäß wird geschlossen, und dann läßt man es ungestört bei Raumtemperatur 120 Stunden stehen. Nach dieser Zeit ist die Prüfung beendet, und das Lager ist nun fertig zum Ausbau zwecks genauer Untersuchung.

Die Ergebnisse einer solchen Prüfung sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt, wobei das Schmierfett D eine in den Rahmen der Erfindung fallende Zusammensetzung aufwies und die übrigen Mischungen zu Vergleichszwecken dienten.

Zusammensetzung des Schmierfettes

Glasgefäß-Korrosionstest

5 Tage 7 Tage'l4Tage

1. Schmierfett A

7,00% hydriertes Rizinusöl

1,09% LiOH(H₂O)

91,9% lösungsmittel- 3 , 3 ; 3*)

behandeltes Coastal-

Öl(500Susbei 100°)

2. Schmierfett B
99,00% Schmierfett A

1,00% N-Oxyäthyl-2-heptadecvlimidazolin

"

3. Schmierfett C
99,00% Schmierfett A

1,00% NaNO₂

4. Schmierfett D

50 % Schmierfett A
25 % Schmierfett B
25% Schmierfett C

*) Die Bewertungszahlen 1 bis 3 bedeuten:

1 = keine Korrosion.

2 = mittelstarke Korrosion.

3 = wegen zu starker Korrosion nicht verwendbar.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß weder ein Gehalt des Schmierfettes an einem Imidazolin in einer Menge von 1 % noch an einem Alkalinitrit in der gleichen Konzentration die Korrision ausreichend verhindert. Das unter Punkt 4) angegebene Schmierfett D enthält dagegen nur jeweils 0,25 % der beiden Korrosionsinhibitoren, also insgesamt 0,5% an korrosionsverhindernden Stoffen. Infolge des synergetischen Zusammenwirkens genügt aber diese um 50% kleinere Konzentration bereits, um das Auftreten von Korrosionserscheinungen zu verhindern, Mittels des gleichen Textes wurde auch ein Mineralöl überprüft, welches mit 8% Lithiumoxystearat bis zur Schmierfettkonsistenz verdickt worden war. Ohne einen Inhibitorzusatz wurde unter den vorstehend genannten Prüfbedingungen eine starke Korrosion beobachtet.

Es mußten mindestens 0,5% Natriumnitrit, zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, das nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt (nämlich Calciumerdölsulfonat), verwendet werden, um die Korrosion während der Prüfperiode auf ein zulässiges Maß herabzudrücken. Durch Ersetzen des vorgenannten oberflächenaktiven Mittels durch 0,5 Gewichtsprozent N - Oxyäthyl - 2 - heptadecylimidazolin wurde eine Verringerung des Nitritgehaltes auf 0,1 Gewichtsprozent ermöglicht, während andererseits das gleiche Maß der Korrosionsverhinderung beobachtet wurde. Da das Nitrit in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung zugesetzt wird, kann also durch die Mitverwendung des Imidazolins die Wassermenge wesentlich herabgesetzt werden, die dem Fett einverleibt werden muß.

Zur Prüfung der Fähigkeit eines Schmierfettes zum Haften an Metall in Anwesenheit von Wasser ist der

folgende Test verwendet worden, zu dessen Durchführung der Shell Roll Stability Test apparatus dient. 100 g Mineralöl-Schmierfett, das geliert war mit 8% Lithium-12-oxystearat, wurden zusammen mit 10 g Wasser in den Zylinder gebracht. Die Stahlwalze wurde eingesetzt, der Apparat geschlossen und mit konstanter Geschwindigkeit bei Raumtemperatur in Umdrehung versetzt. Von Zeit zu Zeit wurde die Mikropenetration des Schmierfettes bestimmt. Das Schmierfett ohne weitere Zusatzstoffe lief unter diesen Bedingungen 25 Stunden, bevor ein willkürlich festgesetzter Penetrationspunkt, nämlich 230 Mikropenetration, erreicht worden war. Wenn das gleiche Schmierfett jedoch in Anwesenheit von V₂ Gewichtsprozent N-Oxyäthyl-2-heptadecenylimidazolin geprüft wurde, konnte dieses Schmierfett mehr als 600 Stunden gerollt werden, bevor die gleiche Mikropenetration erreicht war.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: ao

1. Schmierfett, bestehend aus einem durch eine oder mehrere Seifen von Oxyfettsäuren zur Schmierfettkonsistenz gelierten Schmieröl und einem öllöslichen Imidazolin als Zusatzstoff, gekennzeichnet durch den gleichzeitigen Gehalt von untergeordneten Mengen eines Alkalinitrits.

2. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Natriumnitrit enthält.

3. Schmierfett nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalinitrit in einer Menge

von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,075 bis 0,25 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmischung, vorliegt.

4. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein N-Aminoalkyl-2-alkyl- oder -alkenylimidazolin bzw. ein N-Alkylol-2-alkyl- oder -alkenylimidazolin enthält.

5. Schmierfett nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolin in einer Menge von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,4 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch, vorliegt.

6. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gelierenden Seifen von hydrierten Rizinusölsäuren oder 12-Oxystearinsäuren abgeleitet sind und vorzugsweise Lithiumseifen darstellen.

7. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Seifen in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent vorliegen.

8. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierölbasis ein mineralisches Schmieröl ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 014 783;
USA. - Patentschriften Nr. 2 581 132, 2 599 384, 622 018, 2 655 476, 2 668 100, 2 711 393, 2 773 879.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 088 647.

O 109 759/388 1.C2