DE1119295B - Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-furfuryliden-(2)-derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-furfuryliden-(2)-derivatenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
N16252 IVb/12 q
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 14. DEZEMBER 1961
AUSLEGESCHRIFT: 14. DEZEMBER 1961
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5 - Nitro - furfuryliden - (2) - derivaten der allgemeinen
Formel
O,N —I
CH = N-R
-CH=N-R
in wasserfreiem Medium mit einem Gemisch von konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure
bei einer Temperatur von —5 bis 0°C nitriert.
Bisher wurden diese Verbindungen, die eine erhebliche therapeutische Bedeutung besitzen, durch Kondensation
von 5-Nitrofurfurol oder seinen reaktionsfähigen Derivaten mit Semicarbazid bzw. l-Aminohydantoin
oder 3-Amino-oxazolidon-(2) dargestellt.
Bei den bekannten Verfahren muß die Nitrierung des Furfurols in Gegenwart von Säureanhydriden
vorgenommen werden, wobei die Isolierung der 5-NitroverbindungmitderAufarbeitung einesZwischenproduktes
belastet ist. Diese Stufe der bisherigen Herstellung ist mit dem großen Nachteil verbunden,
daß als Lösungsmittel das teure Essigsäureanhydrid benötigt wird, das außerdem Veranlassung zur Entstehung
von Nebenprodukten gibt, wodurch die Aufarbeitung des Nitrierungsproduktes gestört und die
Gesamtausbeute erheblich beeinträchtigt wird. Die Überführung des erwähnten Zwischenproduktes in das
reine 5-Nitrofurfurol bedingt die Anwendung besonderer Maßnahmen und verursacht demgemäß eine
weitere Verteuerung des Gesamtverfahrens.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Nachteile dadurch überwunden, daß man die Kondensationsprodukte,
die aus Furfurol und Semicarbazid bzw. 1-Aminohydantoin oder 3-Amino-oxazolidon-(2)
dargestellt worden sind, mit einem Gemisch von konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure
unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von —5 bis 0°C nitriert. Hierbei entfällt
also die Verwendung von Säureanhydriden, wie sie bei der Nitrierung des Furfurols notwendig ist und dessen
direkte Nitrierung mittels Nitriersäure infolge weitgehender Zerstörung des Furan-Kerns nicht brauchbar
Verfahren zur Herstellung
von 5-Nitro-furfuryliden-(2)-derivaten
von 5-Nitro-furfuryliden-(2)-derivaten
in der R den Ureidorest, den 2,4-Dioxo-l-imidazolidylrest
oder den 2-Oxo-3-oxazolidylrest bedeutet und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Furfuryliden-(2)-Verbindungen
der allgemeinen Formel
Anmelder:
The Norwich Pharmacal Company,
Norwich, N. Y. (V. St. A.)
Norwich, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: H.-Ch. Beythan, Rechtsanwalt,
Berlin-Lichterfelde, Gersauerweg 9
Berlin-Lichterfelde, Gersauerweg 9
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Februar (Nr. 718 154)
und 2. Mai 1958 (732 465)
Julian G.Michels, Norwich, N.Y. (V.St.Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
ist. Somit wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine erhebliche Verbilligung und eine Vereinfachung
in der technischen Herstellung der Verfahrensprodukte erreicht. Außerdem ist die Durchführbarkeit des
erfindungsgemäßen Verfahrens als überraschend anzusehen, da es nicht zu erwarten war, daß sich Derivate
des Furfurols, die eine empfindliche Hydrazongruppierung enthalten, mit einem Gemisch von
konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure verfahrensgemäß in brauchbarer Weise würden
nitrieren lassen.
Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
1. N1-[5-Nitro-furfuryliden-(2)]-r-amrno-hydantoin
Zu 75 ecm konzentrierter Schwefelsäure von 0 bis 5°C werden langsam 20,7 g Furfuryliden-(2)-l'-aminohydantoin
hinzugegeben. Diese Mischung wird auf —2 bis —5°C gehalten, und man fügt innerhalb von
57 Minuten unter Rühren ein Gemisch aus 8,25 ecm konzentrierter Salpetersäure und 16,5 ecm konzentrierter
Schwefelsäure hinzu. Nach Beendigung der Säurezugabe wird die Mischung auf Eis gegossen. Der
abgeschiedene gelbe Niederschlag wird abnitriert und mit Wasser säurefrei gewaschen. Sodann wäscht
man den Niederschlag mit Alkohol und Äther und trocknet ihn bei HO0C. Man erhält 17,5 g Nr[5-Nitro-
109 749/548
furfuryliden-(2)]-r-amino-hydantom vom Fp. 251 bis 253° C (Ausbeute 71 % der Theorie).
2. N1-[5-Nitro-furfuryliden-(2)]-3'-amino-
oxazolidon-(2')
36,0 g Furfuryliden-(2)-3'-amino-oxazolidon-(2') werden langsam in 100 ecm konzentrierte Schwefelsäure
von 5°C eingetropft. Zu der klaren Lösung, die auf—4 bis 0°C gehalten wird, fügt man innerhalb von
57 Minuten ein Gemisch aus 13,4 ecm konzentrierter Salpetersäure und 26,8 ecm konzentrierter Schwefelsäure
hinzu. Nach Beendigung der Säurezugabe wird die Mischung auf Eis gegossen. Der abgeschiedene
gelbe Niederschlag wird filtriert und mit Wasser säurefrei gewaschen. Anschließend wird der Niederschlag
mit Alkohol und Äther gewaschen und bei 65°C getrocknet. Man erhält 37,1g Nr[5-Nitrofurfuryliden-(2)]-3'-aminooxazolidon-(2')
vom Fp. 256 bis 257°C (Ausbeute 82,5% der Theorie).
3. 5-Nitro-furfurol-semicarbazon
Äther nachgewaschen und bei 65° C getrocknet. Man erhält 5,7 g 5-Nitro-furfurol-semicarbazon vom Fp. 234
bis 236°C (Ausbeute 21 % der Theorie).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-furfuryliden-(2)-derivaten der allgemeinen Formel2021,0 g Furfurol-semicarbazon werden zu 85 ecm konzentrierter Schwefelsäure von 0 bis 5°C gegeben. In diese Mischung, die auf —1 bis -30C gehalten wird, rührt man innerhalb von 40 Minuten ein Gemisch aus 9,2 ecm konzentrierter Salpetersäure und 18,4 ecm konzentrierter Schwefelsäure ein. Nach Beendigung der Säurezugabe wird die Mischung auf Eis gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, mit Wasser säurefrei gewaschen, anschließend mit Alkohol und O.N-CH = N-Rin der R den Ureidorest, den 2,4-Dioxo-l-imidazolidylrest oder den 2-Oxo-3-oxazolidylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Furfuryliden-(2)-Verbindungen der allgemeinen FormelCH = N-Rin wasserfreiem Medium mit einem Gemisch von konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von —5 bis 0° C nitriert.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 319 481;
österreichische Patentschrift Nr. 166 221;
Dunlop und Peters, The Furans (1953), S. 369.© 109 749/548 12.61
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