DE1116200B

DE1116200B - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Borphosphid

Info

Publication number: DE1116200B
Application number: DEM40646A
Authority: DE
Inventors: Forrest Vaughan Williams; Robert Arthur Ruehrwein
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1958-03-03
Filing date: 1959-02-28
Publication date: 1961-11-02
Also published as: FR1221988A; US2966426A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Borphosphid.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Borphosphid geschaffen, bei welchem man ein Borhalogenid, -hydrid oder -alkyl mit einem Borphosphorhalogenid oder -hydrid bei oberhalb 590° C umsetzt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird Bortrichlorid mit Phosphin bei etwa 870 bis 1480° C umgesetzt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann man ferner die Umsetzung zwecks Herstellung von zusammenhängenden, kristallines Borphosphid aufweisenden Formteilen sich auf inerten Unterlagen bei Umsetzungstemperatur vollziehen lassen und gegebenenfalls die erhaltenen Borphosphidformteile von den Unterlagen abtrennen.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Borphosphid fällt in Form eines gut kristallisierten, harten, thermisch stabilen und chemisch inerten Materials an. Gegebenenfalls kann man das Produkt in Form von körnig-kristallinen Teilchen erhalten, welche eine hohe Schleif wirkung aufweisen und zur Verwendung als Schleifmaterial eingesetzt werden können.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in einer in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen erfolgenden Reaktion zwischen einer der vorstehend genannten Borverbindungen und entsprechenden Phosphorhalogeniden oder Phosphorhydriden durchgeführt. Beispielsweise können als Borverbindungen die Borhalogenide eingesetzt werden, z. B. Bortrichlorid, Bortribromid oder Bortrijodid sowie andere Borhalogenide und gemischte Halogenide, Alkylborverbindundungen, wie Methylbor, Äthylbor, Propylbor, Isopropylbor und tent.-Butylbor, äthylalkyliertes Pentaboran und äthylalkyliertes Decaboran, ferner Borhydride, wie Diboran, Pentaboran und Decaboran. Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einsetzbaren ReaktioQskomponenten sind solche Phosphor- und Bor-Verbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen in der Gasphase vorliegen, können.

Die Temperatur der Reaktion zwischen dem Borhalogenid, z. B. Bortrichlorid oder Bortribromid, und Phosphin liegt im allgemeinen oberhalb von etwa 590° C, sie kann auch bei 1980° C liegen oder noch höher sein. Ein bevorzugter Bereich liegt bei 870 bis 1480° C. Die für die Reaktion erforderliche Zeit ist von der Temperatur und dem Grad der Vermischung der Reaktionskomponenten abhängig.

Die Anteile der Phosphor- und der Borreaktionskomponenten sollen im wesentlichen äquivalent sein; Verfahren zur Herstellung
von kristallinem Borphosphid

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand,

München 15, Nußbaumstr. 10,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. März 1958 (Nr. 718 463)

Forrest Vaughan Williams
und Robert Arthur Ruehrwein, Dayton, Ohio

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

jedoch kann auch ein Überschuß jeder Komponente eingesetzt werden, falls dies erwünscht ist, oder auch bei einem Regelverfahren zur Modifizierung physikalischer Eigenschaften, wie der Dichte des Produktes.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, einen Hochtemperaturofen, z. B. einen Widerstandsofen, anzuwenden; es wird darm ein Strahl von Borhalogenid, z. B. Bortrichlorid, mit einem getrennt eingeführten Strahl von Phosphin in Berührung gebracht. Dabei ist erwünscht, daß die beiden Ströme einer Wirbelmischung unterliegen, so daß die vollständige Reaktion unter Bildung der kubisch kristallinen Form von Borphosphid erzielt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist äußerst rasch.

Das kristalline Borphosphid kann ganz in dem Gasstrom hergestellt werden. Normalerweise ist es jedoch vorteilhaft, daß das kubisch kristalline Borphosphid auf einer Oberfläche mit einem Muster oder einer Gestalt, die mit dem kristallinen Produkt zu überziehen ist, gebildet wird. Ferner kann man das Borphosphid an den Wänden einer Sammelkammer auffangen. Es hat sich dabei herausgestellt, daß man das Produkt von den Wänden der Sammelkammer leicht in Form eines zusammenhängenden Materials entfernen kann; gewünschtenfalls kann das Material

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weiter zerkleinert werden. Die Ausbeute an Bor- der folgenden Weise durchgeführt. Auf einem ge-

phosphid, welches gemäß den vorstehend genannten bogenen Molybdänblech als Form wurde das kristal-

Arbeitsweisen erhalten wird, liegt sehr hoch, d. h. im line Material zum Absetzen gebracht. Es wurde hier-

Bereich quantitativer Ausbeuten. bei ein elektrischer Widerstandsofen mit einem

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung 5 Quarzrohr zum Halten der Molybdänform verwendet,

hergestellte Borphosphid ist ein hochkristallines Ma- Ein Strom eines Gemisches von 50 Volumprozent

terial mit einer kubischen Kristallstruktur und einer Bortrichlorid mit 50 Volumprozent Phosphin wurde

Einheitszellenlänge von etwa 4,537 Α-Einheiten. Seine in das Rohr eingeleitet, während die Molybdänform

Härte liegt zwischen 8 und 9 der Mohsschen Skala auf einer Temperatur von etwa 980° C gehalten (Diamant = 10). Es ist nicht ganz so hart wie SiIi- io wurde. Es stellte sich heraus, daß die gasförmigen

ciumkarbid, jedoch hat sich herausgestellt, daß es Reaktionskomponenten unter Bildung von kristal-

Quarz, Porzellan, Achat, zementiertes Wolframkarbid linem Borphosphid auf der Molybdänform chemisch

und möglicherweise Saphir ritzt und schleift. Das reagierten. Nach Erzielung einer genügend dicken

kristalline Material ist sehr leicht und hat eine Teil- Schicht von Borphosphid wurde der Ofen abgekühlt

chendichte, bestimmt nach der Pyknometer-Methode, 15 und die Molybdänform mit dem Überzug aus Bor-

von 2,94 (theoretisch 2,97). phosphid aus dem Ofen herausgenommen. Es zeigte

Die gemäß der Erfindung hergestellte kristalline sich, daß das Borphosphid in einer kristallinen Modi-Form von Borphosphid ist oxydationsresistent, z. B. fikation vorlag, die leicht als Einheit von der Form wenn man das Material der Flamme eines Knallgas- abgenommen werden konnte,
gebläses bei einer Temperatur von etwa 2200° C 20

aussetzt. Ferner ist gefunden worden, daß das Ma- Beispiel 3

terial bei dieser Temperatur einem Sauerstoffstrahl Es wurde die Herstellung eines Venturirohres für

eines Schneidbrenners ohne erkennbare Beeinträchti- eine Rakete unter Anwendung einer Graphitform der

gung unterworfen werden kann. gewünschten Gestalt durchgeführt. Die Form wurde

Während das Material unter diesen Umständen 25 in ein Quarzrohr eingebracht, welches sich in einem beim Erhitzen auf solche Temperaturen etwas weniger elektrischen Induktionsofen befand; dieser war auf widerstandsfest gegenüber Oxydation ist, ist jedoch eine Temperatur von 1100° C zu erhitzen. Es wurden in neutraler oder reduzierender Atmosphäre eine in das Quarzrohr getrennte Ströme von Bortrichlorid solche Beeinträchtigung ausgeschaltet. Wenn es bei und Phosphin eingeleitet. Die Graphitform, die in 1150⁰C in Luft einer Flamme ausgesetzt wird, brennt 30 dem heißesten Teil des Ofens lang, stellte, wie gees nicht. Auf der betreffenden Oberfläche bildet sich funden wurde, eine Reaktionsfläche dar, auf welcher scheinbar ein dünner Überzug, der das Borphosphid die Zersetzung des Bortrichlorids und Phosphine bei diesen hohen Temperaturen schützt. Der Schmelz- unter entsprechender Umwandlung zu kristallinem punkt dieses Materials liegt sehr hoch; auf Grund Borphosphid als Überzug auf der Graphitform rasch von theoretischen Betrachtungen und der Analogie 35 vor sich ging. Das Überziehen wurde fortgesetzt, bis mit Werten ähnlicher Verbindungen sollte es bei einer ein Niederschlag von etwa 0,15 mm Dicke erzielt Temperatur oberhalb von etwa 3000° C schmelzen. war. Die Probe wurde dann aus dem Ofen entfernt;

Kubisch kristallines Borphosphid wird durch keines es zeigte sich, daß sie einen glatten, harten Überzug

der bekannten chemischen Mittel angegriffen. So ist von kristallinem Borphosphid aufwies,
es vollständig stabil gegenüber siedender Salpeter- 40

säure und gegenüber siedendem Königswasser. Beispiel 4

Die vorteilhaften Eigenschaften des nach dem Ver- Es wird ein Brennstoffbehälter für eine Rakete aus

fahren gemäß der Erfindung hergestellten kristallinen rostfreiem Stahl hergestellt und mit verhältnismäßig

Borphosphids gestatten ferner die Herstellung von großen Einlaß- und Auslaßöffnungen an einem Ende

geformten, feuerfesten Gegenständen, chemischen 45 des zylindrischen Körpers versehen. Die Stahlform

Apparaten, Turbinenschaufeln und Teilen von Ver- wird in einen elektrischen Ofen gebracht und auf eine

brennungseinrichtungen, z. B. Brennkammern und Temperatur von etwa 650° C erhitzt. Ein Strahl von

Düsen. Bortrichlorid wird in eine der Öffnungen des Gefäßes

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger eingeleitet, während ein Strahl von Phosphin in eine

Beispiele näher erläutert. 50 andere Öffnung eingeführt wird. Die beiden Gas-

„ . -I₁ ströme werden unter Wirbelbewegung zum Ver-

B ei spiel I mischen gebracht. Es tritt, wie gefunden wurde, unter

Es wurde ein elektrischer Widerstandsofen mit Absetzung von Borphosphid als Auskleidung eine

einem Quarzrohr, welches zwei getrennte Ansätze chemische Reaktion ein, wobei der rostfreie Stahl be-

zum Einlassen von Bortrichlorid und Phosphin auf- 55 deckt und eine korrosionsfeste Schicht erzielt wird,

wies, versehen. Das Quarzrohr wurde auf einer Tem- welche gegenüber dem Angriff von rauchender SaI-

peratur von etwa 980° C gehalten. Es wurde ge- petersäure resistent ist.

funden, daß unter diesen Bedingungen zwischen den Die kubisch kristalline Form von Borphosphid beiden gasförmigen Reaktionskomponenten eine ehe- zeichnet sich durch ungewöhnlich hohe Temperaturmische Reaktion erfolgte, wobei in dem oberen Teil 60 Stabilität aus. Es hat sich herausgestellt, daß dieses des Rohres ein dunkelreflektierendes Material erzeugt Material während kurzer Zeitdauer Temperaturen wurde. Schließlich wurde das Produkt entfernt und von etwa 3300° C unterworfen werden kann. Das durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse als die kubi- Material ist auch gegenüber dem Angriff der besehe Form von Borphosphid identifiziert. kannten flüssigen, chemischen Stoffe resistent, d. h. _R . ._]2 65 beispielsweise gegenüber Mineralsäuren, wie Schwefel-P säure, Salzsäure und rauchende Salpetersäure, ferner

Die Herstellung eines gekrümmten oder gebogenen gegenüber basischen Stoffen, wie Ätzalkali und Hy-

Gegenstandes aus kristallinem Borphosphid wurde in drazin od. dgl. Auch Königswasser greift die kristalline

Form von Borphosphid nicht an; eine Knallgasflamtne, die intermittierend gegen das kristalline Material gerichtet wird, verursacht keine erkennbare Oxydation.

Das erfindungsgemäß erhaltene kristalline Borphosphid kann auf Grund seiner besonderen Eigenschaften, wie Härte, thermische Stabilität und chemisch inertes Verhalten, für zahlreiche technische Zwecke mit Vorteil angewendet werden.

So ist das gemäß der Erfindung hergestellte Produkt gut für die Herstellung von Raketen- und Strahltriebwerkteilen und -beschlagen geeignet. Es kann ferner für korrosionsfeste Auskleidungen von Brennkammern, Brennstofftanks od. dgl., welche flüssigen oder festen Brennstoffen, Treibstoffen und Oxydationsmitteln ausgesetzt sind, beispielsweise Ammoniumperchlorat, rauchender Salpetersäure, Alkylborverbindungen od. dgl., Verwendung finden.

Auch können Bauelemente von Raumgeschossen oder Flugkörpern, welche gegenüber äußerst hohem Abrieb und hohen Temperaturstößen widerstandsfähig sein müssen, aus dem nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugten kristallinen Borphosphid hergestellt werden. Beispiele hierfür sind die konischen Köpfe und Düsen von Raketen, ferner Düsenklappen, Höhenruder und Steuerflächen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können gebogene oder gekrümmte Gegenstände leicht in einer durch hohe Festigkeit ausgezeichneten Form hergestellt werden. Es führt dabei die Bildung der kristallinen Modifikation von Borphosphid zur Erzeugung einer Teilchenstruktur, welche ein gegenseitiges Ineinandergreifen der Kristallite aufweist. Das Ineinandergreifen der Kristallite gewährleistet, daß glatte, gekrümmte Oberflächen erzeugt werden. Dies ist für hohe thermische Beanspruchungen wesentlich, beispielsweise bei den konischen Köpfen von Raketen, Flugkörpern und Raumgeschossen.

Es hat sich auch herausgestellt daß das gemäß der Erfindung hergestellte kristalline Borphosphid stabil gegenüber Verbrennungsgasen ist. Es erfolgt bei Einwirkung derselben kein erkennbarer Angriff. Danach ist das kristalline Borphosphid gemäß der Erfindung auch gut als Material für Brennkammern und Düsen geeignet.

Da das kristalline Borphosphid eine Härte zwischen 8 und 9 nach der Mohsschen Skala (Diamant = 10) aufweist, ist es zur Herstellung von Lauf rädern für Brennstoffpumpen in Raumgeschossen, Raketen, Raumschiffen und anderen sich bewegenden Körpern geeignet. Die hohe Temperaturstabilität macht das Material sehr wertvoll für die Herstellung von Turbinenteilen, z. B. bei Verbrennungsturbinen, Dampfturbinen od. dgl., insbesondere für die Düsen eines Wasserdampf- oder eines Verbrennungsgasstromes, wobei gegebenenfalls Flugasche und Metallteilchen darin enthalten sind, ferner für Turbinenschaufeln und -lager, Dampfstrahlelektroden und Unterbrechungsscheiben.

Infolge seiner Härte ist das kristalline Borphosphid als Schleifmaterial oder in Schneidwerkzeugen geeignet, d. h. als feinteiliges Produkt oder in verarbeiteter Form. Teilchenförmiges, kristallines Borphosphid kann auch bei der Herstellung von Schleifwerkzeugen oder Schleifscheiben angewendet werden, bei welchen die Teilchen in einem harzartigen Bindemittel befestigt sind, ferner für Schleifpapier und andere Schleifprodukte, z. B. auf einer Unterlage aus Papier, Gewebe od. dgl. unter Anwendung von Leim oder Harz. Eine weitere Anwendung des kristallinen Borphosphids bietet sich bei Schleifmaschinen oder Zerkleinerungsmaschinen für Mineralien, Gestein od. dgl., zum Schleifen von Holzbrei bei der Herstellung von Papier.

Weitere Anwendungsgebiete sind die Herstellung von chemischen Apparaten, Tiegeln, Reaktoren od. dgl., welche insbesondere zur Anwendung bei hohen Temperaturen bestimmt sind, ferner die Herstellung von Bauteilen für Kernreaktoren und Strahlungsmessern. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Gestaltung von Halbleitervorrichtungen. Es können dabei die in der Technik üblichen Verfahren zur Erzielung der erwünschten Gestalten und Formen angewendet werden, beispielsweise heißes oder kaltes Verpressen, Umsetzung in einem Reaktionsmedium bzw. in einer Matrix, Aufbringen von Überzügen oder Plattierungen durch Versprühen, durch Elektrophorese od. dgl., ferner Gießverfahren. Die Arbeitsweisen können gegebenenfalls unter Beimischung von geeigneten Zusatzstoffen, wie Metallen, Oxyden, Bindemitteln od. dgl., durchgeführt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Borphosphid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Borhalogenid, -hydrid oder -alkyl mit einem Phosphorhalogenid oder -hydrid bei oberhalb 590° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bortrichlorid mit Phosphin bei etwa 870 bis 1480° C umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man sich die Umsetzung zwecks Herstellung von zusammenhängenden, kristallines Borphosphid aufweisenden Formteilen auf inerten Unterlagen bei Umsetzungstemperatur vollziehen läßt und gegebenenfalls die erhaltene Borphosphidformteile von den Unterlagen abtrennt.