DE111385C

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Publication number: DE111385C
Application number: DENDAT111385D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Durch das Patent 84632 ist ein Verfahren geschützt, nach welchem man Farbstoffe erhält, welche ungeheizte Pflanzenfasern färben, wenn man auf o- oder p-Dioxybenzol Schwefel in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen der Fettreihe bei 180° bis.220⁰ einwirken, läfst. Nun läfst sich dieses Verfahren weiter noch auf die Herstellung einer Anzahl Thiodiphenylamine oder Thiazine ausdehnen.

So kann man ρ - Dioxytetraphentrithiodiphenylamin (auch ρ - Dioxytetraphentrithiazin genannt) durch Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf p-Dioxythiazin (p-Dioxythiodiphenylamin) herstellen, und zwar vereinigen sich bei der Reaction 2 Molecule des letzteren Körpers, wodurch p-Dioxytetraphentrithiazin gebildet wird.

Beispiel 1. Man erhitzt auf 170⁰:
p-Dioxythiodiphenylamin . 23,3 kg,

Schwefel 32

Ammoniak (23 proc.) .... 7

Die Schmelze kann direct zum Färben benutzt werden. Das Product löst sich in Alkalien und Schwefelalkalien bläulich, in concentrirter Schwefelsäure dunkelblau und färbt Baumwolle in schwe'felalkalischem, salzhaltigem Bade schwarz.

Ebenfalls unter Benutzung des durch Patent 84632 geschützten Verfahrens läfst sich p-Oxyamidothiodiphenylamin (p - Oxyamidothiazin) herstellen, indem man Schwefel in Gegenwart von Ammoniak auf ein Gemisch von Hydrochinon und p-Amidophenol einwirken läfst. Beispiel 2. Man erhitzt auf 170⁰:

Hydrochinon 11 kg,

p-Amidophenol 11

Schwefel (5,4 -

Ammoniak (23 proc.) 7 1.

Nach 8 stündigem Erhitzen im Autoclaven bei 170⁰ läfst man erkalten, nimmt die Schmelze heraus und trocknet sie im Trockenofen bei 150⁰. Das * so erhaltene Leukothionolin soll zur Darstellung von schwarzen Schwefelfarbstoffen dienen und kann direct weiter verarbeitet werden (siehe Beispiel 4).

Fe'rner kann das p-Oxyamidothiodiphenylamin auch dadurch erhalten werden, dafs man in Beispiel 2 das Gemisch von Hydrochinon und p-Amidophenol durch ρ-Dioxydiphenylamin ersetzt.

Das p-Dioxydiphenylamin ist bekanntlich ein Leukoiridophenol und kann demnach durch Reduction des betreffenden Farbstoffes, d. h. Chinon-p-oxyphenylimid bereitet werden. Besser

Früheres Zusatzpatent 91719.

noch erhält man es nach der klassischen Diphenylaminsynthese Girard's, indem man salzsaures p-Amidophenol mit p-Amidophenol bei 150 bis i8o° zusammenschmilzt. Man erhält es durch Auskrystallisiren aus schwefligsäurehaltigem Wasser rein. Es ist in heifsem Wasser löslich, in verdünnten Säuren weniger. In Alkalien löst es sich leicht auf, die Lösungen oxydiren sich an der Luft mit prachtvoller, grünlichblauer Farbe.

Das in den nächstfolgenden Beispielen angewendete p-Amidooxydiphenylamin wird durch Reduction des betreffenden bekannten Indaminfarbstoffe, d. h. Chinon-p-amidophenylimid, gewonnen. Auch kann man es nach derselben Methode wie das vorhergehende durch Zusammenschmelzen von salzsaurem p-Amidophenol mit p-Phenylendiamin bei 150 bis i8o° gewinnen. Die Isolirung geschieht wie oben beschrieben. Es ist, im Gegensatz zum Dioxydiphenylamin, leicht in Säuren löslich. Seine Lösungen in verdünnten Alkalien oxydiren sich sehr rasch an der Luft zu einem röthlicheren Blau als die Lösungen des Dioxydiphenylamins.

Bei diesen Processen kann unter Benutzung des Patentes 106823 das Ammoniak durch das unter dem Namen Phospham bekannte Product (PN₂H) ersetzt werden, und zwar wird hier die Mischung in einem offenen Gefäfs erhitzt.

Beispiel 3. Man erhitzt auf 180 bis 200° während 6 Stunden:

Hydrochinon 11 kg,

p-Amidophenol 11

Schwefel 6,4 -

Phospham 3 - .

Nach dem Erkalten der Reactionsmasse wird das p-Oxyamidothiodiphenylamin von der an dem Boden des Gefäfses hart anhaftenden Phosphorsäure abgehoben.

Das p-Oxyamidothiodiphenylamin, welches von Bernthsen entdeckt worden ist, ist ein allgemein bekannter Körper.
" Ferner läfst sich das patentirte Verfahren auch noch zur Herstellung einer Anzahl Farbstoffe anwenden, welche mit dem in Beispiel 1 erwähnten p-Dioxytetraphentrithiazin verwandt sind, und zwar unter anderen des p-Diamidotetraphentrithiazins und des p-Oxyamidotetraphentrithiazins.

Das p-Diamidotetraphentrithiazin wird folgendermafsen hergestellt:

Beispiel 4. Es werden während ungefähr 8 Stunden bei einer Temperatur von 210 bis 240⁰ erhitzt:

Schwefel 6,4 kg,

Ammoniak (23 proc.) 7 1,

p-Oxyamidothiodiphenylamin 46 kg.

Nach Beendigung der Reaction wird die Schmelze aus dem Autoclaven in den Trockenofen gebracht und dort bei 150 bis 200⁰ getrocknet; sie kann in diesem Zustande direct zum Färben benutzt werden.

Bei dieser Reaction kann das Ammoniak durch 3 kg Phospham ersetzt und die Reaction in einem offenen Gefäfs ausgeführt werden.

Die Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 2.

Auch kann das p-Diamidotetraphentrithiazin durch Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf p-Amidophenol oder auch auf p-Oxyamidodiphenylamin gewonnen' werden.

Der erhaltene Farbstoff p-Diamidotetraphentrithiazin unterscheidet sich vom eingangs erwähnten p-Dioxytetraphentrithiazin durch seine geringe Löslichkeit in Schwefelalkalien.

Das p-Diamidotetraphentrithiazin wird auch dadurch erhalten, dafs in Beispiel 4 das p-Oxyamidothiodiphenylamin durch p-Amidophenol ersetzt wird.

Beispiel 5. Während 10 bis 12 Stunden werden bei einer Temperatur von ungefähr 240° erhitzt:

Schwefel 6,4 kg,

Ammoniak (23 proc.) 7 1,

p-Amidophenol 22 kg.

Die Aufarbeitung ist dieselbe wie in den Beispielen 2 und 4, der Farbstoff kann nach dem Trocknen direct zum Färben verwendet werden.

Das p-Diamidotetraphentrithiazin kann auch durch die Einwirkung von Schwefel im Beisein von Ammoniak auf p-Oxyamidodiphenylamin gewonnen werden. Bei dieser Reaction entsteht auch eine gewisse Menge ρ - Oxyamidotetraphentrithiazin.

Das ρ - Diamidotetraphentrithiazin ist in Wasser, kohlensauren Alkalien und Natronlauge unlöslich, dagegen in heifsen Schwefelalkalien etwas mit grüner Farbe löslich. Diese Lösung färbt Baumwolle grünlich. In concentrirter Schwefelsäure löst es sich schmutziggrün auf, in verdünnten Säuren blau.

Das ρ - Oxyamidotetraphentrithiazin kann durch Einwirkung von Schwefel im' Beisein von Ammoniak auf ein Gemisch von p-Oxyamidothiodiphenylamin und ρ - Dioxythiodiphenylamin erhalten werden.

Beispiel 6. In einem geschlossenen Gefäfs werden während 8 Stunden auf eine Temperatur von ungefähr 240° erhitzt:

p-Oxyamidothiodiphenylamin 23 kg,
p-Dioxythiodiphenylamin ... 23

Schwefel 6,4 -

Ammoniak (23 proc.)j 7 1.

Auch kann ρ - Oxyamidotetraphentrithiazin dadurch gewonnen werden, dafs man Schwefel in Gegenwart von Ammoniak auf ein Gemisch von p-Oxyamidodiphenylamin und von p-Dioxydiphenylamin einwirken läfst.

Auch in diesem Beispiele kann die Schmelze nach dem Trocknen wie in den Beispielen 2, 4 und 5 direct zum Färben benutzt werden.

Bei diesen Reactionen kann, wie oben ausgeführt, das Ammoniak durch 3 kg Phospham ersetzt werden, wobei die Operation in einem offenen Gefä'fs erfolgen kann.

Die Eigenschaften des ρ - Oxyamidotetraphentrithiazins sind im D. R. P. 99039 erwähnt.

Claims

Patent-Anspruch:

Ausführungsform des durch Patent 84632 geschützten Verfahrens zur Herstellung substantiver schwarzer Farbstoffe, darin bestehend, dafs das patentirte Verfahren zur Herstellung gewisser Thiazine angewendet wird, und zwar: i. von ρ - Dioxytetraphentrithiazin (p-Dioxytetraphentrithiodiphenylamin) durch Einwirkung von Schwefel in Gegenwart von Ammoniak auf p-Dioxythiazin (p-Dioxythiodiphenylamin);
2. von ρ - Oxyamidothiodiphenylamin durch Einwirkung von Schwefel in Gegenwart von Ammoniak oder Phospham auf ein Gemisch von p- Amidophenol und Hydrochinon oder auf p-Dioxydiphenylamin;
3. von p-Diamidotetraphentrithiazin durch Ein^ wirkung von Schwefel und Ammoniak oder Phospham auf ρ-Oxyamidothiodiphenylamin oder auf ρ-Amidophenol oder auch auf p-Oxyamidodiphenylamin;
4. von ρ - Oxyamidotetraphentrithiazin durch Einwirkung von Schwefel und Ammoniak oder Phospham auf ein Gemisch von p-Oxyamidothiodiphenylamin und von p-Dioxythiodiphenylamin oder auf ein Gemisch von p-Oxyamidodiphenylamin und von p-Dioxydiphenylamin.