-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung alkylierter Harnstoffe
Es sind bereits Verfahren bekannt, die es gestatten, symmetrische dialkylierte Harnstoffe
aus Alkylaminen und CO 2 über alkylcarbaminsaure Alkylamine unter hohem Druck
und bei erhöhter Temperatur herzustellen (deutsche Patentschrift 937 586). Ebenso
ist es bekannt, Mono- und Dimethylharnstoff aus Monomethylamin und Harnstoff herzustellen
(deutsche Patentschriften 855 551 und 896 640). Neben diesen Verfahren existieren
zahlreiche ältere Verfahren zur Synthese von alkylierten Harnstoffen, von denen
noch wegen seiner breiten Anwendbarkeit die Einwirkung von Kaliumcyanat auf Alkylaminsalze
genannt werden soll.
-
Die Durchführung der bisher üblichen Verfahren erfordert einesteils
Hochdruckapparaturen, die mit korrosionsfesten Einsätzen versehen werden müssen,
anderenteils läßt es sich meist nicht vermeiden, die anfallenden alkylierten Harnstoffe
mangels Reinheit umzukristallisieren. Diese Operation bringt bei der sehr hohen
Löslichkeit der alkylsubstituierten Harnstoffe in den gebräuchlichen Lösungsmitteln
große Verluste an Substanz.
-
Die Umsetzung der Alkylamine mit Harnstoff erfolgt nach folgenden
Bruttogleichungen:
| RNH."+ NH3CONHz@RHNCONHz +NH3 I |
| RNH.., + RNHCONHz--, RHNCONHR + NH, TI |
| (R = Alkylrest) |
Die beschriebene Reaktion läßt sich auf der Stufe der Gleichung I, nach der Monoalkylharnstoff
gebildet wird, nicht in allen Fällen festhalten. Die gebildeten Monoalkylharnstoffe
sind sehr reaktionsfähig und neigen dazu, sich bei den vorliegenden Reaktionsverhältnissen
zu disproportionieren, z. B. in Dialkylharnstoff und Harnstoff.
-
Es wurde nun gefunden, daß man in kontinuierlicher Weise aus Harnstoff
Ammoniumcyanat und Biuret bzw. Mischungen dieser Komponenten und Alkylaminen Monoalkylharnstoffe
und symmetrische Dialkylharnstoffe gewinnen kann, welche ohne weiteren Reinigungsprozeß
in den meisten Verarbeitungsverfahren angewandt werden können, wie z. B. in der
Coffeinsynthese, wenn man die Umsetzung in einer geeigneten Gegenstromapparatur
bei Temperaturen von 130 bis 175° C durchführt.
-
Die Apparatur soll zum Zweck einer möglichst weitgehenden Umwandlung
des eingesetzten Alkylamins eine möglichst innige Berührung und Durchmischung des
angewandten gasförmigen Alkylamins mit den umzusetzenden Stoffen gestatten. Zweckmäßig
wird daher eine Kolonne eingesetzt, z. B. mit Sieb- oder Glockenböden oder auch
mit Füllkörperfüllung.
-
Die Reaktionsführung wird so gestaltet, daß die beiden Komponenten
im Gegenstrom zur Reaktion gebracht werden, so daß im unteren Teil der Kolonne möglichst
reines Alkylamin mit schon weitgehend umgesetztem Alkylhamstoff zur Vollendung des
Umsatzes zur Einwirkung kommt.
-
Dabei wird die Reaktionskolonne derartig beheizt, daß die opimale
Reaktionstemperatur während der gesamten Reaktionszeit aufrechterhalten werden kann,
z. B. durch heizbare Doppelböden oder durch Einführung von heizbaren Elementen,
wie z. B. Dampfschlangen, in die Kolonnenböden.
-
Die Reaktion kann mit stöchiometrischen Mengen von Alkylamin und der
umzusetzenden Komponente durchgeführt werden; es können jedoch auch überschüsse,
besonders an Alkylamin, zur Anwendung kommen, um eventuell den Durchsatz der Apparatur
zu vergrößern. Gegebenenfalls kann auch unter Druck gearbeitet werden. Als Werkstoffe
für die Kolonne kommen in Betracht z. B. Aluminium, V 4 A-Stahl oder auch keramisches
Material.
-
Die mit dem Alkylamin umzusetzende Komponente wird zweckmäßig in wäßriger
Lösung, welche sich leicht dosieren läßt, eingesetzt. Bei dieser Arbeitsweise wird
die angewandte Lösung in den oberen Böden der beheizten Kolonne eingedampft; der
obere Teil der Kolonne wirkt zum Teil als Verdampfer. Um die Kolonne zu entlasten,
kann man auch einen geeigneten kontinuierlichen Verdampfer, z. B. einen Durchlaufverdampfer,
einschalten, welcher z. B. das Wasser aus den zur Anwendung kommenden Lösungen kontinuierlich
verdampft und der Kolonne wasserfreie Schmelze zuführt.
Zum besseren
Verständnis der praktischen Durchführung des Verfahrens dient die nachfolgende beispielsweise
gegebene Beschreibung der Apparatur, in der die Umsetzungen durchgeführt werden:
Die Reaktionsapparatur besteht aus einer Kolonne 1, welche zur innigen Vermischung
des eingesetzten gasförmigen oder zu verdampfenden Alkylamins mit der anderen Komponente,
z. B. Harnstoff, mit der benötigten Anzahl von Böden ausgerüstet und ferner mit
den entsprechenden Heizvorrichtungen versehen ist, um während des Reaktionsablaufes
die optimale Reaktionstemperatur im ganzen Bereich der Kolonne aufrechtzuerhalten.
Zur Vermeidung von Wärmeverlusten ist die ganze Kolonne mit einem Isoliermantel
6 versehen. Das Alkylamin wird zweckmäßig im unteren Teil der Kolonne, am besten
unter dem ersten Boden, durch Leitung 3 eingeführt und die Gegenkomponente im oberen
Teil der Kolonne, beispielsweise über dem obersten Boden, durch Leitung 2. Durch
Leitung 4 wird der gebildete Alkylharnstoff und durch Leitung 5 der bei der Reaktion
frei gewordene gasförmige N H3 und der bei Anwendung von wäßrigen Lösungen gebildete
Wasserdampf entfernt.
-
Das zur Anwendung kommende Alkylamin kann vor Zutritt in die Kolonne
vorerwärmt werden. Der aus der Kolonne ablaufende geschmolzene alkylierte Harnstoff
kann kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen werden. Die anfallende Schmelze
läßt man erstarren, sie kann auch mit den üblichen technischen Mitteln, wie z. B.
Kühlwalzen oder durch Versprühen, verfestigt werden.
-
In der beschriebenen Apparatur können alkylierte Harnstoffe, besonders
N.N'-Dialkylharnstoffe, in kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden.
-
Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Produkte sind je
nach der Bodenzahl rein genug, um bei den üblichen technischen Prozessen ohne weiteres
Reinigungsverfahren Anwendung zu finden.
-
Bei höchsten Ansprüchen an den Reinheitsgrad der alkylierten Harnstoffe
kann es gegebenenfalls zweckmäßig sein, eine zweite Kolonne mit den gleichen Merkmalen
wie die Reaktionskolonne einzusetzen, wobei die stark alkylaminhaltigen Abgase dieser
nachgeschalteten Kolonne in der Grundsynthese Verwendung finden können.
-
Das beschriebene Verfahren kann ferner auch kontinuierlich oder diskontinuierlich
Anwendung finden, um technisch Produkte, z. B. 95%ige Alkylharnstoffe, durch Behandlung
mit dem betreffenden Alkylamin in reine Produkte zu verwandeln. Durch eine solche
Nachbehandlung kann die Reinheit des Alkylharnstoffes ohne weiteres auf z. B. 99,5%
gebracht werden. Beispiel 1 In eine Glockenbodenkolonne mit einem inneren Durchmesser
von 200 mm aus Reinaluminium, welche sechzig heizbare Böden besaß, wurden
2 kg eines Gemisches aus 10% Biuret und 908/o Harnstoff pro Stunde in Form
einer 50%igen wäßrigen Lösung, weiche auf etwa 90= C erwärmt war, über Kopf kontinuierlich
zugegeben. Im Gegenstrom zu dieser Komponente wurde unterhalb des ersten Bodens
über dem Sumpf die stöchiometrisch benötigte Menge an Methylamin (2.11 kg'h) in
vorgewärmtem gasförmigem Zustand eingeleitet. Die Temperatur der Kolonne wurde im
gesamten Bereich auf 158° C gehalten. Nach endgültiger Einstellung und Füllung der
Kolonne wurden über die Entleerungsschlaufe des Sumpfteiles 2,892 kg N,N'-Dimethylharnstoff
pro Stunde in geschmolzener Form abgenommen und zur Erstarrung gebracht. Das Produkt
hatte einen Erstarrungspunkt von 102° C (theoretisch 106= C). Die Ausbeute, bezogen
auf Methylamin, betrug etwa 97%. Das Produkt war rein weiß, von kristalliner Form
und nicht hygroskopisch. Es konnte ohne weiteren Reinigungsprozeß in der Coffeinsynthese
Verwendung finden.
-
Beispiel 2 In derselben Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben,
wurden 2 kg/h Harnstoff in 60%iger Lösung mit einer Temperatur von etwa 60° C der
Kolonne über Kopf zugegeben. Im Gegenstrom wurden 3 kg/h Äthylamin in vorgewärmtem
gasförmigem Zustand entgegengeführt. Die Temperatur der Kolonne wurde auf 160° C
einreguliert. Nach endgültiger Einstellung der Reaktion in der Kolonne wurden 3,706
kg/h N,N'-Diäthylharnstoff mit einem Erstarrungspunkt von 105 bis l06° C (theoretisch
112° C) abgezogen und zur Erstarrung gebracht. Die Ausbeute, bezogen auf Äthylamin,
betrug etwa 96°/o. Das Produkt war rein weiß, fein kristallinisch und nicht hygroskopisch.
Beispiel 3 In die beschriebene Kolonne wurden 3 kg/h Harnstoff in 60%iger Lösung
mit einer Temperatur von 60° C über Kopf kontinuierlich eingespeist. Im Gegenstrom
wurden 2,95 kg/h n-Propylamin in gasförmigem vorgewärmtem Zustand eingesetzt. Die
Temperatur in der Kolonne wurde mittels Heizung auf 156° C einreguliert. Nach endgültiger
Einstellung der Reaktion in der Kolonne wurden 5,0 kg/h Moaon-propylharnstoff mit
einem Erstarrungspunkt von 101° C (theoretisch 107° C) in geschmolzenem Zustand
entnommen und zur Erstarrung gebracht. Die Ausbeute, bezogen auf n-Propylamin, betrug
etwa 98 %. Das Produkt war rein weiß, fein kristallinisch und nicht hygroskopisch.
Beispiel 4 In der beschriebenen Kolonne wurden 6 kg'h N,N'-Dimethylharnstoff mit
einem Erstarrungspunkt von 98°C in 80%iger wäßriger Lösung mit einer Temperatur
von etwa 75° C über Kopf eingespeist. Die Temperatur der Kolonne wurde mittels Heizung
auf 158° C einreguliert. Im Gegenstrom zu dieser Komponente wurde 1 kg/h Methylamin
in gasförmigem vorerhitztem Zustand in die Kolonne eingeführt. Nach Einstellung
der Reaktion in der Kolonne wurden etwa 6,1 kg/h N,N'-Dimethylhamstoff mit einem
Erstarrungspunkt von 106° C (theoretisch) entnommen. Das Produkt war nach Analyse
reiner N,N'-Dimethylharnstoff.