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Verfahren zur Herstellung von symmetrischen N,N'-Dialkylharnstoffen
Für die Herstellung von alkylierten Harnstoffen sind Verfahren bekannt, die auf
der Alkylierung von Harnstoff mit Hilfe von Alkylaminen auf dem Wege der sogenannten
Umamidierung beruhen. Ebenso ist es bekannt, symmetrische N,N'-Dialkylhamstoffe,
wie z. B. N,N'-Dimethylharnstoff, aus Monomethylamin und C02 bei hohem Druck und
erhöhter Temperatur nach einer modifizierten Harnstoffsynthese herzustellen (deutsche
Patentschriften 937586,
855 551 und 896 640).
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Es wurde nun gefunden, daß sich auch bei Einwirkung von Alkylaminen
auf Biuret alkylierte Harnstoffe mit sehr guten Ausbeuten gewinnen lassen. Auch
Gemische von Biuret mit Harnstoff lassen sich bei der Einwirkung von Alkylaminen
quantitativ in alkylierte Harnstoffe überführen. Mit besonderem Vorteil lassen sich
bei dieser Synthese daher auch mit Biuret angereicherte Mutterlaugen, wie sie bei
der Umkristallisation von technischem Harnstoff zum Zwecke der Reinigung anfallen,
verwenden, deren wirtschaftliche Verwertung bis jetzt nicht gegeben war.
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Die Umsetzung von Biuret mit Alkylaminen erfolgt nach folgenden Bruttogleichungen:
| NH2-CO-NH-CO-NH2+2RNH2 |
| -#- 2 RNH-CO-NH"+NH3 1 |
| 2 RNH-CO-NH2+2 RNH2 |
| @ 2 RNH-CO-NHR+2 NHs 11 |
| (R=Alkylrest wie Methyl- Äthyl- Propyl- usw.) |
Diese Gleichungen geben jedoch nur den Stoffumsatz wieder; beide Stufen verlaufen
über zahlreiche Zwischenprodukte, wie z. B. Monoalkylbiuret und Dialkylbiuret. Typisch
für den Ablauf der gesamten Reaktionen ist, da.ß in einem Temperaturbereich von
115 bis 175° C bei genügend langer Einwirkung des Alkylanüns bevorzugt der entsprechende
Dialkylharnstoff gebildet wird.
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Auf der Stufe der Gleichung 1, nach der Monoalkylharnstoff gebildet
wird, läßt sich die Reaktion nicht in allen Fällen, auch bei Anwendung des genauen
stöchiometrischen Verhältnisses von Biuret und Alkylamin, festhalten. Die primär
gebildeten Monoalkylharnstoffe sind sehr reaktionsfähig und neigen dazu, sich bei
den vorliegenden Reaktionsverhältnissen zu disproportionieren, z. B. in N,N'-Dialkylharnstoff
und Harnstoff.
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Das Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß über
festes Biuret bei Temperaturen von 115 bis 175° C, insbesondere 130 bis 170° C,
das gasförmige Alkylamin geleitet wird, wobei nach kurzer Einwirkungszeit das Biuret
verflüssigt wird. Zu einer besseren Verwertung des angewandten Alkylamins und zu
einer kontinuierlichen Darstellung kann das Biuret auch auf mehrere hintereinandergeschaltete
Gefäße verteilt werden, durch die der Strom des gasförmigen Alkylamins geführt wird.
Zu einer möglichst weitgehenden Verwertung des angewandten Alkylamins kann man das
Gas z. B. auch mit einer Gasumlaufpumpe im Kreislauf führen und kontinuierlich eine
gewisse Menge des bei der Reaktion gebildeten Ammoniaks, welches nur noch wenig
Alkylamin enthält, entspannen und dafür frisches Alkylamin dem Kreislauf zuführen.
Eine andere Ausführungsform ist die, daß Biuret in Lösung mit einem höhersiedenden
Lösungsmittel oder in Suspension, z. B. in Paraffinöl, bei Temperaturen von etwa
130 bis 170° C mit gasförmigem Alkylamin in mehreren hintereinandergeschalteten
Gefäßen zur Reaktion gebracht wird. Auch bei dieser Durchführungsform ist es unter
Umständen zweckmäßig, das Alkylamin zur besseren Ausnutzung im Kreislauf zu führen.
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Auch Gemische von Harnstoff und Biuret in Form von Schmelzen und Lösungen
lassen sich nach diesem Verfahren, eventuell unter Abscheidung des Lösungsmittels,
mit Alkylaminen in alkyherte Harnstoffe überführen.
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Die Umsetzung von Harnstoff allein mit Alkylaminen ist aus den deutschen
Patentschriften 855 551 und 896 640 bekannt. Diese Umsetzung bildet nur insoweit
den Gegenstand der Erfindung, als diese Umsetzung gleichzeitig zusammen mit Biuret
durchgeführt wird.
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Die Alkylamine können auch in stöchiometrischen Mengen in Form von
wäßrigen Lösungen mit Biuret
bzw. Mischungen von Biuret und Harnstoff
unter Druck bei Temperaturen von 110 bis 175°C zur Reaktion gebracht werden. Hierbei
wird z. B. nach Beendigung der Reaktion die erhaltene wäßrige Lösung des Alkylharnstoffes
im Vakuum eingedampft und mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Äthylacetat;
aus dem trockenen Rückstand der alkylierte Harnstoff herausgelöst und zur Abscheidung
gebracht. Beispiel 1 In fünf hintereinandergeschaltete Gefäße, welche mit je 103
g (1 g Mol) Biuret beschickt waren, wurden 620 g gasförmiges Methylamin in 6 Stunden
eingeleitet. Die Temperatur in den Reaktionsgefäßen wurde hierbei auf 158° C gehalten.
Mittels Gasumwälzpumpe wurde dafür gesorgt, daß die gesamte Gasmenge etwa 5fach
im Kreislauf umgewälzt wurde. Nach verhältnismäßig kurzer Zeit, etwa 20 bis 30 Minuten,
begann sich das Biuret zu verflüssigen, und es war zu beobachten, daß das Flüssigkeitsvolumen
im Laufe der Reaktion zunahm. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wurde das erste
Gefäß abgenommen und hinter Gefäß 5 ein neues Gefäß mit Biuret zugeschaltet. Nach
der 7. Stunde wurde Gefäß 2 abgenommen und wiederum ein neues Gefäß mit Biuret zugeschaltet
usw. Das Produkt in den Gefäßen 1, 2 usw. wurde entleert; es bestand aus N,N'-Dimethylharnstoff
mit einem Fp. von 96° C (Literatur 106° C). Nach einmaligem Umkristallisieren aus
Äthylacetat wurde ein Fp. von 105,5° C erhalten. Ausbeute, bezogen auf Methylamin,
etwa 9511/o. Biuret war in dem Produkt nicht mehr nachweisbar. Beispiel 2 Entsprechend
wie im Beispiel 1 wurden durch fünf hintereinandergeschaltete Gefäße mit je
103g
Biuret 900 g gasförmiges Äthylamin in 8 Stunden geleitet. Die Temperatur
in den Reaktionsgefäßen wurde auf 156° C gehalten. Nach etwa 30 Minuten hatte sich
das Biuret verflüssigt, das Flüssigkeitsvolumen nahm bis Beendigung der Reaktion
beachtlich zu. Nach der Reaktionszeit von 8 Stunden wurde das erste Gefäß abgenommen
und wie im Beispiel 1 hinter Gefäß 5 ein Gefäß mit frischem Biuret zugeschaltet
usw. Das erhaltene Produkt bestand aus etwa 95'% NN'-Diäthylharnstoff mit einem
Fp. von 102° C (Literatur 112° C). Ausbeute, bezogen auf Äthylamin, 9411/o. Biuret
war in dem Reaktionsprodukt nicht mehr nachweisbar.
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Beispiel 3 In fünf hintereinandergeschaltete Gefäße, welche mit je
60g eines Gemisches von 1211/a Biuret und 88 % Harnstoff, wie es z. B. aus Mutterlaugen
bei der Umkristallisation von Harnstoff erhalten wird, beschickt waren, wurden 320
g gasförmiges Methylamin in 3 Stunden eingeleitet. Die Temperatur wurde auf .158°
C gehalten. Mittels Gasumwälzpumpe wurde die gasförmige Komponente etwa 5mal im
Kreislauf geführt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wurde das erste Gefäß
abgeschaltet und hinter Gefäß 5 ein Gefäß mit Biuret-Harnstoff-Gemisch neu zugeschaltet
und weiter jeweils nach Ablauf einer Stunde diese Operation wiederholt. Man erhielt
ein Produkt mit einem Fp. von 97= C, welches aus N,N'-Dimethylharnstoff bestand.
Ausbeute, bezogen auf Methylamin, etwa 9411/o. Nach Umkristallisation aus Äthylacetat
hatte das Produkt einen Fp. von 105° C (Literatur 106° C). Biuret war nicht mehr
nachweisbar.