DE1106961B - Verfahren zur Herstellung von hydrierten Butadien-Polymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrierte, lineare Butadienpolymerisate.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden durch Hydrierung von Butadienpolymerisaten hergesteEt, bei denen wenigstens 90 % des Polymerisats durch 1,4-Addition des Monomeren gebildet werden. Diese Polymerisate sind vorwiegend linear aufgebaut, wobei die Vinylungesättigtheit nicht mehr als 10% beträgt. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate unterscheiden sich erheblich von Polymerisaten, die durch Emulsionspolymerisation gewonnen werden, da Emulsionspolymerisate einen größeren Anteil an 1,2-Additionsprodukten enthalten.

Die neuen Verbindungen sind im wesentlichen farblos, durchsichtig und können leicht stranggepreßt werden.

Die Ungesättigtheit des Polymerisats wird durch Hydrierung vermindert, bis das Material eine Restungesättigtheit von weniger als 30 % der ursprünglichen Ungesättigtheit aufweist. Die Produkte unterliegen nicht dem Beanspruchungsabbau, haben gute Biegsamkeit, geringe Asche, geringe Fließgeschwindigkeit, gute Zugfestigkeit, hohen kristallinen Biegepunkt und behalten ihre Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen.

Synthetischer, durch Emulsionspolymerisation hergestellter Kautschuk ist hydriert worden, und nach diesem Verfahren wurden plastische Produkte erhalten. Diese Substanzen haben viele günstige Eigenschaften für verschiedene Anwendungszwecke; sie unterscheiden sich erheblich von den Produkten der vorliegenden Erfindung. Kautschukartiges, durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polybutadien hat im allgemeinen 20 oder mehr Prozent Vinylungesättigtheit, während die als Ausgangsprodukte der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisate 10 oder weniger Prozent Vinylungesättigtheit aufweisen. Die hydrierten Emulsionspolymerisate können stranggepreßt werden; aber das Verfahren ist recht schwierig, und der Preßling hat eine rauhe Oberfläche, während die Produkte der vorliegenden Erfindung leicht zu einem Material mit glatter Oberfläche gepreßt werden können. Die hydrierten Emulsuionspolymerisate sind amorph und haben daher keinen kristallinen Gefrierpunkt. Sie werden im allgemeinen beim Erwärmen kautschukartig und schließlich weich und sehr viskos. Sie sind häufig dunkel, grau bis schwarz, gefärbt, wenn sie nicht einer Spezialbehandlung, z. B. der Säurebehandlung der USA.-Patentschrift 2 893 982, unterworfen werden. Die hydrierten Polymerisate der vorliegenden Erfindung sind kristallin und haben einen kristallinen Gefrierpunkt über 65° C. Sie haben auch eine geringe Fließgeschwindigkeit oder Schmelzviskosität. Filme und dünne Bogen sind durchsichtig und farblos oder höchstens nur sehr schwach gefärbt. Sie haben eine viel engere Molekulargewichtsverteilung als Emulsions-Verfahren zur Herstellung
von hydrierten Butadien-Polymerisaten

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Dezember 1958

William Bryan Reynolds, Exelsior, Minn. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

polymerisate. Sie können auch viel rascher als Emulsionspolymerisate hydriert werden.

Die als Ausgangsprodukte der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisate werden in Gegenwart verschiedener Organometall- oder Metallhydrid-Katalysatoren-Systeme in bekannter Weise hergestellt. Wie vorerwähnt, sind sie vorwiegend linear aufgebaut und haben nicht mehr als 10 °/₀ Vinylungesättigtheit.

Die als Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisate sind Homopolymerisate von Butadien und Copolymerisate von Butadien und Styrol, wobei in der Polymerisationsbeschickung nicht mehr als 30 Gewichtsteile Styrol auf 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere verwendet werden. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines beliebigen vorerwähnten Katalysatorsystems bewirkt werden.

Durch geeignete Wahl des Katalysators und der Verfahrensbedingungen bei der Herstellung des PoIybutadiens können hydrierte Produkte mit einer Dichte von etwa 0,90 bis zu 0,93 oder höher bei 20° C erhalten werden.

Die Hydrierung wird in Gegenwart eines Lösungs-. mittels, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decahydronaphthalin, Benzol, Toluol, Dioxan, Isooctanen, Isoheptanen, n-Heptan, Tetrahydronaphthalin oder Mischungen dieser Lösungsmittel, durchgeführt. Wenn aromatische Lösungsmittel verwendet werden, werden sie im allgemeinen gleichzeitig mit dem Polymerisat hydriert.

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Die Hydrierung kann diskontinuierlich oder konti- Wendung von Emulsionspolymerisaten erforderlich ist. nuierlich ausgeführt werden. Wenn ausreichend hydriert Polymerisation und Hydrierung können kontinuierlich wurde, wird die Reaktion angehalten und die Dispersion unter Verwendung des gleichen Lösungsmittels während oder Lösung z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder des ganzen Verfahrens ausgeführt werden. Da das PoIyeine ähnliche Methode zur Entfernung des Katalysators 5 merisat vor der Hydrierung nicht abgetrennt wird, ist behandelt. Der magnetisierbare Katalysator kann sehr es nicht notwendig, es durch Zugabe eines Antioxyvorteilhaft entfernt werden, indem die Lösung oder dationsmittels zu schützen. Das Verfahren kann konti-Dispersion nach der Hydrierung durch einen Füllkörper nuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Wenn geleitet wird, in dem ein starkes Magnetfeld herrscht, das die kontinuierliche Arbeitsweise angewendet wird, kann durch einen Permanent- oder Elektromagnet erzeugt io der Hydrierkatalysator nach einer geeigneten Methode, wird. Eine geeignete Vorrichtung besteht aus einem mit z. B. durch Zentrifugieren, abgetrennt und dann wieder feiner Stahlwolle, dünnen magnetisierbaren Ringen oder in das Hydrierverfahren gebracht werden. Bei diskontifeinen magnetisierbaren Netzen gefüllten Rohr, an nuierlicher Arbeitsweise kann der Katalysator abgetrennt dessen Außenseite sich Magnete befinden. Die Ent- und wieder verwendet werden, solange er ausreichend magnetisierung der Füllkörper ermöglicht die Ent- 15 aktiv ist.

fernung der Katalysatorteilchen aus den Füllkörpern. Wenn gewisse Katalysatorsysteme für die Butadien-

Eine geeignete Form eines Magnettrenners ist in der polymerisation verwendet werden, z. B. solche, bei denen

USA.-Patentschrift 2 786 047 beschrieben. ein Metallhalogenid mit einem Metall der Gruppe IV

Das hydrierte Polymerisat wird dann vom Lösungs- anwesend ist, z. B. Titantetrachlorid, soll dieser Bestand-

mittel oder Dispersionsmedium abgetrennt. 20 teil vor der Hydrierung aus der Polymerisatlösung ent-

Zur Hydrierung wird ein Nickel-Kieselgur-Katalysator fernt werden. Es können beliebige bekannte Methoden

verwendet. Vorzugsweise benutzt man einen feinverteilten angewendet werden. Das Polymerisat kann koaguliert,

Katalysator, der eine Teilchengröße von 1 bis 8 μ hat gewaschen, wieder aufgelöst und dann hydriert werden,

und bei einer Temperatur zwischen 260 und 430⁰C im Katalysatorrückstände, z. B. Jod oder Chlor und

Laufe von mehreren Stunden, indem Wasserstoff darüber- 25 Asche, können aus der Polymerisatlösung durch Waschen

geleitet wurde, aktiviert wurde. Diese Behandlung mit Wasser, verdünnter Säure oder verdünnter Base ohne

reduziert wenigstens einen Teil der Nickelverbindung zu Koagulation des Polymerisats entfernt werden. Wenn

elementarem Nickel; im allgemeinen wird 35 bis 40% man so verfährt, muß die Lösung vor der Zugabe des

des Nickels reduziert. Hydrierkatalysators getrocknet werden.

Die Menge an verwendetem Hydrierungskatalysator 30 In vielen Fällen wird sowohl für die Polymerisation als beträgt 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 Ge- auch für die Hydrierung vorzugsweise das gleiche Lösungswichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Polymeri- mittel verwendet; aber das ist nicht wesentlich. Wenn ein satgewicht. niedrigsiedender aliphatischer Kohlenwasserstoff als

Zur Hydrierung wird im allgemeinen ein Druck Lösungsmittel für die Polymerisation verwendet wird, ist zwischen Atmosphärendruck und 210 kg/cm², Vorzugs- 35 es vorzuziehen, daß er vor der Hydrierung durch eine weise 7 bis 70 kg/cm², verwendet. Die Temperatur kann höhersiedende Substanz ersetzt wird. Es ist auch vorvon 20⁰C bis zur Zersetzungstemperatur des Poly- zuziehen, daß die Hydrierung nicht in Gegenwart eines merisats schwanken; die maximalen Temperaturen aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels ausgeliegen bei 370 bis 535⁰C. Temperaturen zwischen 120 führt wird, da sowohl das Lösungsmittel als auch das und 315°C werden bevorzugt. Die Reaktionszeit beträgt 40 Polymerisat hydriert werden. Wenn daher ein aromatischer im allgemeinen 15 bis 24 Stunden, vorzugsweise 15 Mi- Kohlenwasserstoff als Polymerisationslösungsmittel benuten bis 3 Stunden. Um Polymerisate mit den ge- nutzt wird, ersetzt man ihn vor der Hydrierung im allwünschten Eigenschaften zu erhalten, soll die Unge- gemeinen durch Cyclohexan, Methylcyclohexan oder ein sättigtheit auf einen Wert von etwa 0 bis 30 °/₀, berechnet anderes geeignetes Lösungsmittel.

auf den theoretischen Wert von 100 % nicht hydriertem 45 Abgesehen von der Tatsache, daß man ein anderes

Polymerisat, vermindert werden. Kunststoffe mit sehr Produkt erhält, wenn die Ausgangspolymerisate der

interessanten Eigenschaften werden bei einer Unge- vorliegenden Erfindung an Stelle von Emulsionspoly-

sättigtheit von weniger als 5% erhalten. merisaten verwendet werden, liegt in ihrer Verwendung

Nach einer bevorzugten Durchführungsform der Her- ein wichtiger, nicht zu übersehender Vorteil. Die in

stellung der neuen, hier beschriebenen thermoplastischen 50 Gegenwart von Organometall-Katalysatoren hergestellten

Produkte wird Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Polymerisate enthalten keinen Schwefel, wie Emulsions-

Alkyllithiumkatalysators, z. B. n-ButyUithium, unter polymerisate.

Verwendung eines Lösungsmittels, wie Cyclohexan oder Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Polymerisate

Methylcyclohexan, polymerisiert. Die so erhaltene Poly- der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß geringere

merisatlösung wird direkt hydriert. Am Ende der Poly- 55 Katalysatormengen pro Polymerisateinheit verwendet

merisation wird zur Inaktivierung des Katalysators im werden können.

allgemeinen eine geringe Menge Wasser zugesetzt. In Die thermoplastischen Produkte der vorliegenden

dem System soll am besten kein ungelöstes Wasser Erfindung sind für viele Zwecke geeignet. Sie sind gute

anwesend sein, und daher sollte die hinzugesetzte Wasser- Materialien für das Umhüllen von Draht wegen ihres

menge die zur Sättigung des Lösungsmittels notwendige 60 geringen Aschegehalts, ihrer guten Biegsamkeit und

Menge nicht überschreiten. Für Cyclohexan soll die Menge leichten Strangpreßbarkeit und auf Grund der Tatsache,

Wasser 0,0094 g auf 100 g Cyclohexan nicht übersteigen. daß sie keinem Beanspruchungsabbau unterliegen. Wegen

Die Polymerisatlösung kann nach der Zugabe von Wasser ihrer Klarheit können aus diesen Polymerisaten sehr gut

sofort ohne Zwischenbehandlung hydriert werden. aussehende Preßgegenstände hergestellt werden. Sie

Da keine Bestandteile in der Polymerisatlösung vor- 65 liefern ein ideales Material für durchsichtige Spritzhanden sind, die als Katalysatorgifte wirken, ist es nicht flaschen. Sie können auch zur Herstellung transparenter notwendig, das Polymerisat zu koagulieren und abzu- Filme benutzt werden und sind dafür wegen ihrer hertrennen und es dann vor der Hydrierung wieder aufzu- vorragenden Klarheit besonders günstig. Aus diesen lösen. Man kann auch mit einer kleineren Menge an Polymerisaten gewonnene Filme können in der Wärme Hydrierkatalysator erfolgreich arbeiten, als bei Ver- 70 schrumpfen und können heißversiegelt werden.

Beispiel 1

Polybutadien mit einem Mooney-Wert (ML-4) von 7 wurde nach folgender Vorschrift hergestellt:

	Gewichts teile
Butadien	100 800 0,231 58 bis 77 3,2 100
Cyclohexan, technischer Reinheitsgrad... n-Butyllithium Temperatur, 0C Zeit, Stunden Umwandlung, °/0

Die Polymerisation wurde in einem Reaktionsgefäß von 761 Inhalt ausgeführt, das mit einem Rührer aus- ¹S gestattet war, wobei Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Polymerisation wurde bei 58° C angeregt; aber durch eine hohe Anfangsreaktionsgeschwindigkeit stieg die Temperatur auf 77⁰C. Nach quantitativer Umwandlung wurde der Katalysator inaktiviert, indem die Polymerisatlösung in Cyclohexan gegeben wurde, das etwa 0,1 Teil Wasser pro 100 Teile Monomeres enthielt. Zu der Lösung wurden 0,25 Teile Tris-nonylphenyl-phosphit pro 100 Teile Kautschuk gegeben. Die Polymerisatkonzentration in der Lösung betrug 10 Gewichtsprozent.

Ein Teil der Polymerisatlösung wurde in Isopropanol zur Koagulation des Polymerisats gegossen, das dann abgetrennt und getrocknet wurde. Eine 2,5gewichtsprozentige Lösung des Polymerisats in Schwefelkohlenstoff wurde hergestellt und das IR-Spektrum untersucht. Diese Untersuchung zeigte 8°/₀ Vinylungesättigtheit, 47 % trans- und 45 °/₀ cis-Configuration, insgesamt 92 % 1,4-Addition.

Ein 38-1-Hydriergefäß wurde mit Stickstoff gespült, und 16,7 kg Polybutadienlösung in Cyclohexan mit einem Gehalt von 1,7 kg Polybutadien wurde zusammen mit 1200 ecm reduziertem Nickel auf Kieselgur als Katalysatorbrei hinzugegeben. Der Katalysatorbrei wurde auf folgende Art hergestellt: 250 g Nickelhydroxyd auf Kieselgur wurden mit Wasserstoff bei 413° C 4 Stunden mit Wasserstoff reduziert und mit 1000 ecm Methylcyclohexan versetzt. Der Brei wurde mit Methylcyclohexan auf 2000 ecm aufgefüllt. Ein Teil dieses Lösungsmittels wurde dazu verwendet, die Apparatur zu spülen, und wurde anschließend zu dem ursprünglichen Brei hinzugegeben. Die zugegebene Katalysatormenge betrug, berechnet auf die nicht reduzierte Verbindung, 150 g oder 9 Gewichtsprozent, berechnet auf das verwendete Polymerisatgewicht.

Das Stickstoffgas wurde nach der Zugabe der Polymerisatlösung und des Katalysatorbreis mit Wasserstoff vertrieben und das Reaktionsgefäß mit Wasserstoff vor dem Erhitzen unter einen Druck von 24,5 atü gesetzt. Die Mischung wurde dann erhitzt, während Wasserstoff in das System geleitet wurde, um den Druck, wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird, zu halten.

60

65

70

Zeit	Temperatur	Gesamtdruck
Minuten	0C	atü
0	Raumtemperatur	24,5
30	143	24,5
38	185	30,1
45	188	33,9
60	204	35,7
85	221	35,7
100	213	35,0
115	188	—
135	166	32,2
145	166	8,0

Nachdem der Druck auf 8 atü gesenkt war, wurde versucht, den Katalysator durch Filtrieren der Substanz unter Verwendung eines Druckfilters zu entfernen, aber die Polymerisatkonzentration war zu hoch für ein zufriedenstellendes Verfahren. Man ließ die Mischung über Nacht stehen (etwa 16 Stunden), und sie wurde dann mit Methylcyclohexan auf 8°[₀ige Polymerisatkonzentration verdünnt, auf 150⁰C erhitzt und unter Verwendung eines Druckfilters filtriert. Das Filter verstopfte sich nach dem Durchgang von etwa 111 Substanz. Der nicht filtrierte Teil wurde über Nacht stehengelassen und anschließend mit Methylcyclohexan auf 5 °/_oige Polymerisatkonzentration verdünnt, auf 150° C erhitzt und wie vorher filtriert. Das aus den zwei Filtrationen gewonnene hydrierte Polymerisat wurde vereinigt und die physikalischen Eigenschaften mit folgenden Ergebnissen bestimmt:

Fließgeschwindigkeit ¹J 1,96

Dichte²) 0,906

kristalliner Gefrierpunkt, ⁰C³) 90

Steilheit, at⁴) : 79,1

Streckgrenze, at (druckgepreßt)⁵) 92

Zugbruch, at (druckgepreßt)⁵) 229

Bruchdehnung, °/o (druckgepreßt)⁵) 917

!) ASTM-D1238-52T. Die Fließgeschwindigkeit ist als Gramm-Polymerisat definiert, die in 10 Minuten durch eine Düse von 0,21 cm bei 190⁰C unter einer Belastung von 2160 g ausgepreßt werden. Das Polymerisat wurde 5 Minuten ausgepreßt. Die ausgepreßte Substanz wurde abgeschnitten und verworfen. Fünf Abschnitte von 30 Sekunden wurden dann gesammelt, auf Zimmertemperatur gekühlt und gewogen.

²) Die Dichtewerte wurden unter Verwendung einer Dichtemeßsäule bestimmt, die nach dem Verfahren von Tung und Taylor, J. Polymer Science, 17, 441 (1955); a. a. O, 19, 598 (1956), und a. a Ο., 21, 144 (1956), hergestellt wurde. Zur Herstellung von Testproben wurde das Polymerisat aus jedem Ansatz in einer auf 216° C erhitzten Form zu einer Platte gepreßt. Wenn das Polymerisat geschmolzen war, wurde die Form mit einer Geschwindigkeit von 8,3° C pro Minute auf Zimmertemperatur abgekühlt. Anschließend wurde die Scheibe aus der Form entfernt und ein Stück der Scheibe von etwa der Größe einer Erbse für den Dichte-Bestimmungstest verwendet. Bei diesem Test wurde eine Röhre, die etwas langer als 1 m war und einen inneren Durchmesser von 4 cm hatte, in 1-mm-Teile geteilt. Die Röhre wird dann mit einer Wasser-Äthanol-Mischung gefüllt, die so hinzugegeben wurde, daß das Verhältnis von Äthanol zu Wasser von unten nach, oben fortschreitend ansteigt. Die Dichte des flüssigen Inhalts vermindert sich so gleichmäßig die Röhre hinauf. Hohle Glasperlen bekannter Dichten im Bereich der Dichteeinteilung der Röhre werden in die Säule gegeben, und diese Perlen setzen sich bis zu einem Punkt ab, wo ihre Dichte im Gleichgewicht mit der der Flüssigkeit ist. Die Stellungen der Perlen werden graphisch gegen die Dichte aufgetragen. Eine, wie gerade beschrieben, hergestellte Probe wird in die Säule fallengelassen, und nach etwa 15 Minuten kommt die Probe bei einem Punkt zur Ruhe, wo ihr Gewicht genau gleich dem Gewicht der verdrängten Flüssigkeit ist. Die Stellung wird festgestellt, und aus der graphischen Darstellung kann die Dichte mit einer Genauigkeit von ±0,0002 g/cm³ bestimmt werden. Da mit den Röhren bei Zimmertemperatur gearbeitet wird, müssen die Stellungen der Perlen bei jedem Ansatz aufgetragen werden.

³) Eine Polymerisatprobe wurde geschmolzen und ein Thermoelement hineingegeben. Die Temperatur wurde aufgezeichnet, als die Probe abkühlte. Der kristalline Gefrierpunkt wurde als Mittelpunkt des Plateaus der Abkühlungskurve genommen.

⁴) ASTM-D-747-50. Ein Tinius-Olsen-Steifigkeitstester wurde verwendet. Testproben, die aus gepreßten Scheiben geformt wurden, waren 1,3 cm breit, 11,4 cm lang und etwa 0,17 cm dick. Der Test wurde bei 22,78°C ± 1,1°C ausgeführt. Für diesen Test wurde ein Gewicht von 113 g verwendet, und die Biegespannweite betrug 5,1 cm.

⁵) ASTM-D412-51T. Testproben wurden aus einer Scheibe unter Verwendung einer Typ-C-Form für Kautschukproben geformt. Diese Proben waren 11,4 cm lang, 0,63 cm im flachen Testteil breit und 0,15 cm dick. Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften wurden bei 22,8⁰C ± 1,1° C erhalten. Die Querkopfgeschwindigkeit bei diesen Tests betrug 51 cm pro Minute. Die Streckgrenze ist das erste Spannungsniveau auf der Spannungs-Dehnungs-Kurve, bei der die Neigung der Kurve Null wird.

lJie lineare Kontraktion verschiedener hydrierter Polymerisate, die nach dem gleichen oder praktisch gleichen Verfahren, wie es in diesem Beispiel dargestellt wurde, hergestellt wurden, wurde von 22 bis —200⁰C beobachtet. Beim Auftragen der Kontraktion gegen die Temperatur zeigt sich nicht die Anwesenheit einer Einfriertemperatur (Phasenumwandlung zweiter Ordnung). Die Ungesättigtheit dieser Produkte reicht von 0 bis weniger als 0,2% Restungesättigtheit.

Beispiel 2

Diese Ansätze wurden zur Polymerisation von Butadien unter Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator durchgeführt. Die hergestellten Polymerisate werden anschließend als A, B und C bezeichnet. Die Polymerisationsvorschriften und Umwandlungsdaten werden anschließend gezeigt.

Gewichtsteile
B

Butadien

Cyclohexan

Butyllithium

Temperatur,
⁰C(⁰F)

Zeit, Stunden

Umwandlung, %

Mooney-Wert
ML-4

Eigenviskosität

Gel, %

IR-Analyse

Trans, %

Vinyl, %

Cis, %

100 780

0,128 (2 mMol)

57 (135)

2 100

47

7 bis 45 bis 100
780

0,134
(2,1 mMol)

60
(140)

1
100

33

45

7 bis 8
47 bis 48

100 780

0,112 (1,75 mMol)

57 (135)

2 100

27

2,06 0

45

7 bis 8 47 bis 48

Eine geringe Menge Wasser wurde zu jedem Polymerisationsansatz hinzugegeben, um den Katalysator zu inaktivieren, wobei darauf geachtet wurde, daß die zugegebene Wassermenge die Löslichkeit in Cyclohexan nicht überschritt. Zur Sättigung von Cyclohexan sind 0,0094 g je 100 g an Wasser nötig. Das Polymerisat enthält über 90% 1,4-Additionsprodukt.

Die als A, B und C bezeichneten Polymerisate wurden hydriert, wobei der im Beispiel 1 beschriebene Nickel-Kieselgur-Katalysator verwendet wurde. Es wurden zwei Ansätze mit dem Polymerisat A durchgeführt, wobei verschiedene Mengen an Hydrierungskatalysator benutzt wurden. Für die Hydrierung wurde ein 1700-ccm-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl benutzt, das mit einem Rührer ausgestattet war. Die aus den Polymerisationsansätzen erhaltenen Polymerisatlösungen wurden für die Hydrierung verwendet, ohne daß die Polymerisate abgetrennt und wieder aufgelöst wurden. Folgende Substanzmengen wurden bei jedem Ansatz hinzugegeben.

	Versuch Nr.	3	4
1	2 I	C	A
A	B	600	400
700	400	—	49,6
86,8	88	95	16
95	96	13	2
13	13,2	—	4
15	15	305	584
205	504	1000	1000
1000	1000

Verwendetes Polymerisat

Polybutadienlösung, ecm

Gewicht Polybutadien, g

Katalysatorbrei, ecm

Nichtreduziertes Nickel auf Kieselgur, g

Gewichtsprozent Katalysator¹)

Methylcyclohexanspülung, ecm

Gesamtvolumen der Charge, ecm

') Berechnet auf das zugegebene Polymerisatgewicht.

Bei jedem Versuch wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült, die Bestandteile zugegeben, das Reaktionsgefäß zweimal mit Stickstoff auf 14 atü Druck gesetzt und auf 0 atü abgelassen und dann zweimal mit Wasserstoff auf 14 atü Druck gebracht und auf 0 atü abgelassen. Nach diesem Verfahren wurde das Reaktionsgefäß mit Wasserstoff auf 24,5 atü Druck gebracht und mit dem Erwärmen begonnen. Wasserstoff wurde in das System geleitet, um den Druck, wie gezeigt, aufrechtzuerhalten. Im einzelnen wurde bei jedem Ansatz folgendes Verfahren benutzt:

Versuch I

Zeit	Temperatur	Gesamtdruck
Minuten	0C	atü
0	Raumtemperatur	177
22	93	199
34	163	201
40	199	260
62	232	260
97	232	260
127	232	260
172	232	260
267	232	260
277	149	260

Die Mischung wurde mit 800 ecm Methylcyclohexan verdünnt, auf etwa 71° C erhitzt und zur Entfernung des Katalysators durch einen magnetischen Trenner geleitet. Das Polymerisat wurde ausgefällt, indem es in Isopropanol gegossen wurde, und es wurde durch Filtrieren unter Verwendung eines Buchner-Trichters gewonnen. Es wurde 15 Stunden bei 100° C im Vakuum getrocknet. 53 g weißer, in kaltem Methylcyclohexan unlöslicher Kunststoff wurde erhalten. Das Material ist nach dem Pressen durchsichtig.

Versuch II

Zeit	Temperatur	Gesamtdruck
Minuten	0C	atü
0	Raumtemperatur	24,5
26	110	29,7
41	185	30,8
56	218	35,7
61	229	35,7
86	232	35,7
111	232	35,7
146	232	35,7
181	232	35
271	232	34

Die Reaktionsmischung wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt, das dann mit 11 Methylcyclohexan gespült wurde. Die Spülflüssigkeit und weitere 1,51 Methylcyclohexan wurden zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Material wurde auf etwa 70° C erhitzt und zur Entfernung des Katalysators durch einen magnetischen Trenner geleitet. Das Polymerisat wurde ausgefällt, filtriert und wie im Versuch I getrocknet. Ein weißes plastisches Produkt (28,5 g) wurde erhalten. Das Material ist nach dem Pressen durchsichtig.

Versuch III

10	Zeit	Temperatur	Gesamtdruck
Minuten	0C	atü
0	Zimmertemperatur	24,5
19	99	27,3
34	160	27,3
44	196	26,6
2o 54	232	35
79	232	35,7
129	232	35,7
164	232	35,7
25 204	229	43,3
269	232	35

Die Reaktionsmischung wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt, mit Methylcyclohexan verdünnt, der Katalysator entfernt und das Polymerisat, wie im Versuch II beschrieben wurde, ausgefällt und filtriert. Das Produkt wurde 5 Stunden bei 100° C im Vakuum getrocknet. 43 g weißes plastisches Produkt wurden erhalten. Das Material ist nach dem Pressen durchsichtig.

Versuch IV

	Zeit	Temperatur	Gesamtdruck
45	Minuten	0C	atü
	0	Zimmertemperatur	24,5
	30	99	24,5
50	65	232	35
	105	232	35
	160	232	34,3
	190	232	34,3
55	220	232	35
	285	232	35

Die Reaktionsmischung wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt, das dann mit 11 Methylcyclohexan gespült wurde. Die Spülflüssigkeit und ein weiteres Liter Methylcyclohexan wurden zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Nach dem Erhitzen auf 7O⁰C wurde es durch einen magnetischen Trenner zur Entfernung des Katalysators geleitet. Das Polymerisat wurde ausgefällt, indem die Lösung in Isopropanol gegossen wurde. Es wurde filtriert und 15 Stunden bei 100° C im Vakuum getrocknet. Ein weißes plastisches Produkt (35,5 g) wurde erhalten. Das Material ist nach dem Pressen durchsichtig.

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Die physikalischen Eigenschaften wurden bei allen vier hydrierten Polymerisaten bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Mooney-Wert (ML-4) des Ausgangspolybutadiens Gewichtsprozent Katalysator bei der Hydrierung

Ungesättigtheit, ⁰I₀ ¹)

Eigenviskosität²)

Fließgeschwindigkeit³)

Dichte¹)

Kristalliner Gefrierpunkt, ⁰C*)

Steifigkeit, at⁴)

Streckgrenze (druckgepreßt), at⁴)

Zugbruch (druckgepreßt), at⁴)

Bruchdehnung (druckgepreßt), °/₀ ⁴)

Elastizitätsmodul, at⁵)

4,5
15

<0,2
1,68
1,62
0,9113
± 0,56
0,87
94
207
867
1,02

33

15

1,60
1,55
0,9144
98

1,19
102
213
990
1,23

27

1,66 1,31 0,9109 95 0,87 102 229 1000 1,02

4,5 4 <0,2

1,03 0,9090 95 6,65 93 226 960 0,88

¹J Die Ungesättigtheit wurde bestimmt, indem 0,2 g festes Polymerisat in 50 ml Cyclohexan gegeben und die Mischung 4 Stunden bei 80⁰C zur Auflösung des Polymerisats erhitzt wurde. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur (etwa 25° C) abgekühlt, und ein Überschuß an Jodmonochlorid, in gereinigtem Chloroform aufgelöst, wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 250 ml durch Zugabe einer 75 : 25-Mischung (Volumen) von CS₂ und Chloroform aufgefüllt. Sie wurde 1 Stunde bei 25°C in ein Bad von konstanter Temperatur gesetzt; anschließend wurde ein Anteil von 25 ml entnommen und das Jod mit Natriumthiosulfat titriert.

²J Eine Lösung von 0,1000 g Polymerisat in 50 ml Tetrahydronaphthalin wurde hergestellt, die Lösung auf eine Temperatur von 130^oC±0,2°C gebracht und die Zeit in Sekunden bestimmt, die zum Fließen von der oberen zur unteren Markierung eines Ostwald-Fenske-Viskosimeters benötigt wurde. Der Wert wurde mit dem für Tetrahydronaphthalin allein erhaltenen verglichen.

³) Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde befolgt, jedoch wurden bei den Versuchen I und IV fünf Abschnitte von 1 Minute gesammelt. Bei den Versuchen II und III wurden fünf Abschnitte von 30 Sekunden gesammelt. Alle gesammelten Abschnitte wurden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und gewogen. Ein Durchschnitt der fünf Werte aus jedem Versuch wurde erhalten und die Fließgeschwindigkeit berechnet.

') Wie im Beispiel 1.

■*) Zugproben wurden verwendet. Die Querkopfgeschwindigkeit betrug 0,13 cm/Minute und die Diagrammgeschwindigkeit 1,3 cm/Minute.

Beispiel 3 verschiedene Ungesättigtheitsgrade hydriert. Die bei

Polybutadien wurde nach folgender Vorschrift her- 35 jedem Versuch eingesetzten Materialmengen werden gestellt: anschließend angegeben:

Butadien

Cyclohexan

n-Butyllithium

Temperatur, ⁰C (⁰F) .

Zeit, Stunden

Umwandlung, °/₀

Mooney-Wert (ML-4)

Gewichtsteile

100

780

0,32(5,OmMoI) 60 (140) 3 quantitativ

zu niedrig, um den Wert zu messen

0,83 0

Eigenviskosität¹)

Gel, %

¹J Wie im Beispiel 2.

Das Polymerisat, das über 90°/₀ 1,4-Additionsprodukt enthielt, wurde unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Nickel-Kieselgur-Katalysators auf zwei

Polybutadienlösung, ecm

Gewicht Polybutadien, g

Katalysatorbrei, ecm

Nichtreduziertes Nickel auf Kieselgur, g

Gewichtsprozent Katalysator,
berechnet auf das Polymerisatgewicht

Hinzugegebenes Cyclohexan, ecm ..

Volumen der Gesamtmenge, ecm ...

Versuch Nr. '

900

65

100

12,5

19

1000

I I 57,6 j 4,6

1,0 200 1004,6

Das gleiche Verfahren, wie es im Beispiel 2 beschrieben wurde, wurde für die Hydrierung verwendet. Aus der folgenden Tabelle gehen Einzelheiten über die Versuche hervor.

Versuch I

Zeit	Temperatur	Gesamtdruck	Zeit	Temperatur	Gesamtdruck
Minuten	0C	atü	Minuten	°C	atü
0	Raumtemperatur	25,9	0	Raumtemperatur	28
12	49	31,5	28	132	34,3
25	110	31,5	58	232	35
55	232	35	88	232	35,7
105	232	35	118	232	35,7
155	232	35	183	232	35
205	232	35	198	232	35
285	149		268	152

Bei Versuch I wurde das Filtrat auf 10° C abgekühlt. Das Polymerisat fiel aus und wurde durch Filtrieren unter Verwendung eines Buchner-Trichters abgetrennt. Es wurde 7 Stunden im Vakuum bei 100° C getrocknet. Es wurde ein weißes plastisches Produkt von 54 g Gewicht erhalten.

Unmittelbar nach der Filtration, bei Versuch II, wurden 0,06 g 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol) zu dem Filtrat hinzugegeben, das dann in Isopropanol zum Ausfällen des Polymerisats gegossen wurde. Das Polymerisat wurde filtriert und 15 Stunden bei 100° C im Vakuum getrocknet. Es war ein weißes plastisches Material von 50 g Gewicht. Beide Versuche ergaben ein Material, das beim Pressen durchsichtig ist.

Die physikalischen Eigenschaften wurden bei jedem Produkt bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten :

	I	II
Ungesättigtheit, % Fließgeschwindigkeit Dichte	5,1 13,54 0,9135 95 ± 0,6 108 42	24,6 0,57 0,9101 94 ± 0,6 75 23,1
Kristalliner Gefrierpunkt, 0C Zugbruch (druckgepreßt), at Bruchdehnung (druck gepreßt), at

Beispiel 4

Das Verfahren vom Beispiel 1 wird unter Verwendung einer Mischung von 70 Teilen Butadien-(1,3) und 30 Gewichtsteilen Styrol zur Gewinnung eines synthetischen Kautschuks wiederholt. Dieses Butadien-Styrol-Copolymerisat wird nach Beispiel 1 bis zu einer restlichen aliphatischen Ungesättigtheit von etwa 5°/₀ hrydiert. Das hydrierte Produkt hat im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das hydrierte Polymerisat vom Beispiel 1.

Bei den Beispielen wurde die Art der Ungesättigtheit durch IR-Analyse des Polymerisats, das kein Antioxydans enthielt, bestimmt, indem eine 2,5gewichtsprozentige Lösung in Schwefelkohlenstoff gebildet wurde. Wenn das Polymerisat Antioxydans enthielt, wurde es durch zweimaliges Ausfällen des Polymerisats aus Cyclohexan vor der Herstellung der Schwefelkohlenstofflösung entfernt.

Bei der IR-Analyse betrug die zur Bestimmung der Trans-1,4-Ungesättigtheit verwendete Bande 10,3 μ und die zur Bestimmung der Vinylungesättigtheit benutzte maximale Absorptionsbande 11,0 μ. Die IR-Spektren wurden mit Hilfe eines Perkin-Elmer-Modell-21-Spektrophotometers aufgenommen, das mit einem Natriumchloridprisma ausgestattet war. Kompensation für das Schwefelkohlenstofflösungsmittel wurde erhalten, indem eine mit Schwefelkohlenstoff gefüllte Zelle in den Bezugsstrahl gesetzt wurde.

Die Absorptionswerte von Trans-1,4- und Vinyl-Ungesättigtheit wurden bei den 10,3- und ΙΙ,Ο-μ-Banden bestimmt, indem der Log (I_o/I) bestimmt wurde, wobei I₀ und I die Intensitäten der einfallenden und transmittierten Strahlung sind. Das Verfahren gibt durchschnittliche Abweichungen bis zu 0,2 °/₀ mit einer geschätzten Genauigkeit von 2°/₀.

Alle Mooney-Werte wurden bei 100° C bestimmt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrierten Butadien-Homo- oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisats durch Hydrieren des gelösten Polymerisats mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangspolymerisat ein Homopolymerisat von Butadien-(1,3) oder ein Copolymerisat von Butadien-(1,3) und nicht mehr als 30 Gewichtsprozent Styrol, in denen wenigstens 90°/₀ der Butadien-Einheiten im Polymerisat durch 1,4-Addition gebunden sind, verwendet und die Hydrierung so weit führt, bis die Ungesättigtheit auf einen Wert von weniger als 30 °/₀ der Ausgangsungesättigtheit vermindert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierkatalysator einen Nickel-Kieselgur-Katalysator verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur von 120 bis 315° C ausführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einem Druck zwischen 7 und 70 atü ausführt.

5. Ausführungsform nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerisatlösung, die durch Polymerisation des oder der Monomeren in Gegenwart eines Alkyl-Lithium-Katalysators unter Verwendung eines Cycloparaffin-Lösungsmittels hergestellt worden ist und deren Katalysator durch Zugabe einer zur Sättigung des Lösungsmittels nicht ausreichenden Menge Wasser inaktiviert worden ist, direkt hydriert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 051 499; »Rubber Chemistry and Technology«, Bd. 31, S. 156 bis 165.

© 1Oi 607/444 5.61