DE1106495B

DE1106495B - Verfahren zur Herstellung einer waessrigen Emulsion von Gemischen eines Epoxyharzes und Polyamids

Info

Publication number: DE1106495B
Application number: DEG27355A
Authority: DE
Inventors: David Aelony; Harold Wittcoff
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1959-06-30
Filing date: 1959-06-25
Publication date: 1961-05-10
Also published as: BE580445A; GB909494A; US2899397A; FR1252034A; NL240186A; LU37345A1; CH387948A

Description

DEUTSCHES

Wie die USA.-Patentschrift 2 705 223 beschreibt, lassen sich reaktionsfähige Polyamidharze zum Härten von Epoxyharzen verwenden. Während letztere deutliche Vorteile gegenüber der Verwendung von anderen, bisher verwendeten Härtungsmitteln aufweisen, reagieren die gemischten Harze verhältnismäßig rasch unter Bildung unschmelzbarer und unlöslicher Stoffe. Als Klebstoffe, Bindemittel für Schichtstofre und Gießharze zeigen diese Gemische eine verhältnismäßig kurze Reaktionszeit, so daß deren Herstellung unmittelbar vor ihrer Verwendung und in verhältnismäßig kleinen Mengen erfolgen muß.

Es ist bekannt, Polyamidharze und Epoxyharze getrennt unter Anwendung von Emulgatoren und Stabilisatoren zu emulgieren und dann zu mischen. Durch die Zusatzmittel werden jedoch die Grundeigenschaften der Epoxyharze stark verändert, so daß deren Verwendbarkeit erheblich beeinflußt wird. Ein anderes Verfahren befaßt sich mit der Stabilisierung von Gemischen aus Polyamid-Epoxy-Harzlösungen mit Ameisensäure, wodurch jedoch keine Emulgierung erzielt wird.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, wäßrige Emulsionen von Polyamidharzen und Epoxyharzen herzustellen, die eine wesentlich gesteigerte Lebensdauer besitzen. Diese kann bis zu mehreren Tagen und sogar noch mehr betragen; je verdünnter die nicht wäßrige Phase der Emulsion ist, desto langer bleibt die Emulsion unverändert. Auch dann, wenn die Harze zu reagieren beginnen, bleibt die Emulsion beständig und kann für verschiedene Verwendungszwecke noch benutzt werden, bis der Reaktionsgrad die Grenze überschreitet, an der befriedigende Eigenschaften erzielbar sind. Der in den Emulsionen zulässige Reaktionsgrad schwankt je nach dem Verwendungszweck, dem das Produkt dienen soll. Soll die Emulsion z. B. für einen klaren, pigmentfreien Überzug verwendet werden, so kann ein verhältnismäßig niedriger Reaktionsgrad zur Bildung eines unlöslichen Materials führen, das keinen klaren Film ergibt. Soll die Emulsion andererseits als Klebstoff oder in einer pigmentierten Überzugsmasse verwendet werden, so kann die Anwesenheit einer kleinen Menge unlöslichen Materials geduldet werden.

Bei der Herstellung der Emulsion werden die Harze in bekannter Weise getrennt gelöst, die Lösungen gemischt und anschließend erfindungsgemäß in Wasser dispergiert, das genügend Carbonsäure enthält, um mit den Aminogruppen des Polyamids Salzgruppen zu bilden. Die Menge der zur Stabilisierung der Emulsion verwendeten Säure kann zwischen nur 5% der den freien Aminogruppen entsprechenden Menge und einer den Aminogruppen voll entsprechenden Menge schwanken. Im allgemeinen führt die Verwen-Verfahren zur Herstellung

einer wäßrigen Emulsion von Gemischen eines Epoxyharzes und Polyamids

Anmelder:

General Mills Inc.,
Minneapolis, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

David Aelony und Harold Wittcoff,

Minneapolis, Minn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

dung einer äquivalenten Menge Säure zu einer höheren Viskosität, als erwünscht ist. Im allgemeinen findet die Säure in einer Menge von 20 bis 5Q%>, bezogen auf das Äquivalent der freien Aminogruppen, Verwendung. Im allgemeinen kann jede wasserlösliche organische Säure verwendet werden. Bevorzugt werden die schwachen organischen Säuren, wie Essig-, Ameisen-, Wein-, Zitronensäure u. dgl.

Als Polyamidharze finden solche Verwendung, die aus polymeren Fettsäuren und aliphatischen Polyaminen stammen, wie die obenerwähnte Patentschrift beschreibt. Bevorzugt werden Polyamide, die einen beträchtlichen Überschuß an freien Aminogruppen aufweisen, da diese Aminogruppen zur Zeit der Härtung rasch mit den Epoxyharzen reagieren. Im allgemeinen sollte das Polyamidharz ein Aminzahl von mindestens 50 und im allgemeinen zwischen 75 und 300 sowie eine niedrige Säurezahl besitzen. Die bevorzugten Polyamide stammen von polymeren Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen, wie z. B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 3,3-Imino-bis-propylamin.

Die verwendeten Epoxyharze sind polymere Reaktionsprodukte von mehrwertigen Phenolen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen, wie z. B. Epichlorhydrin und Glycerindichlorhydrin. Gewöhnlich findet das bifunktionelle Chlorhydrin in Mengen Verwendung, die größer als das Äquivalent des mehrwertigen Phenols und kleiner als das Zweifache der äquivalenten Menge sind. Die Harze können die Epoxydgruppen

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oder Hydroxylgruppen auch endständig enthalten. Typische mehrwertige Phenole sind Resorcin und verschiedene Bisphenole, die aus der Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonen stammen, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methyläthylketon u. dgl. Harze dieser Art werden in der USA.-Patentschrift 2 585 115 beschrieben.

Die Emulsionsbildung erfolgt durch die bloße Viskosität der gemischten Lösung" und Rühren mit Wasser in Gegenwart der Carbonsäure. ίο

Die Feststoffkonzentration der Lösungen wird vorzugsweise so hoch wie möglich gewählt, jedoch nur in der Höhe, daß sie eine Dispersion der Harze im wäßrigen Medium gestattet. Bei den meisten Harzen ist gewöhnlich eine Feststoffkonzentration von 10 bis 5O°/o befriedigend. Für die Polyamidharze wird als Lösungsmittel ein O Η-Gruppen aufweisendes Lösungsmittel verwendet. Beispiele hierfür sind Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, 2-Butoxyäthanol, Monoäthylather von Diäthylenglykol, Tetrahydrofurfurylalkohol u. dgl. Daneben kann auch ein Hilfslösemittel verwendet werden, wie z. B. aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, wie z. B. Äthylenglykolmonomethyläther. Xylol, Dioxan, Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Hexan, Heptan, Octan oder Methylcyclohexan.

Das Epoxyharz kann in einem Gemisch aus einem polaren und einem nichtpolaren Lösungsmittel, wie z. B. einem Keton und einem Kohlenwasserstoff, gelöst sein. An Stelle des Kohlenwasserstoffs können auch Ester, Alkohole und Äther verwendet werden. Beispiele für verwendbare Ketone sind Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Diisobutylketon.

Zahlreiche Modifizierungsmittel, wie z. B. Weichmacher, filmbildende Materialien und andere harzförmige und nicht harzförmige Materialien können den Emulsionen zugesetzt werden. Sie können den Lösungen auch vor dem Emulgieren zugegeben werden.

Vorteile der wäßrigen Emulsionen sind z. B. Wegfall unwirtschaftlicher Lösungsmittel. Ausschaltung der Giftigkeit und der Feuergefahr von Lösungsmitteln, geringere Auftragsmenge bei porösen Oberflächen, wie z. B. Papier, und leichtere Handhabung.

Diese Emulsionen besitzen nicht nur gute Lagerbeständigkeit, sondern sind bei äußerst niedrigem Feststoffgehalt, z. B. 1 °/o, beständig.

Die Viskosität des Endproduktes läßt sich leicht regulieren. Dies ist nicht — wie man erwarten könnte — nur von der Feststoffkonzentration abhängig, sondern auch von der anwesenden Menge Säure. Ist also für nasse Klebstoffe eine zähflüssige Paste erwünscht, so kann eine größere Menge Säure Verwendung finden. Ist andererseits ein flüssiges System erwünscht, so wird weniger Säure verwendet. Beständige flüssige Systeme sind auch dann erzielbar, wenn eine geringere Menge Säure anwesend ist.

Die Emulsionen haften an Oberflächen einer großen Anzahl von Stoffen. Die Adhäsion kann durch Wahl des anwesenden Lösungsmittels für verschiedene Oberflächen verstärkt werden. Starke aromatische Lösungsmittel steigern also die Adhäsion an Polyäthylen, während Keton-Lösungsmittel die Adhäsion gegenüber Vinylharzfilmen steigern. Die hieraus gebildeten Filme sind ausgezeichnet verschweißbar.

Diese Emulsionen können bei der Papierherstellung auch als Zusätze zum Holländer dienen. Sie sind ferner von großem Interesse als Schutz- und Dekorationsüberzüge verschiedener Art. Da die Überzüge äußerst biegsam sind und ein hohes Adhäsionsvermögen besitzen, können sie sowohl auf biegsame als auch auf starre Unterlagen aufgetragen werden. Zu den biegsamen Unterlagen zählen z. B. Zelluloseacetat, Zellulosenitrat, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen, Vinylharzfolien, Zellglas oder Polyäthylenterephthalat. Zu den nicht biegsamen Unterlagen gehören Holz, Metalle aller Arten einschließlich Kupfer, Aluminium. Magnesium, Stahl und Eisen, gehärtete Phenolharze oder gehärtete Polyester.

Die Emulsionen sind besonders vorteilhaft als Überzüge auf Papier, da sie nicht in das Papier wie Lösungen eindringen. Sie sind außerdem von großem Interesse für die Herstellung von Farben auf Wassergrundlage. Hierbei kann entweder der Polyamid- oder der Epoxyharzbestandteil pigmentiert sein. Die Farbe kann vom Verbraucher gemischt werden, der lediglich die beiden Lösungen vereinigt und Wasser zusetzt. Eine der Lösungen, vorzugsweise die Polyamidlösung, muß die Säure enthalten. Diese Farben können entweder für Innen- oder Außenanstriche gebraucht werden.

Durch Einbrennen bei mäßigen Temperaturen werden Adhäsion und Härte verstärkt. Die Filme besitzen ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Alkali, Säure, Wasser, Lösungsmittel und Chemikalien.

Die Emulsionen sind auch ausgezeichnete Bindemittel für Glasfasern. Ihre Vorteile gegenüber übliehen Bindemitteln beruhen darauf, daß sie eine bessere Adhäsion an Glas und auch an die beim Schichten von Glasmatten oder Glasgeweben verwendeten Mittel zeigen. Dies wird insbesondere durch die Tatsache bewiesen, daß die Biegefestigkeit eines Schichtstoffes auf Grundlage von mit diesen Emulsionen getränkten Fasern 20mal höher als die Biegefestigkeit von ähnlichen Strukturen auf übliche Weise getränkter Fasern ist, wenn beide Strukturen in Wasser bei 65,5° C unter einer Belastung von 7030'kg/cm² erhitzt werden.

Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung sind ferner von Wert als Klebstoffe für Metall, Holz, Keramik, Glas und andere starre Materialien. Schließlieh können sie Verwendung als Bindemittel für alle Arten von stückigem Material finden, wie z. B. Kork, Zellulosematerialien, harzförmige Materialien, Papierbrei, Sägemehl, Asbestfasern, Textilfasern, Ton, Sand, Gips, Pigmente, Leder und Asbest oder zahlreiche Abfallmaterialien. Sie sind außerdem ausgezeichnete Imprägniermittel für Papier, Textilien, Leder und andere poröse Oberflächen. Emulsionen mit niedrigeren Konzentrationen (3 bis 10 %> Harz) können auf Gewebe angewendet werden. Falls diese Emulsionen pigmentiert sind, können sie als Textildruckpasten Verwendung finden. Die harzartigen Überzüge auf Geweben liefern einen guten Griff, einen Steifheitsgrad, der von der Menge des angewendeten Harzes abhängig ist, und sind wasserabstoßend.

Beispiel 1

16,67 g einer 6O°/oigen Lösung eines Polyamidharzes aus polymeren Fettsäuren und Diäthylentriamin mit einer Aminzahl von 80 bis 90 in gleichen Gewichtsmengen Toluol und Isopropanol wurden mit 0,236 ecm 98°/oiger Ameisensäure (0,4 Äquivalente) und 16,67 g einer Lösung eines Epoxyharzes aus 2,2-Di-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin in gleichen Gewichtsmengen Toluol und Methyläthylketon gemischt. Die entstandene Lösung wurde durch Zusatz von 66,484 ecm Wasser emulgiert. Bei Auftragen auf Papier trocknete die erhaltene Emulsion zu einem

Film von ausgezeichnetem Aussehen und Eigenschaften. Der Film war klebfähig und verschweißbar. Die Emulsion ließ sich langer als 15 Wochen verwenden.

Beispiel 2

(aj 25 g von jeder der Harzlösungen von Beispiel 1 wurden mit 0,265 ecm 98%iger Ameisensäure (0,3 Äquivalente) gemischt. 50 ecm Wasser wurden allmählich eingerührt, so daß ein pastenartiges Produkt entstand. Es verteilte sich gut auf Papier und wirkte gut als Klebstoff. Daraus gebildete Filme waren verschweißbar. Innerhalb einiger Tage war ein deutliches Dünnwerden des Produktes festzustellen. Nach 19tägigem Stehen wurde es erneut auf Papier aufgetragen und wirkte gut als Klebmittel.

(b) Man stellte die gleiche Emulsionsart wie im Beispiel 2 (a) her, doch verwendete man dieses Mal 0,354 ecm Ameisensäure (0,4 Äquivalente). Das Produkt hatte die gleiche Dichte, die (a) anfangs besaß und behielt diese Dichte bei und war noch nach 42 Tagen ein befriedigendes Klebmittel.

(c) Man stellte eine Emulsion wie in 2 (a) her, doch wurde sie in diesem Falle auf 40'% Feststoffe verdünnt. Das Produkt war viel flüssiger, hatte jedoch eine verringerte Stabilität.

Beispiel 3

10 g der Polyamidharzlösung von Beispiel 1 wurden mit 0,3 Äquivalenten Essigsäure gemischt. Die erhaltene Lösung wurde mit 10 g einer 60%igen Lösung eines handelsüblichen, aus dem erwähnten Diphenol und Epichlorhydrin gebildeten Epoxyharzes (Viskosität 0,8 bis 1,7 P/25° C; Epoxydäquivalentgewicht 450 bis 525) gemischt, wobei das Harz in gleichen Gewichtsmengen Toluol und Methyläthylketon gelöst war. Das erhaltene Produkt war eine dicke Creme, die einen guten matten Film auf Papier ergab und rasch trocknete.

Beispiel 4

(a) 1800 g Epoxyharz gemäß Beispiel 3 wurden 24 Stunden mit 2550 g Titandioxyd, 900 g Methylisobutylketon und 900 g Xylol gemahlen. Die entstandene Suspension hatte folgende Zusammensetzung:

T⁰² 41,6%

Epoxyharz 29,2%

Methylisobutylketon .· 14,6 %

Xylol 14,6%

(b) Es wurde eine Lösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Polyamidharz von Beispiel 1 59%

Essigsäure 1,7 %

(0,3 Äquivalente)

Toluol 19,85%

Isopropanol 19,85 %

(c) 100 g von Produkt (a) wurden mit 49 g von Produkt (b), 3 g Isopropanol, 6 g Xylol und 128 ecm Wasser gemischt. Sie wurde auf eine Zinnplatte und eine Glasscheibe gespritzt. 15 Minuten nach dem Spritzen wurde sie 30 Minuten bei 150° C erhitzt, wobei man einen glänzenden Film erhielt. Der auf das Glas eingebrannte Film hatte eine Sward-Rocker-Härte von 38. Der Glanz pro 0,00254 cm betrug auf dem Gardner-60^o-Glanzmesser 93 für Glas und 91 für Zinn. Der Film auf der Zinnplatte wurde durch einen Schlag von 3,36 mkg nicht beeinträchtigt.

Beispiel 5

(a) 173 g Litholrot, 495 g Epoxyharz wie Beispiel 3, 166 g Xylol, 166 g Methylisobutylketon wurden in einer Kugelmühle gemahlen.

(b) 50 g von (a) wurden mit 41 g von Produkt (b) von Beispiel 4 und 100 g Xylol gemischt. Dieses Gemisch wurde sodann mit 800 ecm Wasser gemischt, das nach und nach zugesetzt wurde. Der entstandene grobe Brei wurde mit einem Spachtel auf ein Baumwollgewebe dünn aufgetragen und 15 Minuten bei 130 bis 150° C erhitzt. Das behandelte Gewebe war ein klein wenig steifer als das unbehandelte Gewebe, zeigte einen viel angenehmeren Griff als das unbehandelte Gewebe und lief zudem nicht ein. Das behandelte Gewebe war auch etwas wasserabstoßend.

Die Behandlung von Geweben mit Emulsionen der Art (b) kann Färbung, Steife, Wasserabstoßung und »Griff« verleihen.

Beispiel 6

Salze wie Calciumstearat neigen dazu, die Emulsionen zu verdicken. Dadurch ist es möglich, sehr dicke Pasten mit niedrigen Feststoffkonzentrationen zu erzielen. Den Vorteil dieser Beobachtung kann man in der folgenden Masse einer Textildruckpaste wahrnehmen.

Eine Farbe aus rotem Bleioxyd in einem Epoxyharzträger wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

97%iges rotes Bleioxyd 72,0%

Magnesiumsilikat 5,9%

Epoxyharz wie Beispiel 3 9,5 %

Methyläthylketon 3,2%

Toluol ..". 9,4%

Zu 50 g dieser Farbe wurden 8 g einer 60%igen Lösung des Polyamidharzes von Beispiel 1 in gleichen Teilen von Toluol und Isopropylalkohol zugesetzt. Diese Lösung enthielt 0,3 Äquivalente Essigsäure, bezogen auf die Aminogruppen in dem Polyamidharz. Diesem Gemisch wurden sodann 20 g Xylol, 1 g Calciumstearat und 111 g Wasser zugesetzt. Es entstand eine Paste, die sich leicht auf Baumwollgewebe auftragen ließ. Sobald der Film 4 Minuten bei 150° C auf dem Gewebe erhitzt worden war, entstand eine bedruckte Oberfläche mit gutem Griff, die in hohem Maße wasserabstoßend war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion von Gemischen eines Epoxyharzes und Polyamids mit niedriger Säurezahl und einer Aminzahl von etwa 50 bis 300 aus einem aliphatischen Polyamin und polymeren Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der beiden Kunstharze in Gegenwart beträchtlicher Mengen eines wäßrigen Mediums, das eine wasserlösliche, die Salzbildung mit freien Aminogruppen ermöglichende Carbonsäure enthält, emulgiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure in einer Menge von 5 bis 100%, bezogen auf die den freien Aminogruppen entsprechenden Menge, verwendet.

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In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 811495, 2 844 552.