DE1105376B

DE1105376B - Verfahren zum Knitter- und Schrumpffestmachen von Textilien

Info

Publication number: DE1105376B
Application number: DEN9216A
Authority: DE
Inventors: Carl Walter Schroeder
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-07-21
Filing date: 1954-07-19
Publication date: 1961-04-27
Also published as: NL95049C; CH344561A; NL189324B; GB766273A; FR1109462A; BE530494A

Description

Es ist bekannt, Polyepoxyde in Form von Lösungen und Dispersionen zur Erhöhung der Knitter- und Schrumpffestigkeit von Textilien einzusetzen. Gegenüber den für den gleichen Zweck bekannten Harzausrüstungen auf Harnstoffbasis weisen Ausrüstungen mit Polyepoxyden den Vorteil auf, daß die so ausgerüsteten Textilien eine bessere Waschfestigkeit aufweisen und sich auch beim nachträglichen Bleichen nicht verfärben.

Es hat jedoch Schwierigkeiten bereitet, ein geeignetes Härtungsmittel für die Polyepoxyde zu finden, welches keine schädliche Wirkung auf die betreffenden Gewebe hat, nicht zu Verfärbungen bei der weiteren Nachbehandlung, insbesondere beim Bleichen und Bügeln, Anlaß gibt, ausreichend lagerbeständig ist und innerhalb kurzer Zeit die Durchhärtung der Polyepoxyde ermöglicht. Die an sich bekannten stickstoffhaltigen Katalysatoren haben sichz.B. für diesen speziellen Anwendungszweck nicht bewährt. Es wurde gefunden, daß diese Nachteile behoben und Textilien mit verbesserter Schrumpffestigkeit sowie guter Knitterfestigkeit und ausgezeichneten Wascheigenschaften ohne Chlorretention erhalten werden, wenn man Textilien mit einer Lösung oder Suspension eines PoIyepoxyds imprägniert und dabei als Härtungsmittel das Salz eines Metalls mit einem Atomgewicht zwischen 24 und 210 und einer Fluor enthaltenden Säure verwendet.

Bei geringem Einsatz an Härtungsmittel erfolgt das Abbinden des Harzes in kurzer Zeit, wodurch sich das Behandlungsverfahren vereinfacht.

Bevorzugte Härtungsmittel sind Salze von Metallen der Gruppen I bis IV und VIII des Periodischen Systems, z. B. von Al, Zn, Mg, Hg, Sn, Ca, Cu, K, Fe, Ni, Pb und Co sowie als Säurekomponente Fluorborsäure, Fluorberylliumsäure und Fluorkieselsäure.

Die durch die genannten Metallsalze zu härtenden Polyepoxyde können monomer oder polymer, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein, sie können auch substituiert sein, wie z. B. mit Chloratomen, Hydroxydgruppen, Ätherresten usw. Die Polyepoxyde sollen eine mittlere Anzahl von Epoxygruppen je Molekül über 1,0, vorzugsweise über 1,1, haben.

Geeignete Polyepoxyde sind unter anderem Butadiendioxyd, cyclisch verätherte Mono-, Di- und Triglyceride, l,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-benzol, Diglycidyläther, Diglycidylthioäther, 1,2,5,6-Diepoxyhexan sowie Glycidylpolyäther von mehrwertigen Phenolen, die bei der Reaktion von mehrwertigen Phenolen mit einem Überschuß an Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Verbindung in alkalischem Medium bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C erhalten werden; bevorzugt sind die Glycidylpolyäther der zweiwertigen Phenole, besonders von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, mit einer mittleren Anzahl von 1,1 bis 2,0 Epoxygruppen je Molekül und einem Molekulargewicht zwischen 300 und 900.

zum Knitter- und Schrumpf festmachen
von Textilien

Anmelder:

De Bataafse Petroleum Maatschappij N.V., Den Haaq

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Juli 1953

Carl Walter Schroeder, Emeryville, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

Auch Polyepoxyglycidylpolyäther, die man erhält durch Reaktion von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Verbindung mit einem mehrwertigen Alkohol und anschließende Behandlung des Reaktionsproduktes mit einer alkalischen Komponente, sind brauchbar; ferner auch Polyepoxypolyester, die durch Veresterung einer PoIycarbonsäure mit einem Epoxygruppen enthaltenden Alkohol erhalten sind, z. B. der Diglycidylester von Adipinsäure, der Diglycidylester von Malonsäure oder der Diglycidylester von Bernsteinsäure.

Weiterhin sind Polymere und Mischpolymerisate von eine Epoxygruppe enthaltenden Monomeren, die wenigstens eine polymerisierbare Äthylenbindung aufweisen, geeignet. Diese Monomeren können mit sich selbst oder mit anderen äthylenartig ungesättigten Monomeren, wie z. B. Styrol oder Vinylacetat, polymerisiert sein, z. B. Poly-(allyl-2,3-epoxypropyläther) oder Allyl-2,3-epoxypropylätherstyrol-Mischpolymerisate.

Die Härtung der Polyepoxyde wird durch Zumischung der betreffenden Metallsalze zu den Polyepoxyden bewirkt, wobei die Härtung oberhalb 30° C, vorzugsweise oberhalb 50° C, stattfindet. Eine schnellere Härtung erfolgt bei höheren Temperaturen, z. B. zwischen 90 und 200⁰C. Geeignete Katalysatormengen liegen zwischen 0,1 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyepoxyd, besonders zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent Salz.

Der Härtungskatalysator wird mit dem Polyepoxyd in Wasser oder in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt, z. B. in Aceton, Methyläthylketon, Isophoron, Äthylacetat, Butylacetat oder chlorierte Lösungsmittel, wie Trichlorpropan oder Chloroform. Diese Lösungsmittel können auch in Verbindung mit Verdünnungsmitteln, wie

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Benzol, Toluol, Xylol, und Alkoholen, wie z. B. Äthylalkohol, Butylalkohol u. a., angewendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel entfalten ihre Aktivität vor allem in sauren Medien, vorzugsweise bei einem pn-Wert zwischen 2 und 5. Der pn-Wert kann durch Zusatz von z. B. tertiären Aminen oder ähnlichen Verbindungen eingestellt werden.

Der zur Behandlung der Textilien verwendeten Lösung kann ferner ein Plastifizierungsmittel oder ein Weichmachungsmittel in unterschiedlichen Mengen zugesetzt werden, z. B. cyclisch veräthertes Sojabohnenöl, Glycidyldelta-decyläther, Pentadecylphenol, Octadecylbernsteinsäure, Octadecenylbernsteinsäure, sulfonierte Wachse und sulfatierte Alkohole, dimerisierte langkettige ungesättigte Säuren und nichtionisierende Fettsäureester höherer Polyglykole.

Nachdem die gewünschte Harzmenge auf das Textilgut aufgebracht ist, wird das imprägnierte Material z. B. in 1 bis 30 Minuten getrocknet, z. B. bei Temperaturen bis 12O⁰C in einem heißen Gasstrom.

Das getrocknete Textilerzeugnis wird erhitzt, um die Härtung der Polyepoxyde zu beschleunigen; geeignet sind Temperaturen zwischen 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 130 bis 19O⁰C. Bei 130 bis 190° C erfolgt die Härtung in 1 bis 10 Minuten.

Erfindungsgemäß können Textilerzeugnisse, z. B. aus Baumwolle, Leinen, natürliche Seide, künstliche Seide, Jute, Kunstseide auf Cellulosebasis, Wolle und Mischungen im z. B. gewebten, gestrickten oder geknüpften Zustand oder als Fäden, Fasern oder Garne ausgerüstet werden.

Die in einigen Beispielen erwähnte Knitterfestigkeit ist mittels des Monsanto-Testes bestimmt (Rayon Textile Monthly, 28, November 1947, S. 66 [596]). Die Festigkeitswerte sind mittels der Trapezoid-Methode-ASTM D-39-49 (ASTM-Standard Teil V, S. 111) bestimmt. Alle Versuche sind bei 21⁰C und 65°/₀ relativer Feuchtigkeit durchgeführt.

Die in den Beispielen erwähnten Anteile sind Gewichtsteile.

Die verwendeten Glycidylpolyäther A und B haben die folgenden Eigenschaften:

Glycidylpolyäther	Mittleres Molekulargewicht	Mittlere Zahl von Epoxygruppen je Molekül
A B	324 350	2,13 1,75

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Der Polyäther A ist erhalten aus Glycerin, der PoIyäther B dagegen aus Bisphenol. Beide Polyäther haben eine viskose Konsistenz.

Beispiel 1

a) 100 Teile Polyäther A werden zu einer sauren Lösung zugesetzt, die aus 540 Teilen Wasser, 0,25 Teilen Methylcellulose, 1,8 Teilen eines Mischpolymerisates von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid sowie 0,5 Teile eines Polyglykolfettsäureesters besteht und die als Härtungsmittel 5 Teile Zinkfluorborat enthält.

Baumwollgingham-Tuch (Breite 96,5 cm; Metergewicht 0,086 kg; 125 Kettfäden je cm und 110 Schußfäden je cm) wird mit der Lösung mit 65 °/₀ Flottenaufnahme imprägniert. Das imprägnierte Tuch wird 5 Minuten bei 60° C getrocknet und 5 Minuten bei 160⁰C gehärtet. Das behandelte Erzeugnis wird in einer 0,13°/₀igen Seifenlösung und 0,065 %iger Natriumcarbonatlösung 12 Minuten bei 70° C gewaschen und dreimal in warmem Wasser gespült.

Das behandelte Tuch zeigt keine Farbänderung, hat einen weichen Griff, ausgezeichnete Knitter- und Schrumpffestigkeit, gute Waschfähigkeit und hält kein Chlor zurück.

Der Knitterwinkel (mittlerer Wert für Kette und Schuß) des Tuches nach der Härtungsbehandlung ist mit dem eines gleichen Tuches verglichen, das mit dem Polyäther A, jedoch unter Verwendung von Citronensäure als Härtungsmittel sowie mit einem handelsüblichen Harnstofformaldehydharz ausgerüstet ist.

TabeUe I

Harz und Katalysator	°/₀ Harz im behandelten Tuch	Knitter- erholungs- winkel
Polyäther A, Zinkfluorborat. Polyäther A, Citronensäure.. Harnstofformaldehydharz ... Kein Harz (unbehandelt) ...	10 10 6,20	125,5 108 107 84

Der hohe Erholungswinkel für das mittels Zinkfluorborat vergütete Tuch ist auf die hohe Härtungsgeschwindigkeit zurückzuführen.

b) Teile der Stoffbahnen, die, wie oben beschrieben, entweder mit Polyäther A und Zinkfluorborat oder mit Polyäther A und Citronensäure als Härtungsmittel behandelt wurden, sowie Stoffbahnen des unbehandelten Tuches sind in einem Apparat zur Messung der Ansengfähigkeit 30 Sekunden lang bei 205° C behandelt und auf Verfärbung geprüft. Die unbehandelten Bahnen zeigten nur sehr leichte Sengstellen, die mit Polyäther A und Zinkfluorborat behandelten Bahnen zeigten leichte Sengstellen, während die mit Polyäther A und Citronensäure behandelten Stoffbahnen beträchtliche Sengstellen aufwiesen.

c) Teile der mit Polyäther A und Zinkfluorborat bzw. mit Polyäther A und Citronensäure bzw. mit Harnstoffformaldehydharz gemäß dem in a) beschriebenen Verfahren behandelten Stoffbahnen werden 12 Minuten bei 70°C mit einer 0,13°/₀igen Seifenlösung und 0,065% Natriumcarbonat gewaschen und getrocknet. Der von dem Waschprozeß herrührende Gewichtsverlust ist für jedes Stoff stück einzeln bestimmt. Der Gewichtsverlust des mit Polyäther A und Zinkfluorborat behandelten Stoffes ist niedriger als bei den anders behandelten Stoffteilen.

Tabelle	11	Gewichtsverlust beim Waschen in Prozent
Harz und Katalysator 5°		8,1 24 20
Polyäther A, Zinkfluorborat . Polyäther A, Citronensäure .. Harnstofformaldehydharz ...

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Beispiel 2

Eine Reihe von Imprägnierungsflüssigkeiten, die verschiedene Salze als Härtungsmittel enthalten, werden wie folgt hergestellt: 100 Teile Polyäther A werden zu einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 540 Teile Wasser, 0,25 Teile Methylcellulose, 1,8 Teile eines Mischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, 0,5 Teile eines Polyglycolfettsäureesters und 5 Teile des Härtungsmittels enthält.

Bahnen von Baumwolldruckstoff werden mit den einzelnen Lösungen gemäß Beispiel 1 mit 10 °/₀ Harzaufnahme imprägniert. Die Stoffbahnen werden 5 bis 10 Minuten bei 6O⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 160⁰C gehärtet. Die Knittererholungswinkel sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle III

Katalysator

Unbehandeltes Tuch .
Magnesiumfluorborat
Quecksilberfluorborat
Kupferfluorborat ....
Cadmiumfluorborat ..

Bleifluorborat

Aluminiumfluorborat
Calciumfluorborat ...

Kobaltfluorborat

Nickelfluorborat ....

Zinnfluorborat

Selenfluorborat

Strontiumfluorborat .

Knittererholungswinkel

84 120 114 128 106 112 117 103 125 107 107 130 123

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Beispiel 3

Eine Anzahl von Imprägnierungslösungen, die PoIyätherA, Zinkfluorborat als Härtungsmittel und verschiedene Weichmachungsmittel enthalten, werden folgendermaßen hergestellt: 100 Teile von PolyätherA werden zu einer wäßrigen Lösung hinzugefügt, die 540Teile Wasser, 0,25 Teile Methylcellulose, 1,8 Teile eines Mischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, 0,5 Teile eines Polyglykolfettsäureesters, 5 Teile Zinkfluorborat und 25 Teile des Weichmachungsmittels enthielten.

Bahnen von Baumwolldruckstoff werden dann mit den einzelnen Lösungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 10°/₀ Harzaufnahme imprägniert. Die Bahnen sind 5 bis 15 Minuten bei 60° C getrocknet und 5 Minuten bei 160° C gehärtet. Der Knittererholungswinkel und die Zerreißfestigkeit gemäß der Trapezoid-Methode der einzelnen Stoffbahnen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle IV

Versuchs- Nummer	¹	I	¹¹	ι	III .	Weichmachungsmittel	Ohne	Teile an Weich machungsmittel je 100 TeUe	Knittererholungs winkel	Zerreißfestigkeit (Trapezoidtest)
	ί	■			Silikon	Polyäther		in kg
ί			Glycidyl-delta-decyläther		112	0,816
		Ohne	5	121,5	0,908
		Pentadecylphenol	5	119,5	0,862
Glycidyl-delta-cetyläther		122,5	0,703
Ohne	7,5	121	0,726
Cyclisch veräthertes Sojabohnenöl	7,5	125,5	0,794
Octadecylbernsteinsäure		127,5	0,658
Octadecenylbernsteinsäure	7,5	133	0,748
Hydrierte dimere langkettige Fettsäure	7,5	125	0,816
Mischung aus sulfonierten Wachsen und	7,5	135^5	0,726
sulfatierten Alkoholen	7,5	123	0,703
Nichtionisierende Fettsäureester von höheren
Alkoholen	7,5	129	0,816

7,5	122	0,726

Claims

Patentansprüche: 45

1. Verfahren zum Knitter- und Schrumpf festmachen von Textilien durch Imprägnierung des Gutes mit einer Lösung oder Suspension eines PoIyepoxyds und anschließender Vergütung, gekenn zeichnet durch die Verwendung des Salzes eines Metalls mit einem Atomgewicht zwischen 24 und und einer Fluor enthaltenden Säure, insbesondere der Fluorborsäure, als Härtungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung oberhalb 30⁰C, Vorzugsweise zwischen 90 und 200° C, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel das Salz eines Metalls der Gruppen I bis IV und VIII des Periodischen Systems der Elemente und einer Fluor enthaltenden Säure dient.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung mit 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit 1 bis 5 Gewichtsprozent des Metallsalzes, bezogen auf das PoIyepoxyd, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial mit einer Lösung oder Suspension behandelt wird, welche neben dem Polyepoxyd auch das Härtungsmittel enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyverbindung ein Glycidylpolyäther verwendet wird, der von einem mehrwertigen Phenol, wie Bisphenol, oder einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, und Epichlorhydrin abgeleitet ist, und vorzugsweise ein Molekulargewicht nicht über 900 aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 172 353;
schweizerische Patentschrift Nr. 251 647.