DE1102389B

DE1102389B - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, schlagfesten, starren Formmassen

Info

Publication number: DE1102389B
Application number: DER22992A
Authority: DE
Inventors: Seymour Solomon Feuer
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1957-03-26
Filing date: 1958-03-25
Publication date: 1961-03-16
Also published as: GB850487A; NL226117A; NL101042C; FR1205234A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung fester thermoplastischer Formmassen mit vielfältigen Verwendungszwecken, z. B. für Kunststoffleitungen und kalanderte Kunststoffplatten. Diese erfindungsgemäß erhaltenen Massen bestehen aus innigen Gemischen aus überwiegenden Mengen von Vinylchloridpolymerisaten mit einem aus Methylmethacrylat- und Butadieneinheiten aufgebauten Polymerisat und sind dadurch gekennzeichnet, daß letzteres durch Pfropfen von 25 bis 85 Teilen eines 55 bis 100°/₀ Methacrylsäuremethylester enthaltenden Monomerengemisches auf 15 bis 75 Teile eines Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von 25 000 bis 1 500 000 entstanden ist. Diese Formmassen weisen Mängel, die Vinylhalogenidpolymerisate allein bei der Herstellung von Gegenständen durch Spritzguß, Strangpressen oder Walzen zeigen, nicht auf. Die Massen können z. B., wenn sie den erwähnten Verformungsmethoden unterworfen werden, besser verarbeitet werden. Die Formstücke besitzen außerdem außerordentlich günstige Eigenschaften, wie Zähigkeit, hohe Schlagfestigkeit auch bei niedrigen Temperaturen, hohe Wärmefestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Außerdem sind sie allgemein stabiler und weniger kostspielig.

Durch die Beimischung der beschriebenen Pfropfpolymerisate ergeben sich gegenüber Formmassen, die statt dieser Pfropfpolymerisate Methylmethacrylat-Butadien-Mischpolymerisate enthalten, unerwartete Vorteile. Dies ist an späterer Stelle an Hand des Beispiels II dargelegt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Formmassen zeichnen sich somit besonders in einer Vielzahl verbesserter Eigenschaften aus. Es sind zwar Vinylhalogenidpolymerisate bekannt, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit oder Zähigkeit oder beides besitzen. Diese Eigenschaften werden aber unter gleichzeitigem Verlust anderer wertvoller Kennzeichen erreicht, wie Härte und hoher Wärmefestigkeit. Bei diesen bekannten Produkten gingen die Verbesserungen in bezug auf die Zähigkeit zum größten Teil bei Temperaturen von etwa —25° C verloren. Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten wird das Vinylhalogenidpolymere nicht nur hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der Zähigkeit verbessert, sondern es werden gleichzeitig die Erweichungstemperatur and die Wärmefestigkeit beträchtlich gegenüber den entsprechenden Eigenschaften des Vinylhalogenidpolymerisats allein heraufgesetzt. Die Zähigkeit bleibt außerdem bei Temperaturen von —25° C oder niedriger erhalten.

Als Polyvinylchlorid kann das handelsübliche Polyvinylchloridpulver dienen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können auch solche Pfropfpolymerisate verwendet werden, die bis zu einem gewissen Grad kautschukartig sind, solange das oben festgesetzte Mengenverhältnis der Komponenten eingehalten ist. Bei der Herstellung dieser Pfropf-Verfahren zur Herstellung

von thermoplastischen, schlagfesten,

starren Formmassen

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. März 1957

Seymour Solomon Feuer, Feasterville, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

polymerisate wird monomeres Methylmethacrylat oder ein Gemisch, das zu mindestens 55% aus Methylmethacrylat und einer oder mehreren weiteren Verbindungen, die eine einzelne Vinylidengruppe enthalten und mit diesem mischpolymerisierbar sind, besteht, auf ein Polybutadien des angegebenen Molekulargewichts in den oben dargestellten Mengenverhältnissen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators und eines Polymerisationsregulators, der die Kettenbildung fördert, bei Temperaturen zwischen 15 und 80° C in Emulsion aufgepfropft.

Das Mischen des Polyvinylchlorids mit dem Methacrylatpolybutadien-Pf ropf polymerisat, die beide trockene Teilchen darstellen, kann in üblichen Kunststoffmischern durchgeführt werden, wie z. B. in Mahlmaschinen, in Banbury-Mischmaschinen oder Strangpressen. Das Mischen der trockenen Teilchen der beiden Stoffe kann z. B. dadurch durchgeführt werden, daß man sie in üblichen Anlagen etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 20 und 60° C innig vermischt. Das trockene, frei fließende Gemisch kann dann z. B. direkt in eine Strangpresse üblicher Bauart gebracht werden, die mit geeigneten Matrizen zur kontinuierlichen Herstellung von Formstücken, wie Platten, Stangen oder Röhren, versehen ist. Zum Mischen können auch andere Mischverfahren angewendet werden, bei denen keine Hitze angewendet wird, vorausgesetzt, daß das Material bei der nachfolgenden Bearbeitung unter Hitze- und Druck-

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einwirkung vollständig durchgeknetet wird, was dadurch erreicht werden kann, daß man es 5 bis 10 Minuten lang durch eine z. B. auf etwa 149 bis 177° C erhitzte Walzenmühle schickt.

Die Teilchengröße der Komponenten kann innerhalb eines verhältnismäßig großen Bereiches variiert werden. Bis zu einem gewissen Grad wird die Teilchengröße von dem Verwendungszweck der Formmasse bestimmt. Wenn das Gemisch z. B. kontinuierlich zu Plätten, Stangen oder Röhren stranggepreßt werden- soll, kann das Polyvinylchlorid in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 50 Mikron- vorliegen, während das aus Methacrylat und Polybutadien hergestellte Pfropfpolymerisat eine Teilchengröße von etwa 2,00 mm haben kann. Die Teilchengröße der betreffenden Stoffe ist so, wie sie durch Mahlen, Tablettieren oder ähnliche Verfahrensarten erreicht werden kann.

Das Gewichtsverhältnis von Polyvinylchlorid zu der zuzusetzenden Komponente ist wichtig für die Eigenschaften und Vorteile der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte. Das Vinylchloridpolymere kann 90 bis 50 Gewichtsteile ausmachen, das Methacrylatpolybutadien-Pfropfpolymerisat 10 bis 50 Gewichtsteile.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.

Herstellung der Pfropfpolymerisate*

(a) 100 Teile Butadien-1,3 wurden in 150 Teilen Wasser, dem 5 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,2 Teile Kaliumpersulfat und 0,05 Teile Dodecylmercaptan zugesetzt worden waren, emulsionspolymerisiert und dabei 48 Stunden auf eine Temperatur von 60° C erhitzt. Das nicht umgesetzte Monomere wurde durch Entgasen unter Vakuum aus dem Polymeren entfernt.

(b) Zu 25 Teilen (bezogen auf die Feststoffe) PoIybutadienlatex, der nach (a) hergestellt worden war, wurden 75 Teile Methylmethacrylat, 150 Teile Wasser, 3,75 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,49 Teile Laurylmercaptan, 0,10 Teile Cumolhydroperoxyd und 0,05 Teile Natriumsulfoxylatformaldehyd gegeben. Das Gemisch wurde so lange gerührt, bis sich eine beständige Emulsion bildete, die dann 24 Stunden lang auf eine Temperatur von 60° C erhitzt wurde. Anschließend wurde die Emulsion koaguliert, indem man sie in eine 3°/₀ige Calciumchloridlösung goß. Die koagulierten festen Stoffe wurden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt ein Pfropfpolymerisat in Teilchenform aus Methylmethacrylat und Polybutadien, das nachfolgend als »Polymerisat A« bezeichnet wird.

(c) Das unter (b) geschilderte Verfahren wurde noch einmal wiederholt, mit der Abweichung, daß 50 Teile (bezogen auf die Feststoffe), Polybutadienlatex und 50 Teile Methylmethacrylat verwendet wurden. Das Ergebnis war ein teilchenförmiges Pfropfpolymerisat, das nachfolgend als »Polymerisat B« bezeichnet wird.

* Hierfür wird kein Schutz beansprucht.

(d) Das unter (b) geschilderte Verfahren wurde noch einmal wiederholt, mit der Abweichung, daß 25 Teile (bezogen auf die Feststoffe) Polybutadienlatex, 71,25 Teile Methylmethacrylat und 3,75 Teile Acrylnitril verwendet wurden. Das Ergebnis war ein teilchenförmiges Pfropfpolymerisat, das nachfolgend als »Polymerisat C« bezeichnet wird.

(e) Das unter (b) geschilderte Verfahren wurde ein weiteres Mal wiederholt, mit der Abweichung, daß 50 Teile

ίο (bezogen auf die Feststoffe) Polybutadienlatex, 47,5 Teile Methylmethacrylat und 2,5 Teile Acrylnitril verwendet wurden. Das erhaltene teilchenförmige Pfropfpolymerisat wird nachfolgend als »Polymerisat D« bezeichnet.

(f) Das unter (b) geschilderte Verfahren wurde dieses Mal mit der Abweichung wiederholt, daß 25 Teile (bezogen auf die Feststoffe) Polybutadienlatex, 57 Teile Methylmethacrylat, 14 Teile Styrol und 4 Teile Acrylnitril verwendet wurden. Das Ergebnis war ein teilchenförmiges Pfropfpolymerisat, das nachfolgend als »Polymerisat E« bezeichnet wird.

(g) In dem unter (b) geschilderten Verfahren wurden jetzt 25 Teile (bezogen auf die Feststoffe) Polybutadienlatex, 58,2 Teile Methylmethacrylat und 16,8 Teile Styrol miteinander umgesetzt. Das Ergebnis war ein teilchenförmiges Pfropfpolymerisat, das nachfolgend als »Polymerisat F« bezeichnet wird.

Beispiel I

Jedes der Polymeren A, B, C, D, E und F wurde in Mengen, die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind, einzeln mit einem handelsüblichen Polyvinylchlorid-Pulver vermischt, wobei in jedem Falle 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, eines Stabilisierungsmittels (ein Dialkylzinnmercaptid) zugegeben wurden.

Das Mischverfahren wurde wie folgt durchgeführt:
Das Pfropfpolymerisat, das Polyvinylchlorid und das Stabilisierungsmittel wurden bei Raumtemperatur 15 Minuten lang unter Schütteln vermischt. Das Gemisch wurde dann in eine Doppelwalzenmühle gebracht, in der die Vorderwalze eine Temperatur von etwa 163° C und die rückwärtige Walze eine Temperatur von etwa 149° C hatte. Das gebildete Band wurde 5 Minuten auf der Walze bearbeitet und dann entfernt. Das gewalzte Band .wurde dann zwischen Druckplatten gebracht, die bei etwa 177° C gehalten wurden, und 1 Minute lang bei einem Druck von 70 kg/cm^a gepreßt. Anschließend wurde es unter Druck gekühlt und dann aus der Presse entfernt. Es wurden Standard ASTM-Prüfstäbe von jeder Platte abgeschnitten, deren Eigenschaften nach Standard ASTM-Verfahren bestimmt wurden (ASTM = American Society for Testing Materials, Philadelphia).

Die nachstehende Tabelle stellt die Ergebnisse dieser Prüfungen dar, ebenfalls zum Vergleich Prüfungen mit Prüfstäben aus Polyvinylchlorid als solchem.

Die Tabelle zeigt die Verbesserung der aufgeführten Eigenschaften, die dadurch erzielt wurden, daß die nach

Polyvinylchlorid 100 50 85 75 75 50 75 SO 50

Pfropfpolymerisat — 50 (A) 15 (B) 25 (B) 25 (C) 50 (C) 25 (D) 50 (E) 50 (F)

Eigenschaften

Izod +23° C 0,5 8,0 15,8 24,8 5,9 12,4 18,4 8,5 3,4

Izod -25° C 0,5 1,7 3,2 4,6 1,8 3,7 1,8 2,5 1,8

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 394,59 497 459,2 417,2 494,2 455,7 394,6 483 471,8

Wärmefestigkeit, ⁰C.... 76 — — 77 83 86 77 — —

Vicat-Erweichungstemperatur, ⁰C 78 92 80,5 81,5 85 91 81 87 91

Anmerkung:

Izod = Izod-Kerbschlagzähigkeit (Notched Izod Impact Strenth — ft. lbs./in. notch).

Vicat-Test vgl. »The Vicat Softening Point Test for Plastics«, herausgegeben von American Society for Testing Materials.

den obigen Herstellungsvorschriften (b) bis (g) erzeugten Pfropfpolymerisate in verschiedenen Mengenverhältnissen mit Polyvinylchlorid vermischt wurden. Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß durch die vorliegende Erfindung die Izod-Kerbschlagzähigkeit des Polyvinylchlorids sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei einer wesentlich unterhalb 0° C liegenden Temperatur wesentlich verbessert wird, und zwar ohne Einbußen und in vielen Fällen sogar mit Verbesserungen der anderen aufgeführten Eigenschaften. Dem Gemisch oder der Mischung können natürlich in geringen Mengen geeignete Hitze- und Lichtstabilisierungsmittel, Klarheitsverbesserungsmittel, Abschirmmittel für Ultraviolettlicht, falls eine Färbung und/oder Lichtdurchlässigkeit gewünscht wird, Pigmente od. dgl. zugesetzt werden.

Beispiel II

Bei einem Gehalt von 15% Polymethylmethacrylat-Polybutadien- (im folgenden mit MMAp-Bp bezeichnet) Pfropfpolymerisat (Rest Polyvinylchlorid) erhält man eine Formmasse, deren Kerbschlagfestigkeit bei Zimmertemperatur etwa das Dreifache und bei —25° C etwa das Doppelte derer beträgt, die ein Gemisch mit dem gleichen Gehalt an einem Methylmethacrylat-Butadien- (im folgenden als MMA-B bezeichnet) Mischpolymerisat aufweist. Die Masse mit einem Gehalt von 30 % MMAp-Bp-Pfropfpolymerisat (Rest Polyvinylchlorid) weist eine Kerbschlagfestigkeit auf, die bei Zimmertemperatur etwa

ίο das Doppelte und bei —25° C etwa das Dreifache derer ausmacht, die ein Gemisch mit einem Gehalt von 30% MMA-B-Mischpolymerisat besitzt.

Als Polyvinylchlorid diente das handelsübliche Formpulver. Das Pfropfpolymerisat wurde, wie in der vorliegenden Erfindungsbeschreibung erläutert, hergestellt, das Mischpolymerisat von Butadien mit Methylmethacrylat nach allgemein bekannten Verfahren.

Die Ergebnisse sind im folgenden tabellarisch aufgeführt:

Vergleich der Kerbschlagfestigkeit von Methylmethacrylat-Butadien-Mischpolymerisat (75:25-MMA-B) enthaltendem Polyvinylchlorid-(PVC)-Harzen mit der von Polymethylmethacrylat auf Polybutadien-(75:25-MMAp-Bp)-

Pfropfpolymerisat enthaltenden PVC-Harzen

Mischungsverhältnis

PVC : Polymerisat

Mischungskomponente

Gewichtsteile

Vermischungszeit
durch Mahlen

(Minuten)

Kerbschlagfestigkeit ft. lbs./in. of notch

Zimmertemperatur

Pfropfpoly- Mischpolymerisat merisat

—25^DC

Pfropfpoly- Mischpoly

merisat ' merisat

85 :15 Mischpolymerisat ....

85 : 15 Pfropf polymerisat

70 : 30 Mischpolymerisat

70: 30 Pfropfpolymerisat

5 5 5 5

2,88
3,29

0,709
1,82

0,919
1,36

0,457
0,439

Es sei noch erwähnt, daß das Pfropfpolymerisat enthaltende Gemisch auch in bezug auf seine Vicat-Erweichungstemperatur, seine Biegefestigkeit und seinen Biegungsmodul dem Gemisch mit einem entsprechenden Gehalt an Mischpolymerisat überlegen ist.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, schlagfesten, starren Formmassen durch Vermischen überwiegender Mengen von Vinylchloridpolymerisaten mit einem aus Methylmethacrylat- und Butadieneinheiten aufgebauten Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß letzteres durch Pfropfen von 25 bis 85 Teilen eines 55 bis 100 % Methacrylsäuremethylester enthaltenden Monomerengemisches auf 15 bis 75 Teile eines Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von 25 000 bis 1 500 000 entstanden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 761 635;
französische Patentschrift Nr. 1 137 858.

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