DE1098428B

DE1098428B - Method for producing a ceramic dielectric material with high DK

Info

Publication number: DE1098428B
Application number: DEN9157A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Josef Richard Parth
Original assignee: NSF NUERNBERGER SCHRAUBENFAB
Current assignee: NSF NUERNBERGER SCHRAUBENFAB
Priority date: 1954-07-07
Filing date: 1954-07-07
Publication date: 1961-01-26

Description

Verfahren zur Herstellung eines keramischen dielektrischen Materials mit hoher DK Es sind bisher dielektrische Zusammensetzungen bekanntgeworden, die sich allgemein auf Mischungen von Erdalkalien, also durchweg von Bariumtitanaten, mit Erdalkalizirkonaten beziehen. Ebenso hat man bisher auf keramische Isolationsmaterialien zurückgegriffen, die neben stöchiometrisch aufgebauten Erdalkalimetalltitanaten zusätzlich noch Flußmittel und verschiedene bekannte Oxyde, wie Lag O3, Mg O, WO" Pb O, Ce O2, Be O und Sn 02, enthalten.Method of manufacturing a ceramic dielectric material With a high DK So far, dielectric compositions have become known which generally refers to mixtures of alkaline earths, i.e. barium titanates throughout, with alkaline earth zirconates. So far, ceramic insulation materials have also been used used, in addition to stoichiometrically structured alkaline earth metal titanates additionally flux and various well-known oxides, such as Lag O3, Mg O, WO " Pb O, Ce O2, Be O and Sn 02.

Man kannte fernerhin schon die Verbindungen von Zirkonaten der Erdalkalien sowie des Bleis. Das konnte natürlich, vom chemischen Aspekt gesehen, nicht ausschließen, daß die Titanate vorher als Ausgangsstoffe für die Aufbereitung von Dielektriken galten, welche jedoch auch wiederum einer gewünschten elektrischen Spannungsfestigkeit nicht genügten.The compounds of zirconates from alkaline earths were also known as well as lead. From a chemical point of view, of course, this could not rule out that the titanates were previously used as starting materials for the preparation of dielectrics applied, which in turn, however, also had a desired electrical dielectric strength were not enough.

Der Vergleich der zugehörigen, relativ geringen DK-Werte für den neuzeitlichen Anwendungsbereich bei Kondensatoren zeigt jedoch, daß noch kein Mischungsverhältnis bei Berücksichtigung eines großen Temperaturbereiches geläufig war, was den praktischen Gesichtspunkten insgesamt in günstigster Rückwirkung auf die elektrischen Kenngrößen Rechnung trägt.The comparison of the associated, relatively low DK values for the modern one However, the area of application for capacitors shows that there is still no mixing ratio when taking into account a large temperature range was familiar what the practical Overall, the most favorable effect on the electrical parameters Takes into account.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen keramischen Materials auf der Basis modifizierter Doppeloxyde mit Perowskitstruktur. Der charakteristische Typus der keramischen Baustoffe zur Herstellung entsprechender Kondensatoren ist zweifellos das Bariumtitanat, dessen Dielektrizitätskonstante (DK) in der Nähe des Curie-Punktes, d. h. bei etwa 120°C, rund 8000 beträgt. Als Kondensatorbaustoff ist das Bariumtitanat jedoch allein nicht geeignet, da die DK-Kurve in Abhängigkeit von der Temperatur zu beiden Seiten der Curie-Temperatur etwa resonanzkurvenartig rasch auf niedrige Werte von etwa 1200 abfällt. Durch Zusatz von Strontiumtitanat ist es gelungen, die Curie-Temperatur nach Gebieten tieferer Temperaturen zu verlagern, ohne allerdings den resonanzkurvenartigen Charakter der DK-Kurve zu verändern. Der Temperaturkoeffizient der DK ist also auch bei einem Barium-Strontium-Titanat-Gemisch unzulässig hoch. Inzwischen sind zahlreiche Versuche unternommen worden, den Temperaturkoeffizienten herabzusetzen, ohne gleichzeitig eine starke Einbuße der DK sowie der übrigen dielektrischen Kenngrößen in Kauf nehmen zu müssen. Diese Versuche fanden in zahlreichen Abhandlungen im in- und ausländischen Schrifttum ihren Niederschlag und gehen, abgesehen von geringfügigen Zusätzen vorzugsweise in Form verschiedener Metalloxyde, auf die Modifizierung der Titanatgemische mittels anderer Titanate, Zirkonate und/oder Stannate zurück; d. h., es werden die Barium-, Strontium-und Titanionen ganz oder teilweise durch andere zwei-bzw. vierwertige Ionen substituiert. Bei diesen Maßnahmen wird in der Regel die eine elektrische Kenngröße auf Kosten einer anderen bevorzugt. Es werden unter anderem auch bereits mehrfach und von verschiedenen Stellen vorgeschlagen worden, die Barium- und/oder Strontiumionen im Titanatgemisch durch Bleiionen zu ersetzen. Über die spezifischen Wirkungen des Bleizusatzes herrscht auf Grund der bis heute bekannten Veröffentlichungen noch kein einheitliches Bild. Sie sind vermutlich auch abhängig von der molaren Zusammensetzung derAusgangs-Titanatgemische sowie von sonstigen Zuschlägen. Während einige Literaturstellen den Bleizusatz mit einer Verschiebung der Curie-Temperatur begründen, schreiben ihm andere sogar eine Erhöhung der DK über die des Erdalkalititanats im Curie-Punkt zu. Ursprünglich ordnete man dem Bleizusatz wohl nur eine Funktion als Flußmittel zu.The invention now relates to a method for producing a dielectric ceramic material based on modified double oxides with Perovskite structure. The characteristic type of ceramic building materials for manufacture One of the corresponding capacitors is undoubtedly barium titanate, its dielectric constant (DK) near the Curie point, d. H. at around 120 ° C, is around 8000. as However, the barium titanate alone is not suitable for the capacitor building material, as the DK curve depending on the temperature on both sides of the Curie temperature, roughly like a resonance curve drops rapidly to low values of around 1200. By adding strontium titanate has succeeded in shifting the Curie temperature to areas with lower temperatures, However, without changing the resonance curve-like character of the DK curve. Of the The temperature coefficient of the DC is therefore also for a barium-strontium-titanate mixture impermissibly high. In the meantime, numerous attempts have been made to determine the temperature coefficient without at the same time a strong loss of the DC and the other dielectric Having to accept parameters. These attempts found in numerous treatises are reflected in domestic and foreign literature and go, apart from minor additions, preferably in the form of various metal oxides, to the modification the titanate mixtures by means of other titanates, zirconates and / or stannates; d. That is, the barium, strontium and titanium ions are completely or partially through other two or. tetravalent ions substituted. With these measures, the Usually one electrical parameter is preferred at the expense of another. It will Among other things, it has already been proposed several times and by various bodies have been, the barium and / or strontium ions in the titanate mixture by lead ions substitute. The specific effects of the addition of lead are dominated by the Publications known to date still lack a unified picture. You probably are also depending on the molar composition of the starting titanate mixtures as well of other surcharges. While some literature references the addition of lead with a Justify the shift in the Curie temperature, others even write him an increase the DK over that of the alkaline earth titanate at the Curie point. Originally it was arranged the addition of lead probably only has a function as a flux.

Die bisher bekanntgewordenen Versuche - nämlich teilweiser Ersatz von Erdalkalititanaten durch Erdalkalizirkonate oder Zusatz von PbO oder PbZr03 zu Erdalkalizirkonaten - bei gleichzeitiger Erhöhnug der Dielektrizitätskonstante und Abflachung der Kurve für den Temperaturverlauf der Dielektrizitätskonstante, konnten nicht befriedigen, da Verbesserungen der dielektrischen Keramik bezüglich der angestrebten Werte bzw. eines gewünschtenVerhaltens nur in unzureichendem Maße festgestellt werden konnten und in vielen Fällen andere physikalische Kenngrößen, wie Verlustwinkel, neben dem Auftreten von verfahrenstechnischen Schwierigkeiten in der Verarbeitung der Rohstoffe nachteilig beeinflußt wurden.The attempts known so far - namely partial replacement of alkaline earth titanates through alkaline earth zirconates or the addition of PbO or PbZr03 to alkaline earth zirconates - with a simultaneous increase in the dielectric constant and flattening of the curve for the temperature profile of the dielectric constant, could not be satisfied because of improvements in dielectric ceramics the desired values or a desired behavior only to an inadequate extent could be determined and in many cases other physical parameters, such as loss angle, in addition to the occurrence of procedural difficulties were adversely affected in the processing of the raw materials.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, im wesentlichen aus Erdalkalizirkonaten mit geringen Zuschlägen von Erdalkalititanaten bestehende Versätze durch kleine Zusätze von beispielsweise Lag 03, Mg O, WO, und Pb 0 zu modifizieren. Die so erzeugten keramischen Massen erbrachten zwar schon Fortschritte, doch war man nach wie vor bestrebt, die Dielektrizitätskonstante weiter zu erhöhen und denTemperaturverlauf derselben abzuflachen. Der vorliegenden Erfindürig-'liegt im Zuge dieses Bestrebens die Erkenntnis zugrunde, daß es vorteilhaft ist, die Stöchiometrie zwischen den sauren und basischen Oxyden zu wahren, so daß Körper entstehen, die nach der Brennbehandlung im wesentlichen aus Kristalliten mit Perowskitstruktur Uesteheri.- Da: sich BaTi03 als ein keramisches Dielektrikum relativ hoher Dielektrizitätskonstante erwiesen hat, war dieser Stoff als Basiskomponente zugrunde zu legen und eine Erhöhung der DK sowie eine Abflachung der Temperaturkurve derselben durch geeignete Zusätze von Zirkonaten anzustreben, wobei die basischen Bestandteile, die Erdalkalioxyde, teilweise durch Pb O zu ersetzen waren.It has also already been proposed to modify offsets consisting essentially of alkaline earth zirconates with small additions of alkaline earth titanates by adding small amounts of Lag 03, Mg O, WO, and Pb 0, for example. The ceramic masses produced in this way already made progress, but efforts were still made to further increase the dielectric constant and to flatten the temperature curve of the same. In the course of this endeavor, the present invention is based on the knowledge that it is advantageous to maintain the stoichiometry between the acidic and basic oxides so that bodies arise which, after the firing treatment, essentially consist of crystallites with a perovskite structure Uesteheri. BaTi03 has proven to be a ceramic dielectric with a relatively high dielectric constant, this substance was to be taken as the basis and an increase in the DC and a flattening of the temperature curve of the same by means of suitable additions of zirconates, whereby the basic components, the alkaline earth oxides, were partly replaced by Pb O to be replaced.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Dielektrikums mit hoher Dielektrizitätskonstante auf der Basis von BaTi03 mit einem Gehalt von BaZr03 und ist dadurch gekennzeichnet, daß Titanate und Zirkonate oder Verbindungen, die beim Sintern sich in die Titanate bzw. Zirkonate umwandeln, in Mengen von _ _ mindestens 40 Molprozent Ba0, mindestens 40 Molprozent TiO2, maximal 40 Molprozent Zr02 und maximal 10 Molprozent Pb O oder entsprechend einer Endzusammenfassung 80 bis 98 Molprozent Ba (Ti, Zr) 03, 20 bis 2 Molprozent Pb (Ti, Zr) 03 in bekannter Weise gemischt, geformtundgesintertwerden. Auf Grund zahlreicher Untersuchungen konnte nämlich die spezifische Wirkung geringer Zusätze von Bleititanat zu Bariumtitanat, das mit geringen Mengen von Bariumzirkonat und/oder Zirkondioxyd modifiziert worden ist, geklärt werden. Dabei ist überraschenderweise festgestellt worden, daß bei bestimmten Mengenverhältnissen des modifizierten Bariumtitanats zu Bleititanat nicht nur die DK über die des Bariumtitanats im Curie-Punkt ganz wesentlich ansteigt, sondern daß auch der Temperaturkoeffizient der DK und der Verlustwinkel über einen verhältnismäßig weiten Temperaturbereich in erträglichen Grenzen liegt. Die beiden letzten Momente sind besonders im Hinblick auf die technische Anwendung der keramischen Massen, etwa im Kondensatorenbau, ganz besonders wichtig; denn die bloße Erhöhung der DK bedeutete an sich kein technisches Problem mehr. Freilich blieb diese DK-Erhöhung auf ein schmales Temperaturintervall in der Nähe der Curie-Temperatur beschränkt. Zudem nahm der Verlustwinkel dabei in der Regel solche Werte an, daß die Masse kaum noch als Dielektrikum im technischen Sinn, sondern eher als Halbleiter anzusprechen ist.The present invention relates to a method of making a ceramic dielectric with high dielectric constant based on BaTi03 with a content of BaZr03 and is characterized in that titanates and zirconates or compounds that transform into titanates or zirconates during sintering, in amounts of at least 40 mol percent Ba0, at least 40 mol percent TiO2, maximum 40 mole percent ZrO2 and a maximum of 10 mole percent Pb O or a final summary 80 to 98 mole percent Ba (Ti, Zr) 03, 20 to 2 mole percent Pb (Ti, Zr) 03 in known Way to be mixed, shaped and sintered. On the basis of numerous investigations namely the specific effect of small additions of lead titanate to barium titanate, that has been modified with small amounts of barium zirconate and / or zirconium dioxide is to be clarified. It has surprisingly been found that in certain proportions of the modified barium titanate to lead titanate not only the DK rises significantly above that of the barium titanate at the Curie point, but that the temperature coefficient of the DK and the loss angle over a relatively wide temperature range is within tolerable limits. The two Last moments are especially with regard to the technical application of the ceramic Masses, for example in the construction of capacitors, are particularly important; because the mere increase the DK in itself no longer meant a technical problem. Of course, this DK increase remained limited to a narrow temperature range near the Curie temperature. In addition, the loss angle generally assumed such values that the mass hardly can still be addressed as a dielectric in the technical sense, but rather as a semiconductor is.

Die Aufbereitung und Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt nach an sich bekannten Gesichtspunkten. Es kann dabei entweder von den Stoffen in der Titanat- bzw. Zirkonatform oder aber, wie an sich bekannt, von- solchen Verbindungen ausgegangen werden, die sich erst beim Sinterprozeß in die gewünschte Titanat- bzw. Zirkonatform umwandeln. Ein geringfügiger Zusatz eines Sinterhilfsmittels, beispielsweise von Steatitmehl, ist zweckmäßig. Ein beispielsweises Dielektrikum gemäß, der Erfindung wird aus folgenden Ausgangsstoffen erstellt: 65 Gewichtsteile Bariumkarbonat, 24 Gewichtsteile Titandioxyd, 4,85 Gewichtsteile Bleidiöxyd, 5,8 Gewichtsteile Zirkondioxyd, 0,35 Gewichtsteile Steatitmehl.The preparation and production of the dielectrics according to the invention takes place according to aspects known per se. It can either be from the fabrics in the titanate or zirconate form or, as is known per se, of such compounds can be assumed, which are only converted into the desired titanate resp. Convert zirconate shape. A slight addition of a sintering aid, for example of steatite flour, is useful. An example dielectric according to the invention is made from the following raw materials: 65 parts by weight of barium carbonate, 24 Parts by weight of titanium dioxide, 4.85 parts by weight of lead dioxide, 5.8 parts by weight of zirconium dioxide, 0.35 parts by weight of steatite flour.

Die Massen werden in der üblichen Weise aufbereitet, zu Scheiben verpreßt und bei-Temperaturen von etwa 1350 bis 1375°C gebrannt. Das gebrannte Produkt besteht im wesentlichen aus den Titanaten und Zirkonaten des Bleis und des Bariums. Die Abhängigkeit der DK und des Verlustwinkels von der Temperatur nach 2monatiger Lagerung sind in der Fig. 1 dargestellt. Wie aus der Figur ersichtlich ist, zeichnet sich das erfindungsgemäße Dielektrikum durch eine hohe DK von über 10 000 in einem relativ weiten Temperaturbereich bei durchaus erträglichem Verlustwinkel und bei hoher Spannungsfestigkeit aus. Von besonderer Wichtigkeit ist der Umstand, daß das Maximum der DK etwa in der Mitte des Bereiches üblicher Arbeitstemperaturen liegt und zu beiden Seiten nur verhältnismäßig flach abfällt. Eine derartige Temperaturabhängigkeit - genügt für viele technische Anwendungszwecke, beispielsweise für Durchführungs- oder Ableitkondensatoren, vollauf. Der wesentliche Vorzug der erfindungsgemäßen Massen liegt, wie bereits mehrfach erwähnt, in der hohen DK von über 10 000 in einem verhältnismäßig großen Temperaturbereich.The masses are prepared in the usual way and pressed into discs and fired at temperatures of about 1350 to 1375 ° C. The fired product persists essentially from the titanates and zirconates of lead and barium. the Dependency of the DK and the loss angle on the temperature after 2 months of storage are shown in FIG. As can be seen from the figure, it stands out the dielectric according to the invention by a high DK of over 10,000 in a relative wide temperature range with a tolerable loss angle and high dielectric strength the end. Of particular importance is the fact that the maximum of the DK is approximately in is in the middle of the normal working temperature range and on both sides only drops relatively gently. Such a temperature dependence - is sufficient for many technical purposes, for example for feed-through or discharge capacitors, fully. The main advantage of the compositions according to the invention is, as already mentioned Mentioned several times, in the high DK of over 10,000 in a relatively large one Temperature range.

Eine sehr wichtige Rolle bei den hochkapazitiven Massen spielt die sogenannte Alterung, d. h. der Abfall der DK in Abhängigkeit von der Zeit. Die Alterung erstreckt sich theoretisch über einen unendlich langen Zeitraum und verläuft exponentiell abklingend. Diese Alterungserscheinungen sind im allgemeinen um so ausgeprägter, je höher die DK im Curie-Punkt ist. Zur Beurteilung der Alterung eines keran-tischen Dielektrikums genügt es, den Abfall der DK im Curie-Punkt zu verfolgen. Er wird jeweils in Prozent ausgedrückt und auf den Anfangswert ea der DK bezogen. Ausgedehnte Versuche haben gezeigt, daß bei gleicher Zusammensetzung das sa und die Alterung sehr stark abhängig sind von der Brennzeit und von der Brenntemperatur. Einen gewissen Überblick hierüber verschafft die folgende Tabelle, der eine erfindungsgemäße Masse gleicher Zusammensetzung zugrunde gelegt ist. Brenn- AlterunginProzentnach Nr. tempe- Brennzeit Ba 1 Mo- 1 3M0- 1 4 Mo- ratur nat naten naten 1 1365°C 480 Minuten 10000 50()/, 2 1350°C 480Minuten 15 000 100/0 15010 3 1375'C 480 Minuten 13000 12()/o 4 13650C 240Minuten 12 000 Ibis 8% Erfindungsgemäß konnte die Alterung weiterhin ganz wesentlich dadurch beeinflußt werden, daß ein Teil der zweiwertigen Ionen des Erdalkalimetalls und/oder des Bleis durch Zinkionen substituiert worden ist. In der Nr. 4 der Tabelle wurden z. B. erfindungsgemäß 2 Molprozent des Bleis durch Zink bei nahezu gleichen Brennbedingungen ersetzt. Der DK-Abfall betrug nach 1 Monat nunmehr nur noch 0,6 % und nach 2 Monaten nur noch 0,86 % bei nahezu gleichbleibendem s", während gemäß der Tabelle die Alterung ohne Zinkzusatz um rund eine Größenordnung höher liegt. Die Zinkkomponente kann entweder in Form von Zinkoxyd bzw. Zn-Verbindungen, die während des Brennprozesses mit den übrigen Komponenten eine Titanat- oder Zirkonatverbindung eingehen, oder in Form von Doppeloxyden zugeführt werden. Als derartige Doppeloxyde sind z. B. Zinktitanat, Zinkzirkonat und Zinkstannat oder die Gemische hiervon geeignet.So-called aging, ie the decrease in the DC as a function of time, plays a very important role in the high-capacity masses. Theoretically, aging extends over an infinitely long period of time and decays exponentially. These signs of aging are generally more pronounced, the higher the DK at the Curie point. To assess the aging of a kerantic dielectric, it is sufficient to follow the decay of the DK at the Curie point. It is expressed in percent and referred to the initial value ea of the DK. Extensive tests have shown that with the same composition, the sa and the aging are very much dependent on the firing time and the firing temperature. The following table, which is based on a composition of the same composition according to the invention, provides a certain overview of this. Firing aging in percent according to No. tempe- burning time Ba 1 Mo- 1 3M0- 1 4 Mo- rature nat naten naten 1 1365 ° C 480 minutes 10000 50 () /, 2 1350 ° C 480 minutes 15 000 100/0 15010 3 1375'C 480 minutes 13000 12 () / o 4 1365 0 C 240 minutes 12 000 Ibis 8% According to the invention, aging could furthermore be influenced quite significantly by the fact that some of the divalent ions of the alkaline earth metal and / or lead have been substituted by zinc ions. In No. 4 of the table, for. B. according to the invention 2 mole percent of the lead replaced by zinc under almost the same burning conditions. The DK drop after 1 month was now only 0.6% and after 2 months only 0.86% with an almost constant s ", while according to the table the aging without the addition of zinc is around an order of magnitude higher. The zinc component can either in the form of zinc oxide or Zn compounds, which form a titanate or zirconate compound with the other components during the firing process, or are supplied in the form of double oxides suitable.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of a ceramic dielectric material with high DK based on BaTi03 with a content of BaZr03, characterized in that titanates and zirconates or compounds which are converted into titanates or zirconates during sintering, in amounts of at least 40 mol percent Ba0, at least 40 mol percent Ti 02, a maximum of 10 mol percent Zr02 and a maximum of 10 mol percent Pb 0 according to a final summary 80 to 98 mol percent Ba (Ti, Zr) 03, 20 to 2 mol percent Pb (Ti, Zr) 03 in a known manner mixed, shaped and sintered.

2. The method according to claim 1, characterized characterized that the molar ratio of the acidic (Ti 02, Zr02) and basic (Ba0, Pb0) ingredients is set to about 1.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that up to 5 mol percent of Ba and / or Pb is substituted by Zn will.

4. The method according to claim 3, characterized in that Zn is introduced in the form of Zn titanate and / or Zn zirconate and / or Zn stannate up to 10 mol percent. Documents considered: German Patent No. 909 816; Austrian Patent No. 167,987; U.S. Patent No. 2,541,833; German patent application N 3615 IV c / 80 b (published on November 13, 1952).