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Verfahren zur Herstellung eines keramischen dielektrischen Materials
mit hoher DK Es sind bisher dielektrische Zusammensetzungen bekanntgeworden, die
sich allgemein auf Mischungen von Erdalkalien, also durchweg von Bariumtitanaten,
mit Erdalkalizirkonaten beziehen. Ebenso hat man bisher auf keramische Isolationsmaterialien
zurückgegriffen, die neben stöchiometrisch aufgebauten Erdalkalimetalltitanaten
zusätzlich noch Flußmittel und verschiedene bekannte Oxyde, wie Lag O3, Mg O, WO"
Pb O, Ce O2, Be O und Sn 02, enthalten.
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Man kannte fernerhin schon die Verbindungen von Zirkonaten der Erdalkalien
sowie des Bleis. Das konnte natürlich, vom chemischen Aspekt gesehen, nicht ausschließen,
daß die Titanate vorher als Ausgangsstoffe für die Aufbereitung von Dielektriken
galten, welche jedoch auch wiederum einer gewünschten elektrischen Spannungsfestigkeit
nicht genügten.
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Der Vergleich der zugehörigen, relativ geringen DK-Werte für den neuzeitlichen
Anwendungsbereich bei Kondensatoren zeigt jedoch, daß noch kein Mischungsverhältnis
bei Berücksichtigung eines großen Temperaturbereiches geläufig war, was den praktischen
Gesichtspunkten insgesamt in günstigster Rückwirkung auf die elektrischen Kenngrößen
Rechnung trägt.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines
dielektrischen keramischen Materials auf der Basis modifizierter Doppeloxyde mit
Perowskitstruktur. Der charakteristische Typus der keramischen Baustoffe zur Herstellung
entsprechender Kondensatoren ist zweifellos das Bariumtitanat, dessen Dielektrizitätskonstante
(DK) in der Nähe des Curie-Punktes, d. h. bei etwa 120°C, rund 8000 beträgt. Als
Kondensatorbaustoff ist das Bariumtitanat jedoch allein nicht geeignet, da die DK-Kurve
in Abhängigkeit von der Temperatur zu beiden Seiten der Curie-Temperatur etwa resonanzkurvenartig
rasch auf niedrige Werte von etwa 1200 abfällt. Durch Zusatz von Strontiumtitanat
ist es gelungen, die Curie-Temperatur nach Gebieten tieferer Temperaturen zu verlagern,
ohne allerdings den resonanzkurvenartigen Charakter der DK-Kurve zu verändern. Der
Temperaturkoeffizient der DK ist also auch bei einem Barium-Strontium-Titanat-Gemisch
unzulässig hoch. Inzwischen sind zahlreiche Versuche unternommen worden, den Temperaturkoeffizienten
herabzusetzen, ohne gleichzeitig eine starke Einbuße der DK sowie der übrigen dielektrischen
Kenngrößen in Kauf nehmen zu müssen. Diese Versuche fanden in zahlreichen Abhandlungen
im in- und ausländischen Schrifttum ihren Niederschlag und gehen, abgesehen von
geringfügigen Zusätzen vorzugsweise in Form verschiedener Metalloxyde, auf die Modifizierung
der Titanatgemische mittels anderer Titanate, Zirkonate und/oder Stannate zurück;
d. h., es werden die Barium-, Strontium-und Titanionen ganz oder teilweise durch
andere zwei-bzw. vierwertige Ionen substituiert. Bei diesen Maßnahmen wird in der
Regel die eine elektrische Kenngröße auf Kosten einer anderen bevorzugt. Es werden
unter anderem auch bereits mehrfach und von verschiedenen Stellen vorgeschlagen
worden, die Barium- und/oder Strontiumionen im Titanatgemisch durch Bleiionen zu
ersetzen. Über die spezifischen Wirkungen des Bleizusatzes herrscht auf Grund der
bis heute bekannten Veröffentlichungen noch kein einheitliches Bild. Sie sind vermutlich
auch abhängig von der molaren Zusammensetzung derAusgangs-Titanatgemische sowie
von sonstigen Zuschlägen. Während einige Literaturstellen den Bleizusatz mit einer
Verschiebung der Curie-Temperatur begründen, schreiben ihm andere sogar eine Erhöhung
der DK über die des Erdalkalititanats im Curie-Punkt zu. Ursprünglich ordnete man
dem Bleizusatz wohl nur eine Funktion als Flußmittel zu.
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Die bisher bekanntgewordenen Versuche - nämlich teilweiser Ersatz
von Erdalkalititanaten durch Erdalkalizirkonate oder Zusatz von PbO oder PbZr03
zu Erdalkalizirkonaten - bei gleichzeitiger Erhöhnug der Dielektrizitätskonstante
und Abflachung der Kurve für den Temperaturverlauf der Dielektrizitätskonstante,
konnten nicht befriedigen, da Verbesserungen der dielektrischen Keramik bezüglich
der angestrebten Werte bzw. eines gewünschtenVerhaltens nur in unzureichendem Maße
festgestellt werden konnten und in vielen Fällen andere physikalische Kenngrößen,
wie Verlustwinkel, neben dem Auftreten von verfahrenstechnischen Schwierigkeiten
in der Verarbeitung der Rohstoffe nachteilig beeinflußt wurden.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, im wesentlichen aus Erdalkalizirkonaten
mit geringen Zuschlägen von Erdalkalititanaten bestehende Versätze durch kleine
Zusätze von beispielsweise Lag 03, Mg O, WO, und Pb 0
zu modifizieren. Die
so erzeugten keramischen Massen erbrachten zwar schon Fortschritte, doch war man
nach wie vor bestrebt, die Dielektrizitätskonstante weiter zu erhöhen und denTemperaturverlauf
derselben abzuflachen.
Der vorliegenden Erfindürig-'liegt im Zuge
dieses Bestrebens die Erkenntnis zugrunde, daß es vorteilhaft ist, die Stöchiometrie
zwischen den sauren und basischen Oxyden zu wahren, so daß Körper entstehen, die
nach der Brennbehandlung im wesentlichen aus Kristalliten mit Perowskitstruktur
Uesteheri.- Da: sich BaTi03 als ein keramisches Dielektrikum relativ hoher Dielektrizitätskonstante
erwiesen hat, war dieser Stoff als Basiskomponente zugrunde zu legen und eine Erhöhung
der DK sowie eine Abflachung der Temperaturkurve derselben durch geeignete Zusätze
von Zirkonaten anzustreben, wobei die basischen Bestandteile, die Erdalkalioxyde,
teilweise durch Pb O zu ersetzen waren.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
keramischen Dielektrikums mit hoher Dielektrizitätskonstante auf der Basis von BaTi03
mit einem Gehalt von BaZr03 und ist dadurch gekennzeichnet, daß Titanate und Zirkonate
oder Verbindungen, die beim Sintern sich in die Titanate bzw. Zirkonate umwandeln,
in Mengen von _ _ mindestens 40 Molprozent Ba0, mindestens 40 Molprozent TiO2, maximal
40 Molprozent Zr02 und maximal 10 Molprozent Pb O oder entsprechend einer Endzusammenfassung
80 bis 98 Molprozent Ba (Ti, Zr) 03, 20 bis 2 Molprozent Pb (Ti, Zr) 03 in bekannter
Weise gemischt, geformtundgesintertwerden. Auf Grund zahlreicher Untersuchungen
konnte nämlich die spezifische Wirkung geringer Zusätze von Bleititanat zu Bariumtitanat,
das mit geringen Mengen von Bariumzirkonat und/oder Zirkondioxyd modifiziert worden
ist, geklärt werden. Dabei ist überraschenderweise festgestellt worden, daß bei
bestimmten Mengenverhältnissen des modifizierten Bariumtitanats zu Bleititanat nicht
nur die DK über die des Bariumtitanats im Curie-Punkt ganz wesentlich ansteigt,
sondern daß auch der Temperaturkoeffizient der DK und der Verlustwinkel über einen
verhältnismäßig weiten Temperaturbereich in erträglichen Grenzen liegt. Die beiden
letzten Momente sind besonders im Hinblick auf die technische Anwendung der keramischen
Massen, etwa im Kondensatorenbau, ganz besonders wichtig; denn die bloße Erhöhung
der DK bedeutete an sich kein technisches Problem mehr. Freilich blieb diese DK-Erhöhung
auf ein schmales Temperaturintervall in der Nähe der Curie-Temperatur beschränkt.
Zudem nahm der Verlustwinkel dabei in der Regel solche Werte an, daß die Masse kaum
noch als Dielektrikum im technischen Sinn, sondern eher als Halbleiter anzusprechen
ist.
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Die Aufbereitung und Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika
erfolgt nach an sich bekannten Gesichtspunkten. Es kann dabei entweder von den Stoffen
in der Titanat- bzw. Zirkonatform oder aber, wie an sich bekannt, von- solchen Verbindungen
ausgegangen werden, die sich erst beim Sinterprozeß in die gewünschte Titanat- bzw.
Zirkonatform umwandeln. Ein geringfügiger Zusatz eines Sinterhilfsmittels, beispielsweise
von Steatitmehl, ist zweckmäßig. Ein beispielsweises Dielektrikum gemäß, der Erfindung
wird aus folgenden Ausgangsstoffen erstellt: 65 Gewichtsteile Bariumkarbonat, 24
Gewichtsteile Titandioxyd, 4,85 Gewichtsteile Bleidiöxyd, 5,8 Gewichtsteile Zirkondioxyd,
0,35 Gewichtsteile Steatitmehl.
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Die Massen werden in der üblichen Weise aufbereitet, zu Scheiben verpreßt
und bei-Temperaturen von etwa 1350 bis 1375°C gebrannt. Das gebrannte Produkt besteht
im wesentlichen aus den Titanaten und Zirkonaten des Bleis und des Bariums. Die
Abhängigkeit der DK und des Verlustwinkels von der Temperatur nach 2monatiger Lagerung
sind in der Fig. 1 dargestellt. Wie aus der Figur ersichtlich ist, zeichnet sich
das erfindungsgemäße Dielektrikum durch eine hohe DK von über 10 000 in einem relativ
weiten Temperaturbereich bei durchaus erträglichem Verlustwinkel und bei hoher Spannungsfestigkeit
aus. Von besonderer Wichtigkeit ist der Umstand, daß das Maximum der DK etwa in
der Mitte des Bereiches üblicher Arbeitstemperaturen liegt und zu beiden Seiten
nur verhältnismäßig flach abfällt. Eine derartige Temperaturabhängigkeit - genügt
für viele technische Anwendungszwecke, beispielsweise für Durchführungs- oder Ableitkondensatoren,
vollauf. Der wesentliche Vorzug der erfindungsgemäßen Massen liegt, wie bereits
mehrfach erwähnt, in der hohen DK von über 10 000 in einem verhältnismäßig großen
Temperaturbereich.
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Eine sehr wichtige Rolle bei den hochkapazitiven Massen spielt die
sogenannte Alterung, d. h. der Abfall der DK in Abhängigkeit von der Zeit. Die Alterung
erstreckt sich theoretisch über einen unendlich langen Zeitraum und verläuft exponentiell
abklingend. Diese Alterungserscheinungen sind im allgemeinen um so ausgeprägter,
je höher die DK im Curie-Punkt ist. Zur Beurteilung der Alterung eines keran-tischen
Dielektrikums genügt es, den Abfall der DK im Curie-Punkt zu verfolgen. Er wird
jeweils in Prozent ausgedrückt und auf den Anfangswert ea der DK bezogen. Ausgedehnte
Versuche haben gezeigt, daß bei gleicher Zusammensetzung das sa und die Alterung
sehr stark abhängig sind von der Brennzeit und von der Brenntemperatur. Einen gewissen
Überblick hierüber verschafft die folgende Tabelle, der eine erfindungsgemäße Masse
gleicher Zusammensetzung zugrunde gelegt ist.
| Brenn- AlterunginProzentnach |
| Nr. tempe- Brennzeit Ba 1 Mo- 1 3M0- 1 4 Mo- |
| ratur nat naten naten |
| 1 1365°C 480 Minuten 10000 50()/, |
| 2 1350°C 480Minuten 15 000 100/0 15010 |
| 3 1375'C 480 Minuten 13000 12()/o |
| 4 13650C 240Minuten 12 000 Ibis 8% |
Erfindungsgemäß konnte die Alterung weiterhin ganz wesentlich dadurch beeinflußt
werden, daß ein Teil der zweiwertigen Ionen des Erdalkalimetalls und/oder des Bleis
durch Zinkionen substituiert worden ist. In der Nr. 4 der Tabelle wurden z. B. erfindungsgemäß
2 Molprozent des Bleis durch Zink bei nahezu gleichen Brennbedingungen ersetzt.
Der DK-Abfall betrug nach 1 Monat nunmehr nur noch 0,6 % und nach 2 Monaten nur
noch 0,86 % bei nahezu gleichbleibendem s", während gemäß der Tabelle die Alterung
ohne Zinkzusatz um rund eine Größenordnung höher liegt. Die Zinkkomponente kann
entweder in Form von Zinkoxyd bzw. Zn-Verbindungen, die während des Brennprozesses
mit den übrigen Komponenten eine Titanat- oder Zirkonatverbindung eingehen, oder
in Form von Doppeloxyden zugeführt werden. Als derartige Doppeloxyde sind z. B.
Zinktitanat, Zinkzirkonat und Zinkstannat oder die Gemische hiervon geeignet.