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Verfahren zur Herstellung von w-Laurinlactam Es ist bekannt, daß man
sv-Laurinlactam erhält, wenn man Cyclododecanonoxim der Beckmannschen Umlagerung
mit Schwefelsäure unterwirft und das Umsetzungsgemisch neutralisiert.
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Ferner ist bekannt, daß man aus den Hydrochloriden cycloaliphatischer
Ketoxime, z. B. mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen, durch Erwärmen mit Schwefelsäure
die entsprechenden Lactame erhält, wenn man das Umlagerungsgemisch durch alkalische
Mittel neutralisiert.
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Es wurde nun gefunden, daß man sehr reines co-Laurinlactam in sehr
guten Ausbeuten durch Beckmannsche Umlagerung von Cyclododecanonoxim-hydrochloriden
und/oder Cyclododecanonoxim in Gegenwart von Schwefelsäure und/oder Oleum erhält,
wenn man das erhaltene Umlagerungsgemisch zur Abtrennung des co-Laurinlactams ohne
Zusatz säurebindender Stoffe mit Wasser behandelt.
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Eine bevorzugte Ausführungsform dieses vereinfachten Verfahrens besteht
darin, daß man das Cyclododecanoximhydrochlorid in eine vorgewärmte Schwefelsäure
oder, besser noch, in ein Gemisch von Schwefelsäure und w-Laurinlactam nach und
nach einträgt. Hierbei erfolgt gleichzeitig die Umlagerung des Oxims und die Entbindung
des Chlorwasserstoffs, wodurch ein erheblicher Teil der Umlagerungswärme abgeführt
wird. Nach beendeter Reaktion gießt man das Gemisch unter Umrühren auf Eis oder
in Wasser, wobei das a>-Laurinlactam quantitativ ausfällt. Das abgesaugte Rohlactam,
das schon sehr rein ist, kann durch Sublimation, Destillation oder Umkristallisieren
gereinigt werden.
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Der Zusatz von cv-Laurinlactam fördert in an sich bekannter Weise
die Einleitung der Umlagerungsreaktion und vermeidet eine unkontrollierbare plötzliche
Temperatursteigerung, die beispielsweise durch Verzögerung der Reaktion hervorgerufen
werden könnte.
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Als Schwefelsäure verwendet man z. B. eine 1000/0ige Schwefelsäure,
sogenanntes Monohydrat. Man kann aber auch mit einer wasserhaltigen, z. B. 80°/Oigen
Schwefelsäure die Umlagerung ausführen. Vorteilhaft verwendet man eine 95- bis 980/,ige
Schwefelsäure.
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Im allgemeinen wird die Umlagerung bei Temperaturen von 80 bis 1500
C, vorteilhaft bei 115 bis 1300 C, ausgeführt.
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Als Ausgangsstoffe verwendet man neben Cyclododecanonoxim die Cyclododecanonoxim-hydrochloride,
und zwar sowohl das kristalline Cyclododecanonoxim-hydrochlorid, das auf 1 Mol Oxim
1 Mol Chlorwasserstoff enthält, als auch das flüssige Hydrochlorid, das einen Überschuß
an Chlorwasserstoff, also mehr als 1 Mol Chlorwasserstoff auf 1 Mol Oxim, gebunden
enthält. Die Cyclododecanonoxim-hydrochloride erhält man z. wenn man Cyclododecan
mit Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart
von Chlorwasserstoff unter gleichzeitiger Einwirkung von Licht, umsetzt.
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Der Vorteil der Verwendung der Hydrochloride als Ausgangsstoffe für
die Beckmannsche Umlagerung zu dem w-Laurinlactam liegt in der geringeren Temperaturempfindlichkeit
der Hydrochloride gegenüber der des freien Oxims. Bei der Umlagerung des freien
Oxims wirken sich größere Temperaturschwankungen sehr leicht auf Ausbeute und Qualität
des Lactams ungünstig aus. Temperaturschwankungen sind dagegen bei der Umlagerung
der Cyclododecanonoxim-hydrochloride ohne Auswirkung auf das Endprodukt. Darüber
hinaus wird durch den quantitativ frei werdenden Chlorwasserstoff bei der Umlagerung
eine bedeutende Wärmemenge abgeführt, so daß die Temperaturbeherrschung vereinfacht
ist. Bei der Verwendung der Cyclododecanonoxim hydrochloride an Stelle des freien
Oxims erhält man bessere Ausbeuten an w-Laurinlactam. Der bei dem Verfahren frei
werdende Chlorwasserstoff kann auch anderweitig verwendet werden.
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Beim Gießen des Reaktionsgemisches auf Eis oder in Wasser wird das
w-Laurinlactam quantitativ abgeschieden. Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung
von w-Laurinlactam, bei dem die zur Umlagerung verwendete Schwefelsäure neutralisiert
wird, werden neben einem geringeren apparativen Aufwand auch erhebliche Ersparnisse
an Chemikalien erzielt.
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Das co-Laurinlactam ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung
von Polyamiden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 78 Teile kristallines Cyclododecanonoxim-hydrochlorid
(entsprechend 65,8 Teilen freiem Oxim) trägt man innerhalb von 15 Minuten unter
Rühren in eine auf 120 bis 1250 C vorgewärmte Lösung von 7 Teilen w-Laurinlactam
in 30 Teilen konzentrierter Schwefelsäure ein.
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Gleichzeitig gibt man 80 Teile konzentrierte Schwefelsäure zu. Man
regelt den Zufluß der Reaktionspartner so, daß das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur
von 120 bis 125"C gehalten wird, wobei man nötigenfalls etwas kühlt bzw. erwärmt.
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Nach beendetem Eintragen der Reaktionspartner rührt man 5 Minuten
bei 120 bis 125"C nach, läßt rasch erkalten und gießt das Umsetzungsgemisch unter
Rühren auf 200 Teile Eis. Das sich dabei sofort kristallin abscheidende co-Laurinlactam
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 70,2 Teile (96 01o
der Theorie) co-Laurinlactam vom Schmp. 149 bis 150°C.
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Durch Sublimation des Rohlactams bei 10-2mm und 150"C Badtemperatur
erhält man 68,8 Teile reines w-Laurinlactam vom Schmp. 154 bis 154,5"C. Das Rohlactam
kann auch aus Essigsäureäthylester, verdünnter Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure
umkristallisiert werden.
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Beispiel 2 86,5 Teile flüssiges Cyclododecanonoxim-hydrochlorid (entsprechend
65,8 Teilen freiem Oxim), das auf 1 Mol Oxim 1,7 Mol Chlorwasserstoff enthält und
das durch Einwirkung von Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff auf Cyclododecan unter
gleichzeitigem Belichten hergestellt worden ist, läßt man unter Rühren in eine auf
115 bis 125°C vorgewärmte Lösung von 10 Teilen co-Laurinlactam in 30Teilen Schwefelsäure
(100°/oig) einfließen.
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Gleichzeitig gibt man 100 Teile Schwefelsäure (100%ig) zu. Man regelt
den Zufluß der Reaktionspartner so, daß die Umsetzungstemperatur zwischen 115 und
1250C bleibt. Es entweichen 20 Teile Chlorwasserstoff. Man rührt bei 1200C 5 Minuten
nach und arbeitet, wie im Beispiell beschrieben auf. Man erhält 72,5 Teile (95 0/o
der Theorie) Rohlactam vom Schmp. 148 bis 149°C und nach der Sublimation 70,5 Teile
Reinlactam vom Schmp. 153 bis 154"C.
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Man kann zur Umlagerung an Stelle der 1000/0eigen Schwefelsäure mit
dem gleichen Ergebnis auch 900/0ige Schwefelsäure verwenden.
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Beispiel 3 11,7 Teile kristallisiertes Cyclododecanonoxim-hydrochlorid
vom Schmp. 129 bis 130"C, das durch Einwirkung von Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff
auf Cyclododecan in Gegenwart von Licht hergestellt worden ist (entsprechend 9,8
Teilen freiem Oxim), werden mit 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure übergossen
und vorsichtig auf 100°C erwärmt, bis die Umlagerungsreaktion einsetzt. Dabei entweichen
1,8 Teile Chlorwasserstoffgas. Durch entsprechendes Kühlen hält man die Reaktionstemperatur
auf 115 bis 125"C. Nach beendeter Umlagerung läßt man erkalten und gießt das Reaktionsgemisch
unter Umrühren auf 30 Teile Eis. Hierbei scheidet sich das co-Laurinlactam kristallin
ab. Das co-Laurinlactam wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 7,9 Teile (89
0/o der Theorie) vom Schmp. 147 bis 148"C. Nach einmaligem Sublimieren bei 10- 2mm
und 150°C erhält man 7,6 Teile eines reinen Produktes vom Schmp. 153 bis 154"C.
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Beispiel 4 59,2 Teile Cyclododecanonoxim trägt man innerhalb 20 Minuten
unter Rühren in eine auf 110 bis 1200C vorgewärmte Lösung von 7 Teilen co-Laurinlactam
in
30Teilen konzentrierter Schwefelsäure ein. Gleichzeitig gibt man weitere 100Teile
konzentrierte Schwefelsäure zu und sorgt durch Kühlen des Reaktionsgefäßes dafür,
daß die Umsetzungstemperatur zwischen 110 und 120°C bleibt. Nach beendeter Reaktion
rührt man bei 1150C 5 Minuten nach, läßt rasch erkalten und gießt das Umsetzungsgemisch
unter Rühren auf 200 Teile Eis.
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Hierbei scheiden sich gelbgefärbte Kristalle von w-Laurinlactam ab,
die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet werden. Man erhält
57,8 Teile (86 01o der Theorie) Rohlactam vom Schmp. 150 bis 151 C.
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Durch Sublimation im Vakuum oder Umkristallisieren aus Essigester
erhält man hieraus 55 Teile reinstes co-Laurinlactam vom Schmp. 153,5 bis 154"C.
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Beispiel 5 50 Teile kristallines Cyclododecanonoxim-hydrochlorid
(entsprechend 42,2 Teilen freiem Oxim) trägt man innerhalb von 10 Minuten unter
Rühren in eine auf 120 bis 125° C vorgewärmte Lösung von 5 Teilen w-Laurinlactam
in 30 Teilen 88%iger Schwefelsäure ein. Gleichzeitig gibt man 40 Teile 8801,ige
Schwefelsäure so zu, daß das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 120 bis 125°C
gehalten wird. Nach beendetem Eintragen der Reaktionspartner rührt man 5 Minuten
bei 120 bis 125°C nach, läßt rasch erkalten und gießt das Umsetzungsgemisch unter
Rühren auf 200 Teile Eis. Das gebildete co-Laurinlactam wird abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Man erhält 44,8 Teile w-Laurinlactam vom Schmp. 147 bis
149"C, das sind 950/, der Theorie.
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Durch Sublimation des Rohlactams bei 0,01 mm und 1500C Badtemperatur
erhält man 43,3 Teile Lactam vom Schmp. 152 bis 153"C.
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Beispiel 6 Man verfährt, wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet
jedoch insgesamt 70Teile 10001,ige Schwefelsäure. Man arbeitet in gleicher Weise
auf und erhält 45,1 Teile (95,5 0/, der Theorie) rohes co-Laurinlactam vom Schmp.
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148 bis 150°C bzw. nach der Sublimation 43 Teile vom Schmp. 153"C.
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Beispiel 7 Man verfährt, wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet
jedoch insgesamt 70Teile einer Schwefelsäure, die 501, freies Schwefdtrioxyd enthält.
Nach dem Aufarbeiten, entsprechend Beispiel 5, erhält man 44,4 Teile (94°lo der
Theorie) rohes cv-Laurinlactam vom Schmp. 148 bis 150°C bzw. nach der Sublimation
42,1 Teile vom Schmp. 153"C.
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PATENTANSPRI CH Verfahren zur Herstellung von w-Laurinlactam durch
Beckmannsche Umlagerung von Cyclododecanonoxim-hydrochloriden undloder Cyclododecanonoxim
in Gegenwart von Schwefelsäure und/oder Oleum, dadurch gekennzeichnet, daß man das
erhaltene Umlagerungsgemisch zur Abtrennung des cv-Laurinlactams ohne Zusatz säurebildender
Stoffe mit Wasser behandelt.