-
Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken für die Kaltverformung
Es ist bekannt, daß die Kaltverformung, insbesondere das Ziehen von Drähten und
Rohren, durch das Aufbringen einer nichtmetallischen, fest vierwach= senen kristallinen
Schicht auf der Werkstücksoberfläche wesentlich erleichtert wird. Vorzugsweise wurden-hierbei
auf Eisen und Stahl Phosphatschichten aufgebracht. Auch das Aufbringen von Oxalatschichten,
insbesondere wenn es. sich um chemisch schwerer angreifbare Metalle, wie Edelstähle,
handelt, ist zu diesem Zweck bekannt. -Für das Aufbringen dieser Schichten hat man
seither die üblichen, für den Korrosionsschutz verwendeten Phosphatierungs- und
Oxalatverfahren angewendet, d. h. beim Phosphatieren von Drähten die Drahtbunde
zunächst blank gebeizt und dann in eine Phosphä.tlösung eingebracht.
-
Andererseits ist es bekannt, zum Zweck des Korrosionsschutzes durchgeführte
Phosphatierungen von beispielsweise Karosserieteilen in Dürchlaufanlagen durchzuführen
und dabei in den einzelnen Zonen nacheinander zu entfetten, zu entzundern, zu spülen,
zu phosphatieren, nachzuspülen. und die gebildete Phosphatschicht zu trocknen. Hierbei
werden die Phösphatierungslösungen üblicherweise im Spritzverfahren angewendet.
-
Bei diesen bekannten -Verfahren wurde die Phosphatschicht in den Lösungen
erzeugt und auch beim Spritzen mit Hilfe der immer wieder erneuerten Lösung auf
der Oberfläche ausgebildet und anschließend in einem Spülverfahren die Reste der
Phosphatlösung entfernt.
-
Es: war auch bereits bekannt, für die IIerstellung von Schutzüberzügen
auf Metallen Lösungen zu verwenden;, die Phosphorsäure und Kälziumnitrat enthalten,
sowie solche, die Phosphorsäure -in Verbindung mit mehreren Metallen oder Metalloxyden,
beispielsweise Kalzium und Zink, enthalten. Es ist auch die Herstellung von Phösphatüberzügen
in Monophosphatlösungen, die sulfonierte organische Verbindungen als Beschleuniger
enthalten, bekannt, wobei als Mönöphosphat Kalziumphösphat verwendet werden kann.
Auch wasserärmere Phosphate als Orthophösphat, insbesondere Metaphosphate, enthaltende
Lösungen., worunter auch Kalziummetaplosphat aufgeführt wurde, sind zur Herstellung
von Monophosphatüberzüigen bekannt. Auch bei diesen Verfahren -bandelt es sich bei
der Anwendung dieser Lösungen darum, däß die Schichtbldung in der Lösung erfolgt.
-
Es ist auch bekannt, einen Kristallbrei aus wäßriger Phösphorsäure
und. einer Kalziumverbindung, mit. der die Phosphorsäure unter Bildung von Monokalziumphosphat
reagiert, auf Metalloberflächen aufzutragen, die gegen Fette abgedeckt werden sollen.
rin einem 'derartigen Kristallbrei binden zwar saure Gruppen mit dem Metall der
Oberfläche ab, aber es erfolgt keine vollständige Umsetzung des Kalziummonophosphats
mit der Metalloberfläche, so daß derartige Schutzschichten gegen Fette sich nicht
zur Kaltverformung eignen, weil sie -keine genügende Verwachsung mit der Metalloberfläche
aufweisen und durch die Gehalte an Monophosphaten die Ziehwerkzeuge beeinträchtigen
würden. Keinesfalls würde es gelingen, reit einem derartigen Verfahren die Kaltverformung
erleichternde Phosphatüberzüge aufEdelstählen und anderen schwer angreifbaren Oberflächen
aufzubringen, da ein solcherKristallbrei hiermit nicht' zur Reaktion kommt. Speziell
diese Aufgabe läßt sich auch mit keinem der bekannten, kalziumhaltige Lösungen verwendenden
Verfahren, wie sie zum Stand der Technik gehören, lösen.
-
Es ist auch ein Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Werkstücken,
vorzugsweise aus Eisen und Stahl, insbesondere von Drähten, Rohren und Bändern,
für die Kaltverformung durch Aufbringen einer Phosphat- und/oder Oxalatschicht vorgeschlagen.
Bei diesem Verfahren werden die Werkstücke, gegebenenfalls nach einer Vörentrostung
bzw. Vörentzunderung in üblicher Weise, mit einer sauren Lösung, die Phosphorsäure
und/oder Oxalsäure, vorzugsweise außerdem eine flüchtige Mineralsäure, enthält,
behandelt, die weniger Metallkationen enthält, als dem Phosphaterungs- bzw. Oxalatgleichgewicht
entspricht, und ein Film dieser Lösung bei vorzugsweise 300: bis 400° C eingebrannt:
Gemäß einer Ausführungsform dieses Verfahrens wird das weitgehend blanke Werkstück
mit einem Film einer sauren Lösung bedeckt, die Phosphorsäure
und
gegebenenfalls '-Oxalsäüre, vorzugsweise außerdem eine flüchtige Mineralsäure, und
als Metallkationen schwerlösliches Phosphat bildende Kationen, insbesondere .Kalzium,
Aluminium; Zink,- Mangan= Eisen, einzeln oder kombiniert; in solchen Mengen enthält,
daß das Phösphatierungsgleichgewicht in der Lösung noch nicht erreicht ist. Für
die schwerlösliches Phosphat bildenden Kationen sind hierbei vorzugsweise einzuhaltende
obere Gehaltsgrenzen angegeben, die bei 300 g/1 P2-05, für Kalzium 7 g/1 und für
Aluminium 12 g/1 bei einem Gesamtmetallkationengehalt von vorzugsweise nicht mehr
als 12 g/1 betragen. Allgemein ist der Kationengehalt unterhalb des- Phosphatierungsglei-chgewichts
mit vorzugsweise nicht mehr als 10 bis 40 g/1 schwerlösliches Phosphat bildenden
Kationen angegeben. -Es wurde nun gefunden, daß Oxalsäurezusätze nicht erforderlich
sind und daß man- auch durch Erhöhen der Konzentration an schichtbildenden Kationen
bis zum Gleichgewicht der auf Zimmertemperatur befindlichen Lösung und bei hoher
Gesamtkonzentration der Lösung an Monophosphat zu einer Schichtbildung kommt, die
speziell für die Zieherleichterung geeignet ist. Dieses Verfahren ist allgemein
für Metalle, beispielsweise Eisen und Stahl, insbesondere für Edelstähle, geeignet.
Das- Verfahren wird vorzugsweise auf blanke Werkstücke angewendet; kann aber auch
bei angerosteten oder verzunderten Oberflächen eingesetzt werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, das vorzugsweise blanke
Werkstück mit einem Film einer Lösung zu bedecken, die Phosphorsäure und daneben
mindestens ein schwerlösliches Phosphat bildendes Kation, und zwar Erdalkalimetall,
einschließlich Magnesium, vorzugsweise Kalzium, und/oder Aluminium enthält, und
zwar mehr als 12 g/1 Kationen und vorzugsweise 30 bis 50 g/I-Kationen, wobei die
Phosphorsäurekonzentratiön so bemessen wird, daß die Lösungen sich in dem der Räumtemperatur
entsprechenden Phosphatierungsgleichgewicht befinden, und die Lösung oberhalb 100°
C, vorzugsweise bei -300 -bis 400° C, einzubrennen. Die im Gleichgewicht befindlichen
Lösungen läsen sich bei Raumtemperatur in gewöhnlichen eisernen Behältern handhaben.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Schichtbildung ist bei Raumtemperatur so gering,
daß sie praktisch vernachlässigt werden kann. Bringt man dagegen die Lösung als
Film auf die Werkstücke auf und erhitzt auf Temperaturen über 100°_-C, vorzugsweise
300 bis 400° C, so setzt eine Schichtbildung sofort ein, die zu besonders gleichmäßigen
feinkristallinen und gut verwachsenen Schichten führt. Es ist überraschend, daß
diese an sich bei Raumtemperatur trägen Phosphatlösungen auf diese Weise auch auf
Edelstählen ausgezeichnete Schichten ergeben, die sich ausgezeichnet -zur Erleichterung-der
Kaltverformung eignen.
-
Erfindungsgemäß zu verwendende Lösungen, die -Kalziumphosphat verwenden
-und sich bei Raumtem-.perätur im Phosphatierungsgleichgewicht befinden, -lassen
sich am einfachsten aus Superphosphat oder -Triplephosphat durch Auflösen in Wasser
gewinnen. -Hierbei stellt sich das Phosphatierungsgleichgewicht unten- Ausscheiden
von "tertiärem Kalziumphosphat selbständig ein. In diesen"Schlamm enthaltenden Lö--sungen
kann man den :Schlamm absitzen lassen und -die Lösung abtrennen und unmittelbar
verwenden. Oder man kann diese abgetrennte Lösung; beispiels--weise in einem Sprühtrockner,-
zu einem festen Salz verarbeiten. Dieses feste Salz- besteht dann aus Monophosphat,
in dem die der.-Gleichgewicht bei Raumtemperatur entsprechende freiePhosphorsäurekapillar
gebunden ist, so _daß ein praktisch nichthygroskopisches, trockenes pulverförmiges
Produkt erhalten wird, aus dem die Bäder unmittelbar angesetzt werden können. Letzteres
Verfahren ist insbesondere von Vorteil wegen- der Einfachheit des Badansatzes mit
Hilfe fester Salze. Durch direktes Lösen von Superphosphat oder Triplephösphat in
Wasser lassen sich beispielsweisse Lösungen folgender Zusammensetzung gewinnen:
- Beispiel 1 Es werden 200g/1 primäres Kalziumphosphat mit 11 Kristallwasser in
11 Wasser aufgelöst. Man erhält dabei eine eine geringe Menge sekundäres und tertiäres
Kalziumphosphat als Schlamm enthaltende Lösung mit einem Gehalt von etwa 110g/1
P2 O5 und 30g/1 Kalzium, die unmittelbar zur Phosphatierung verwendet werden
kann.
-
Andererseits ist es auch möglich, die Lösung herzustellen aus gesprühtem
Produkt, das nach Abtrennen von Schlamm der ursprünglichen Lösung nach einem der
bekannten Sprühtröckenverfahren gewonnen wurde. Hierbei erhält man bei Auflösen
von 220 g Sprühprodukt in 1 1 Wasser eine Lösung mit 133 g/1 P2 05 und 32 g/1 Kalzium.
-
Beispiel 2 400 g handelsübliches Triplephosphat und 40 g P20, als
Phosphorsäure wurden in 1 1 Wasser gelöst, absitzen gelassen und von üblichen urilöslichen
Triplephosphatverunreinigungen und dem durch Gleichgewichtsbildung entstandenen
Kalziumphosphatschlamm abfiltriert. Man erhält eine Lösung mit etwa 210 g/1 Gesamt-P205
und 50 g/1 Kalzium. DieLösung läßt sich unmittelbar zur Phosphatierung verwenden,
oder es kann aus ihr durch Sprühen ein trockenes Salz- versandfähig gewonnen werden,
das wieder bis zu dieser Konzentration zum Ansatz verwendet werden kann und dann
ein schlammfreies Bad liefert.
-
Die Herstellung vonLösungen mitKalziumgehalten von -mehr als 50 g/1
bedingt einen Zusatz von P205 in Form von freier Phosphorsäure. Zur Vermeidung des
Kalziumphosphatverlustes durch Schlammbildung läßt sieh auch beimAnsatz von Lösungen
mit weniger als 50 g/1 Kalzium die Herstellung mit Hilfe von Monophosphat und freier
Säure durchführen.
-
- Für die Schichtausbildung durch Aufbrennen der konzentrierten Monophosphatlösung
eignen sich nicht nur Lösungen, die als schichtbildendes Kation Kalzium enthalten,
sondern dieses kann auch ganz oder zum Teil durch andere Erdalkalien einschließlich
Magnesium und/oder Aluminium ersetzt werden. Um hierbei mit im Gleichgewicht befindlichen
Lösungen zu arbeiten, sind die Gehalte an freiem P205 auf die verwendeten Kationen
abzustimmen.
-
Den erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen kann mit Vorteil Ammonphosphat
zugefügt werden, wodurch eine bessereVerhaftung der Schicht mit dem Grundmetall
eintreten kann. Beim Einbrennen werden aus- dem Ammonphosphat Phosphate des Grundmetalls
gebildet über die Menge hinaus, die durch die freie Säure des Mittels entsteht.
Man hat daher durch Mitverwendung vonAmmönphosphat die Möglichkeit, auch bei Verwendung
von im Gleichgewicht befind-.-liehen' Lösungen zusätzlich freie Säure beim Einbrennprozeß
zur -Verfügung zu stellen, ohne die Azidität der Ausgangslösung zu. erhöhen. An
Stelle von Ammonphosphat können auch andere zersetzliche -Phosphate, beispielsweise
Phosphate von Ammoniakderivaten,
insbesondere Harnstoffphosphat,
verwendet werden.
-
Die Stärke der Phosphatschicht, die beim Einbrennen des Lösungsfilms
erhalten wird, läßt sich nicht nur durch die Konzentration der Phosphatlösung an
schichtbildenden Phosphaten, sondern auch durch Zu-Satz von geeigneten Verdickungsmitteln,
die die Zieheigenschaften der Schicht nicht nachteilig beeinflussen, variieren.
Hierfür eignet sich beispielsweise die Suspension von Glimmer oder Graphit in der
einzubrennenden Phosphatierungslösung oder auch Zusätze von anorganischen duellfähigen
Mitteln, beispielsweise Bentoniten.
-
Netzmittel bewirken außerdem ein gleichmäßigeres Ablaufen von überschüssig
aufgebrachter Lösung, so daß ein gleichmäßiger Lösungsfilm entsteht. IhreVerwendung
ist insbesondere dann von Vorteil, wenn Wert auf die Aufbringung gleichmäßig dünner
Schichten gelegt wird.
-
Die zieherleichternde Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Phosphatschichten
geht aus dem folgenden Beispiel 3 hervor: Beispiel 3 Stäbe mit einem Durchmesser
von 5,3 mm aus einem Edelstahl der Zusammensetzung: 18% Chrom, 90/0 Nickel,
weniger als 0,12107a Kohlenstoff und mit geringem Niobzusatz, wurden mit einer Lösung
nach Beispiel 1 bedeckt und die Lösung bei 350' C 2 Minuteneingebrannt. Die Stäbe
wurden mit einem Trockenschmiermittel auf Basis Erdalkalistearat in sechs Zügen
an 2,10 mm gezogen. Dies entspricht einer Ouerschnittsabnahme von 81;5'°/o: Die
Drähte zeigten auch nach dem sechsten Zug noch eine ausgezeichnet blanke Oberfläche.
Zum Vergleich wurden entsprechende Stäbe, die mit Oxalatschichten bedeckt waren,
und blanke Stäbe des gleichen Materials gezogen. Die erfindungsgemäßen Schichten
erwiesen sich den Oxalatschichten überlegen hinsichtlich der Oberflächenbeschaffenheit,
während die Ziehkräfte etwa denen bei Verwendung von Oxalatschichten entsprachen.
Die zum Vergleich gezogenen blanken Stäbe zeigten schon nach dem ersten bzw. zweiten
Zug starke Riefenbildung und konnten nicht weitergezogen werden.