DE1087407B - Waermeuebertragungsmittel - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Wärmeübertragungsmittel auf der Basis von organischen Verbindungen, in Vorrichtungen, bei denen ein kreisender Strom eines solchen Mittels als Wärmeübertragungsmittel bei höherem Temperaturniveau verwendet wird.

Bei zahlreichen technischen Verfahren, bei denen Wärme in Freiheit gesetzt wird, ist es häufig unmöglich, in situ die erzeugte Wärme zu verwenden oder abzuführen, so daß man sie auf eine oder mehrere andere Zonen übertragen muß. In der Praxis wird diese Wärmeübertragung normalerweise durch kreisende Flüssigkeiten, Gase oder Dämpfe bewirkt, die kontinuierlich die erzeugte Wärme an die benötigte Stelle überführen. Die Wärmeübertragungsmittel wirken daher einerseits als Kühlmittel und andererseits als Erwärmungsmittel.

Die übertragene Wärme kann für verschiedene Zwecke, z. B. als Energiequelle für Elektrizitätswerke, zum Heizen von Anlagen, wie Dampfkesseln, Kolonnen u. ä., oder für Zentralheizungen, verwendet werden.

Prinzipiell ist es unwesentlich, wie die Wärme erzeugt wurde. Von besonderem Interesse ist jedoch der Fall, bei dem die Wärme beim kontrollierten Zerfall spaltbarer Elemente erzeugt wird, wie es z. B. in Leistungsreaktoren der Fall ist.

Geeignete Wärmeübertragungsmittel müssen verschiedene Bedingungen erfüllen, die sich hauptsächlich auf derartige Eigenschaften, wie Wärmekapazität, Viskosität, Schmelz- und Siedepunkt, Dampfdruck, korrodierende Eigenschaften, Giftigkeit, thermische Stabilität usw., beziehen. .

Wärmeübertragungsmittel, die in Kernreaktoren verwendet werden, sind der Bestrahlung ausgesetzt, d. h. der Einwirkung von α- und ^-Strahlen sowie y-Strahlen und Neutronen. Sie müssen daher gegenüber diesen Strahlen stabil sein.

Es ist bereits bekannt, organische Flüssigkeiten zur Wärmeübertragung, z. B. als Kühlmittel, zu verwenden. Beispiele hierfür sind Kohlenwasserstofföle, Diphenyl und Diphenyloxyd sowie eine eutektische Mischung dieser Verbindungen, Tetraarylsilikate, alkylierte oder chlorierte Diphenyle, Diphenylmethan, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chrysen, Mischungen von mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bei der Pyrolyse von Benzol und Biphenyl erhalten werden. Polyphenyle, insbesondere Terphenyle und deren eutektische Mischungen,

Manche dieser Stoffe erfüllen zum Teil verschiedene der oben angegebenen Bedingungen. Ihrer Verwendung für spezielle Zwecke steht jedoch meistens ihre ungenügende Stabilität bei höheren Temperaturen und gegen- über energiereicher Strahlung, ihre zu niedrigen Siedepunkte und zu hohen Schmelzpunkte, ihre zu hohe Viskosität u. ä. entgegen.

Aus der französischen Patentschrift ί 158 857 ist es Wärmeübertragungsmittel

Anmelder:

Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 5. September 1958

Eduard Cornells Koovman, Amsterdam (Niederlande), ist als Erfinder genannt worden

bekannt, als Kühlmittel und Moderatoren in Kernreaktoren Polyphenyle und ihre Aryl- und Alkylderivate mit höchstens vier Phenylgruppen zu verwenden. Gegenstand der belgischen Patentschrift 559 353 ist die Verwendung von Mischungen derartiger Polyphenyle, wie isomere Terphenyle und isomere Qtiaterphenyle.

Es ist aus der einschlägigen Literatur bekannt, daß p-Terphenyl das stabilste Material zur Wärmeübertragung in Kernreaktoren ist, sowohl was die Stabilität bei hohen Temperaturen als auch was die Bestrahlungsl·- stabiHtät anbelangt. Sein Schmelzpunkt ist jedoch verhältnismäßig hoch (214° C) und sein Siedepunkt verhältnismäßig niedrig (420°C im Falle der reinen Verbindung und 382° C im Falle eines technischen Produktes). Seine Verwendung als Wärmeübertragungsmittel beschränkt sich daher auf ein verhältnismäßig kleines Temperaturintervall. Die technische Mischung der drei isomeren Terphenyle besitzt zwar einen viel niedrigeren Schmelzpunkt (60 bis 145°C), jedoch liegt der Siedepunkt noch niedriger (371° C) als der von p-Terphenyl. Darüber hinaus ist diese Mischung weniger stabil gegenüber energiereicher Strahlung als p-Terphenyl.

Es wurde nun festgestellt, daß das 1,3,5-Triphenylbenzol alle diese Nachteile nicht aufweist.

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von völlig oder teilweise 1,3,5-triphenylbenzolhaltigen Wärmeübertragungsmitteln. Diese Mittel eignen sich besonders zur Verwendung als Wärmeübertragungsmittel in Leistungsreaktoren, bei denen ein kreisender Strom des Wärmeübertragungsmittels verwendet wird.

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1,3,5-Triphenylbenzol schmilzt bei 174° C (p-Terphenyl reaktoren, bei denen Wärme durch Kernspaltung in einer

bei 214° C) und siedet bei etwa 460⁰C (p-Terphenyl bei Kettenreaktion erzeugt wird. Bei diesem Verfahren kann

etwa 420° C). Da diese Verbindung sogar oberhalb 400° C die Wärme direkt, z. B. auf einen Dampfgenerator, über-

und im Bereich des Siedepunktes eine ausgezeichnete tragen werden. Das Wärmeübertragungsmittel kann je-

thermische Stabilität aufweist-, kann mit ihm ein viel 5 doch auch als sekundäres Kühlmittel verwendet werden,

größerer Temperaturbereich überdeckt werden als mit mit anderen Worten, die Wärme aus dem Reaktor kann

p-Terphenyl. Vergleichende Bestrahlungsversuche mit z. B. durch ein anderes Kühlmittel, wie Natrium, Kohlen-

p-Terphenyl in einem Kernreaktor zeigen, daß die säure usw., an einen Wärmeaustauscher abgegeben werden,

Stabilität gegenüber Bestrahlung mindestens so gut ist während die Wärmeübertragung von diesem auf einen

wie die von p-Terphenyl (s. weiter unten Tabelle). Neben io außerhalb der Reaktoranlage gelegenen Dampfgenerator

seiner Eignung als Wärmeübertragungsmittel oder Kühl- durch das erfindungsgemäße Wärmeübertragungsmittel

mittel in Kernreaktoren besitzt 1,3,5-Triphenylbenzol bewirkt werden kann. Das Wärmeübertragungsmittel

gute bremsende und reflektierende Eigenschaften. Weitere kann auch sowohl als primäres wie als sekundäres Kühl-

Vorteile sind keine induzierte Radioaktivität, niedriger mittel Verwendung finden.

Dampfdruck bei hohen Temperaturen, keine korro- 15 Gegebenenfalls kann man in den Kühlmittelkreis eine dierende Wirkung, Ungiftigkeit, geeignete Viskosität und Reinigungsanlage zur Entfernung irgendwelcher im GeSicherheit bei der Verwendung. brauch gebildeter Verunreinigungen einbauen. In vielen

1,3,5-Triphenylbenzol kann als solches oder in Mischung Fällen kann man die Reinheit der kreisenden Flüssigkeit

mit anderen geeigneten Stoffen verwendet werden. durch Abzapfen und Auffüllen von frischem Kühlmittel

Welcher Stoff sich eignet, hängt von den benötigten 20 auf der gewünschten Höhe halten.

Eigenschaften der Mischung ab. Häufig benötigt man ein In der Reaktionszone des Reaktors wird die Wärme Wärmeübertragungsmittel, das bei niedriger Temperatur meistens durch direkte Berührung des Wärmeübertraschmilzt oder sogar bei Zimmertemperatur flüssig ist. gungsmittels mit den den Brennstoff enthaltenden Stäben Dies ist besonders erwünscht, wenn die Wärmequelle (Brennelementen), z. B. U²³⁵, U²³³ und Pu²³⁹, übertragen zeitweilig aus bestimmten Gründen außer Betrieb gesetzt 25 und dann durch Leitungen zum Wärmeaustauscher gewerden muß. In derartigen Fällen muß man sonst das bracht.

Wärmeübertragungsmittel aus der Anlage während der Jeder Reaktortyp eignet sich, doch werden im ZuStillegung entfernen oder besondere Heizvorrichtungen sammenhang mit der Erfindung vorzugsweise heterogene im Wärmeübertragungssystem vorsehen. Es ist daher Reaktoren verwendet.

häufig wirtschaftlicher, eine- Mischung mit niedrigem 30 Neben seiner Wirkung als Wärmeübertragungsmittel Schmelzpunkt als Wärmeübertragungsmittel zu ver- oder Kühlmittel dient das erfindungsgemäße Wärmewenden, übertragungsmittel auch als Neutronenmoderator und

Es wurde gefunden, daß man beispielsweise durch Reflektor. Die mit hoher Energie ausgestrahlten Neutro-

Mischen von 1,3,5-Triphenylbenzol und p-Terphenyl den nen verlieren den größeren Teil ihrer Energie durch

Schmelzpunkt herabsetzen- kann. Das Eutektikum ent- 35 elastische Zusammenstöße mit den Atomkernen des Mo-

hält etwa 80 Molprozent 1,3,5-Triphenylbenzol und etwa derators. Die hierbei entstehenden langsamen oder ther-

20 Molprozent p-Terphenyl und schmilzt bei 150 bis mischen Neutronen üben mit größerer Wahrscheinlich-

155°C. Niedrigere Schmelzpunkte werden mit einer keit Kernspaltungen aus als schnelle Neutronen.

Mischung von 1,3,5-Triphenylbenzol mit einem oder .

mehreren der drei isomeren Terphenyle, Biphenyl, 40 Beispiele

Monoisopropylbiphenyl und/oder anderen aromatischen Thermische Stabilität von 1,3,5-Triphenylbenzol

Verbindungen erzielt. Eine Mischung, welche die drei Proben von 1,3,5-Triphenylbenzol und p-Terphenyl

isomeren Terphenyle enthält, z. B. in Form des unter dem wurden in zugeschmolzenen Pyrexglasröhrchen in einem

Handelsnamen »SantowaxR« bekannten Materials, wird Ofen auf 400° C 215 Stunden lang erhitzt. Nach dieser

vorzugsweise verwendet. Eine Mischung von 1,3,5-Tri- 45 Zeit waren die Proben noch vollkommen unverfärbt.

phenylbenzol und einem oder mehreren seiner Alkyl- _ , . , _ , _,

derivate, bei denen die Alkylgruppen nicht mehr als Stabilität gegenüber energiereicher Bestrahlung

4 Kohlenstoffatome enthalten^ z. B. Mono-, Di- oder Tri- Proben von 1,3,5-Triphenylbenzol und p-Terphenyl

{p-tert.-butyl)-l,3,5-triphenylbenzol,Mono-, Di-oder Tri- wurden in Quarzröhrchen eingeschmolzen 6 Monate lang

äthyl-l,3,5-triphenylbenzol,.eignet sich ebenfalls sehr gut. 50 in einem Kernreaktor mit einem Neutronenfluß von

• Andere aromatische Kohlenwasserstoffgemische, die 10¹² Neutronen/cm² · see und anderer im Reaktor auf-

mit 1,3,5-Triphenylbenzol gemischt werden können, sind tretender Strahlung bei einer Temperatur im Bereich

aromatische Erdölextrakte, z.B. aromatische Extrakte zwischen40und70°Cbestrahlt.

thermisch oder katalytisch gespaltener Zirkulationsöle. .

Extrakte mit Siedebereichen zwischen 350 und 400°C 55 Ergebnis

eignen sich besonders. Im Hinblick auf die induzierte Die aus 1,3,5-Triphenylbenzol entwickelte Gasmenge

Radioaktivität, die aus der n-p-Reaktion bei S³² zu P³² betrug 0,03 Gewichtsprozent. Aus p-Terphenyl entwickel-

herrührt, sollten diese Extrakte, ζ. B. Furfurolextrakte, ten sich 0,08 Gewichtsprozent Gas. Diese -Gase bestehen

einen niedrigen Schwefelgehalt aufweisen und Vorzugs- zur Hauptsache aus Wasserstoff und geringen Mengen an

weise schwefelfrei sein, wenn sie . in Kernreaktoren 60 Methan und Benzol.

verwendet werden. ". Diese Ergebnisse wurden mit Hilfe massenspektrogra-

Gegebenenfalls können deni Wärmeübertragungsmittel phischer Bestimmungen erhalten.

Stabilisatoren zugesetzt werden. Infolgedessen ist die In beiden Fällen waren mehr als 95 % der bestrahlten

Temperatur, bei der ein plötzlicher scharfer Anstieg in der Proben noch nach 6 Monaten unverändert, was aus dem

Zersetzungsgeschwindigkeit erfolgt, nach höheren Tem- 65 UV-Absorptionsspektrum und dem Massenspektrogramm

peraturen verschoben. Beispiele für derartige Stabili- hervorging. Aus der entwickelten Menge an Wasserstoff

satoren sind Phthalocyanin, TJriphenylmethan und TM- wurde berechnet, daß 97,2% des 1,3,5-Triphenylbenzols

anthren. ■^Λ- _ . - . und 95,8 % des p-Terphenyls unverändert waren. Die

Das Wärmeübertragungsmittel gemäß der Erfindung Veränderung besteht zur Hauptsache in der Bildung von eignet sich besonders zur Wärmeübertragung in Kern- 70 Dimeren unter Bildung einer geringen Menge an Gas.

Probe	1,3,5-Triphenyl- benzol	p-Terphenyl
Unbestrahlt Nach lmonatiger Bestrahlung ... Nach 2monatiger Bestrahlung ... Nach ömonatiger Bestrahlung ...	174 bis 1760C 170 bis 175°C 170 bis 1740C 165 bis 17O0C	213 bis 214° C 210 bis 214° C 206 bis 211° C 200 bis 21O0C

Die Schmelzpunkte der Proben wurden nach 1, 2 und 6 Monaten bestimmt.

Claims (5)

Patentansprüche·.

1. Verwendung von 1,3,5-Triphenylbenzol als gegebenenfalls einziger Bestandteil eines Wärmeübertragungsmittels.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeübertragungsmittel aus einer Mischung von 1,3,5-Triphenylbenzol und einem aromatischen Erdölextrakt besteht.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Erdölextrakt einen Siedebereich zwischen 350 und 400⁰C aufweist.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeübertragungsmittel aus einer

ίο gegebenenfalls eutektischen Mischung von 1,3,5-Triphenylbenzol und einem oder mehreren der drei isomeren Terphenyle und/oder Biphenyl und/oder Monoisopropyldiphenyl besteht.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wärmeübertragungsmittel aus einer gegebenenfalls eutektischen Mischung von 1,3,5-Triphenylbenzol mit einem oder mehreren seiner Alkylderivate besteht, wobei die Alkylgruppen nicht mehr als 4 C-Atome aufweisen.