DE1084544B - Mittel zum Verhindern der Korrosion von Metallen durch chlorhaltige oxydierende Stoffe und seine Anwendung - Google Patents

Description

• Mittel zum Verhindern der Korrosion von Metallen durch chlorhaltige oxydierende Stoffe und seine Anwendung Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Verhindern der Korrosion von Metallen, insbesondere von gewöhnlichen oder nichtrostenden Eisenlegierungen, durch chlorhaltige oxydierende Stoffe.
• Die Lösungen von chlorhaltigen Oxydationsmitteln, insbesondere von Chlordioxyd und von Natriumchlorit, wirken bekanntlich auf Metalle stark korrodierend. Aus diesem Grunde werden z. B. in der Blechindustrie ausschließlich Behälter aus Steingut in Berührung mit diesen stark oxydierend wirkenden Lösungen verwendet, da die Verwendung von Stahl, auch von Sonderstahl, zu starken Korrosionen führt.
• Um diese Nachteile zu vermeiden, ist bereits vorgeschlagen worden, den vorgenannten Lösungen Zusätze von Alkalipyrophosphaten oder von Phosphorsäure beizugeben. Hierdurch wird jedoch der Korrosionsvorgang nur in so geringfügigem Ausmaß verzögert, daß eine Stahlapparatur für Bleichzwecke unbrauchbar bleibt.
• Es ist auch schon vorgeschlagen worden, den betreffenden Lösungen eine Sauerstoffsäure des Stickstoffs und/oder ein Salz dieser Säure, insbesondere Natriumnitrat, zuzufügen. Durch diese Zusätze wird aber nur in der flüssigen Phase ein zufriedenstellender Schutz erzielt, auch wenn die Zugabe in starker Dosierung erfolgt. In dampfförmiger Phase findet ein starker Angriff auf das Material statt, -da die Korrosion vorzugsweise in der Dampfphase auftritt. Dadurch wird das Bleichen in darnpffürmiger Phase unmöglich, so daß die weitere Entwicklung der Bleichtechnik bisher begrenzt blieb.
• Man hat auch schon vorgeschlagen, bei Verpackungsmaterialien, wie Kraftpapier, Kartonnagen usw., eine Behandlung durch anorganisches Nitrit und ein Salz einer organischen Base, z. B. Dicyclhexylammoniumphosphat, durchzuführen, um eine Korrosion an verpackten Metallen zu verhindern. Ferner sind als Antioxydationsmittel bei mineralischen Schmierölen schon Additionssalze zwischen neutralen, ungesättigten, primären, aliphatischen Aminen und mit Alkyl substituierten Orthophosphorsäureestern beschrieben worden. Um eine Korrosion bei Dampfturbinen hintanzuhalten, hat man auch schon Additionsverbindungen auf der Basis von Bicyclohexylamin und den bereits erwähnten Alkylphosphorsäuren dem Schmieröl zugefügt.
• Des weiteren sind in der Literatur Mischungen für ähnliche Zwecke beschrieben worden, die in der Hauptsache aus Natriumnitrit, Harnstoff und Salzen der Benzoesäure und anderer organischer Carbon-,säuren bestehen. In einem weiteren Vorschlag hat man dann an Stelle der organischen Carbönsäuren ein- und #mehrrwertige Alkohole genommen. Alle diese Vor-Schläge sind aber bei stark korrodierend wirkenden Flüssigkeiten und Dämpfen, die Chlor und chlorhaltige Oxydationsmittel enthalten, mehr oder weniger unwirksam.
• Es -ist deshalb ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Mittel zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, insbesondere von gewöhnlichen oder nichtrostenden Eisenlegierungen, durch chlorhaltige oxydierende Stoffe in flüssiger oder in dampfförmiger Phase zu schaffen, das aus einem organischen Phosphat besteht, welches durch die Reaktion einer Orthophosphorsäure oder einer durch Oxydation einer Sauerstoffverbindung des Phosphors erhaltenen Ortho# phosphorsäure mit einer basischen organischen Stickstoffverbindung, die ein salzbildendes Stickstoffatom enthält, hergestellt worden ist. Als basische organische Stickstoffverbindung kann dabei ein Arnin, Amid oder eine Stickstoff enthaltende heteroeyelische Base dienen. Das organische Phosphat kann- allein oder im Gemisch mit Orthophosphorsäure öder einem anorganischen Phosphat verwendet werden, wobei an Stelle- des Phosphates als korrosionsverhinderndes Mittel eine Verbindung verwendet werden kann, die durch Oxydation das erwünschte organische Phosphat bildet. Zum Beispiel können durch Berühren mit'dem in Frage kommenden Oxydationsmittel sämtliche'Sauerstoffverbindungen des Phosphors- über Orthophosphorsäure in Orthophosphate umgewandelt werden. Das erfindungsgemää#--'-k4rr-osiönsschutzmitt(#l kann mit irgendeiner oxydierenden Lösung vermischt werden, die chlorhaltige Substanzen enthält, ganz gleich- ob diese Lösung später in Eler flüssigen oder in der' dainpfförtnigen Phase benutzt wird. Falls die chlorl#altig-e Lösung in da'r'npfförmigem Zustand behut.it -wird, kann da's Schutzmittel auch dampfförrnig getrennt zugeleitet -werden, so daß sich seine Dämpfe , mit - denj enigen der chlorhäftigen Lösung vermischen. Man kann auch die Wandungen des zu schützenden Metalls mit dem Schtitzmittel überziehen. Diese verschiedenen Verwendungsait(#n#d#s erfindungsgemäßen Mittels sollen inkeiner Weise beschränkend wirken.
• Das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel bietet folgende Vorteile.
• Es gewährt in flüssiger lp#hase- einen einwandfreien und in dampfförmiger Phasi#-,einen wirksamen Schutz. Bei gleicher Dosierting ist es- wirksamer als Natriumnitrat. und kann in festei#'#-Forlü dem Bleichmittel, genau wie Nitrat, zugesetzt werden.
• Ohne daß damit eine Beschränkung ausgesprochen werden soll, kann das korrodierend wirkende Mittel a) ein chlorhaltiges Oxydationsmittel, z. B. Chlor, Chlordioxyd, Chlorit odt.idgl., enthalten oder b) eine wäßrige Lösung #ler oxydierend wirkenden Substanzen von a), z. B. Chlorwasser, sein oder c) eine in Gegenwart einer-.Säure verwendete Lösung, z.B. Natriumchlor-it;mit Salz- oder Essigsäure, oder d) eine entweder zum- Bleichen, z. B. Chlorit in der Textilindustrie oder Chtördioxyd bei der Papierherstellung, oder zum Oxydieren, z. B. bei der Oxydation von Farbstoffen oder zum Desinfizieren, dienende, Lösung oder - e) jeder in dampfförmiger Phase oxydierend wirkende Stoff.
• Die zu schützende Metallegierung kann ein nicht-.rostender Stahl (Cr-Ni#-#-L%lo: 18--8-2) oder eine gewöhnliche Metallegierung, z. B. ein schwach legierter Cr-Mo-Stahl, sein. Als Beispiel sei in der Folge die Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Schutzmittels angegeben, welches aus einem basischen Phosphat von Triäthylamin, Xylidin, Pyridin oder IsoproPylamin besteht. . - # - -In einen eine bekannte Menge von Orthophosphorsäure enthaltenden Kolben wird unter Rühren und Kühlen eine solche Menge an Amin oder Pyridin eingetropft, daß auf je 3 Moleküle Amin oder Pyridin 1 Molekül H #T 04 kommt. Das Phosphat fällt während der Zugabe aus. Nach beendeter Reaktion werden nach dem Erkalten die Phosphatkristalle abgetrennt. Das so erhaltene kristallisierte Korrosionsschutzmittel kann dem Bleichmittel direkt beigegeben werden. Auf diese Weise können Gemische von Natriumchlorit und von dem erfindungsgemäßen Schutzmittel hergestellt werden, die bei den Bleich- und Oxydationsarbeiten unmittelbar verwendbar sind.
• Als Vergleich mit Natriumnitrat sind in der Folge zwei AnwendunzsbeisiDiele für erfindungsgemäße Schutzmittel angegeben, und zwar für den Fall des Bleichens mit Natriumchlorit in saurer wäßriger Lösung (mit dem durch Wärmezersetzung entstehenden Chlordioxyd). Beigpiel 1 Versuch'mit nichtrostendem Stahl In eine Natriumehloritlösung, die bei der Titration 3 g Na 0 Cl im Liter ergibt und deren p.H durch Zugabe der entsprechenden Menge an Ameisensäure auf 3 eingestellt wurde, werden Plättchen aus nichtrostendem Stahl 18-8 mit 21/o Mo eingebracht, und zwar *erden sie so befestigt, daß sie nur zur Hälfte in die Natriumchloritlösung eintauchen, um auch der dampfförmigen Phase Angriffsmöglichkeiten zu geben. Der Korrosionsversuch wurde 5 Tage lang durchgeführt, wobei die Lösung täglich erneuert Wurde und tagsüber für 8 Stunden die Temperatur bei 80' C und -nachts auf Zimmertemperatur gehalten wurde. Die bei dem Versuch erhaltenen Werte können aus der nachfolgenden Tabelle entnommen werden. In der letzten Spalte der Tabelle ist der gesamte Gewichtsverlust jeder Probe angegeben, der zugleich auch ein Maß für die Oberflächenkorrosion des Probestückes ist. Der in den Spalten 3 und 4 aufgeführte Schutz in dei flüssigen oder gasförmigen Phase bezieht sich auf die Untersuchung des Korrosionsfraßes. Die in diesen beiden Spalten vorgenommene Wertung besteht im Vergleich der Rostpunkte, die auf jeder Hälfte der Probe beobachtet wurden (obere Hälfte = gasförmige Phase; untere Hälfte = flüssige Phase). Die in Klammer gesetzten Ziffern [z. B. (4), (22) .. -.] deuten die Anzahl der Korrosionsstellen in der flüssigen und der gasförmigen Phase an, also die Zahl der Rostpunkte, die auf beiden Teilen der Probe nach dem Versuch festgestellt wurden.

  Dosis Korrosionsstellen Gesarntkorrosion

  Schutzmittel Schutz in der Phase Gewichtsverlust

  der Probe insgesamt

  9/1 flüssig gasförmig mg

  Natriumnitrat ............................ 3 gut (4) schlecht (22) 64

  3 sehr gut (0) gut (1) 16

  Basisches Pyridinphosphat ............... 1 sehr gut (1) gut (6) 32

  0,3 gut (3) schlecht (16) 45

  Basisches Isopropylaminphosphat .......... 3 sehr gut (0) gut (2) 22

  Basisches Triäthylam ' inphosphat ........... 3 gut(2) schlecht (20) 55

  Ohne Schutzmittel . ........... - - 9 ........... 0 schlecht (12) schlecht (19) 66#

  Natriumnitrat ergibt somit in einer Menge von 3 g11 nur einen Schutz in der flüssigen Phase. Bei der gleichen Menge bewirkt das basische Pyridinphosphat einen besseren Schutz sowohl in -flüssiger -als auch in gasförmiger Phase. Bei einem Drittel der Menge ist der dadurch erzielte Schutz noch höher als der durch das Nitrat. Ein gleichwertiger Schutz ergibt sich bei einem Zehntel der Menge. Beispiel 2 Versuch mit Chrom-Molybdän-Stahl Die Chloritlösungen enthielten 10 g Natriumchlorit -und 5 g Ammoniumbifluorid pro Liter. Das pj, wurde mittels Aineisensätire auf einen Wert 3,5 eingestellt. Die Versuche wurden mit Plättchen aus schwach mit Chrom und Molybdän legiertem Stahl (französische Normenbezeichnung 25 CD 4 S) durchgeführt, die 1 Stunde lang bei 80#' C ganz in die Lösung eingetaucht wurden.

  Anf e _r Pr b, s- Gewichts-

  Schutzmittel Dosis i t verlust nadi

  d 1 Stunde

  9/1 9 9

  Natriumnitrat ....... 10 11,3918 0,032

  Basisches Xylidinphos-

  phat .............. 10 7,8963 0,008

  Basisches Triäthyl-

  aminphosphat ..... 10 7,6596 0,008

  Basisches Pyridinphos-

  phat .............. 10 7,2489 0,000

  Vergleichsprobe ..... - 12,0740 0,051

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Mittel zum Verhindern der Korrosion von Metallen, insbesondere von gewöhnlichen oder nichtrostenden Eisenlegierungen, durch chlorhaltige oxydierende Stoffe in flüssiger oder in dampfförmiger Phase, dadurch gekennzeidinet, daß es aus einem organischen Phosphat besteht, welches durch Reaktion einer Orthophosphorsäure oder einer durch Oxydation einer Sauerstoffverbindung des Phosphors erhaltenen Orthophosphorsäure mit einer basischen, organischen Stickstoffverbindung, die ein salzbildendes Stickstoffatom enthält, hergestellt worden ist.
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Stickstoffverbindung ein Amin ist. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Stickstoffverbindung ein Amid ist. 4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Stickstoffverbindung eine heterocyclische stickstoffhaltige Base ist. 5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an Orthophosphorsäure oder einem anorganischen Phosphat aufweist. 6. Anwendung des Mittels nach Anspruch 1 bis 5 in Mischung mit der oxydierend wirkenden Lösung. 7. Anwendung des Mittels nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es der dampfförmigen Phase der oxydierend wirkenden Lösung in gasförmiger Form zugeführt wird. 8. Anwendung des Mittels nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu schützenden Metalle damit bestrichen werden. 9. Anwendung des Mittels nach Anspruch 1 bis 5 bei der technischen Verwendung von chlorhaltigen Oxydationsmitteln, z. B. beim Bleichen, bei der Oxydation von Farbstoffen oder beim Desinfizieren. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 814725; USA.-Patentschriften Nr. 2 739 870, 2 739 871, 2 739 872, 2 602 049, 2 605 226.