DE1084425B

DE1084425B - Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen

Info

Publication number: DE1084425B
Application number: DEB24865A
Authority: DE
Inventors: Homer Edwin Benson; Joseph Herman Field
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1952-03-21
Filing date: 1953-03-21
Publication date: 1960-06-30

Description

Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen, die diese schwach sauren Gase enthalten.
Das Entfernen großer Mengen Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen spielt in vielen industriellen Verfahren eine erhebliche Rolle. So müssen beispielsweise aus den durch Vergasen von Kohle in den üblichen Wassergasgeneratoren oder anderen Generatoren oder den bei der Ammoniaksynthese, der Methanolsynthese, dem Fischer-Tropsch-Verfahren und der Oxosynthese erhaltenen Rohgasen z. B. für die Verwendung als Stadtgas große Mengen von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff entfernt werden. Auch bei der Erzeugung von Wasserstoff aus Kohle oder Erdgas müssen große Mengen Kohlendioxyd entfernt werden, die sich bei der Wassergasreaktion bilden. Bei dem Fischer-Tropsch-Verfahren fallen erhebliche Mengen Kohlendioxyd als Nebenprodukt an, die aus den Syntheseabgasen entfernt werden müssen, um die beste Ausnutzung der Frischgaszufuhr zu erreichen.
Nach den bisher üblichen Verfahren werden das Kohlendioxyd und der Schwefelwasserstoff durch Absorption in wäßrigen Lösungen alkalischer Reaktionsmittel wie Kaliumkarbonat undAthanolamin entfernt. Insbesondere Monoäthanolamin und Diäthanolamin werden zur Zeit in großem Ausmaß als Absorptionsmittel zum Entfernen dieser Gase verwendet.
Dieses Reinigungsverfahren besteht aus einer Absorptionsstufe, die im wesentlichen bei Raumtemperatur durchgeführt wird, und einer Regenerationsstufe, in der die verbrauchte Lösung auf Siedetemperatur erhitzt wird, um die aufgenommenen Gase wieder auszutreiben. Da die Absorption bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und die Regeneration bei hohen Temperaturen erfolgt und die Lösung in einem steten Kreislauf diese beiden Stufen durchläuft, muB somit die Lösung wechselweise erhitzt und wieder abgekühlt werden, wobei sich selbst bei wirksamen Wärmetauschvorrichtungen erhebliche Wärmeverluste zwischen den beiden Stufen nicht vermeiden lassen.
Zwar ist es möglich, den von der Absorptionsstufe kommenden kalten Lösungsmittelstrom durch Wärmeaustausch mit der heißen regenerierten Lösung derart zu erhitzen, daß die Temperatur des kalten Lösungsmittelstromes mit 22 bis 26° C der Temperatur in der Regenerationsstufe sich nähert. Es muß jedoch in der Regenerationsstufe noch immer zusätzliche Wärme, und zwar zweckmäßig in Form von Dampf, eingeführt werden.
Da ferner die aus der Regenerationsstufe kommende Lösung durch die Wärmetauschvorrichtung nicht ausreichend abgekühlt wird, muß dieser Lösungsmittelstrom durch große Mengen Kühlwasser zusätzlich ge- kühlt werden, bevor er in die Absorptionskolonne rückgeleitet wird.
Der Kostenaufwand der für diese zusätzliche Erhitzung aufzuwendenden Energie liegt bei etwa 80°/o der Gesamtkosten für das Entfernen von Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff aus diese Gase enthaltenden Gasgemischen. Sofern sich die für dieses Regenerierungsverfahren aufzuwendenden Energien wesentlich verringern lassen, können somit erhebliche Kosteneinsparungen erzielt werden.
Weiterhin sind auch Verfahren bekannt, bei denen die Absorptions-und Regenerationsstufen einer Wärme-und Kühlbehandlung unterworfen werden muß. Hierfür sind besondere Wärmeaustauscher vorgesehen, um den Wärmeaustausch der heißen Lösung aus dem Regenerator mit der kalten Lösung aus dem Absorber durchzuführen, wobei durch eine Heizung die Lösung auf dem Wege nach der Regenerationsstufe erwärmt wird. Die Eintrittstemperatur der Lösung in die Absorptionsstufe beträgt 60 bis 70¢° C, worauf dann die Lösung auf 90, bis 105'C in dem Regenerator weitererhitzt wird. Im Verlaufe des gesamten Verfahrens wird der Druck konstant gehalten und in der Regenerationsstufe keinerlei Dampf-oder Wärmebehandlung vorgenommen.
Auch ist es bekannt, die Lósung in die Absorptionsstufe bei ungefähr 38° C eintreten zu lassen, wobei ein Teil des Kohlendioxyds aus der Lösung bei geringem Druck und niedriger Temperatur austritt. Dieses hat den Nachteil, daß nur eine teilweise Regenerierung der Lõsung erreicht wird. Infolgedessen muß ein erheblicher Teil der kalten Flüssigkeit auf Siedetemperatur gebracht werden und in der zweiten Regenerierungskolonne durch ein Kühlsystem gekühlt werden, bevor er im Kreislauf dem Absorber zugeführt wird.
Diese Verfahren haben alle den Nachteil, daß erhebliche Wärmeverluste infolge Erhitzens und nachfolgenden Abkühlens auftreten. Ebenso geht auch die Abscheidung des Kohlendioxyds sehr langsam und unzureichend infolge der niedrigen Temperatur, mit der die Lösung die Absorptionsstufe verläßt, vor sich.
Es ist weiterhin aus den deutschen Patentschriften 162 655 und 173 130 bekannt, die Absorption der Kohlensäure in Alkalibicarbonatlösungen bei hohen Temperaturen und erhöhten Drücken durchzuführen.
Hierbei wird die Temperatur der Salzlösung konstant auf gleicher Höhe, nämlich auf der Dissoziationstemperatur des Alkalibicarbonats, gehalten und die Absorption der Kohlensäure bei dieser Temperatur dadurch ermöglicht, daß man die Kohlensäure enthaltenden Gase in die unter Druck befindliche Salzlösung hineinpreßt. Die Wiederabspaltung der Kohlensäure wird durch Druckverminderung bewirkt. Hierbei wird nur ein Teil der absorbierten Kohlensäure neben viel Wasserdampf gewonnen und gleichzeitig die Temperatur der Lösung erniedrigt. Die nur teilweise regenerierte Lösung vermag auch nur einen Teil der von der frischen Absorptionslösung aufgenommenen Kohlensäure zu absorbieren, und es muß eine entsprechend größere Menge der Absorptionsflüssigkeit im Kreislauf umlaufen, wodurch auch die Größe der Apparate wesentlich erhöht werden muß.
Weiterhin vermag diese Lösung nicht, den Kohlensäuregehalt des zu reinigenden Gases auf 20/o und weniger zu verringern.
Erfindungsgemäß werden diese Nachteile dadurch vermieden, daß die bei Drücken von wenigstens 4,5 kg/cm2, vorzugsweise 8 kg/cm2, bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt der Lösung bei Atmosphärendruck mit den zu entfernenden Gasen beladene Absorptionsflüssigkeit durch Druckminderung von einem Teil der absorbierten Gase befreit und unter Sieden durch Desorption und Abstreifen mit Wasserdampf im Gegenstrom bei einem in der Nähe des Normaldrucks liegenden Druck weitgehend regeneriert wird. Dies wird dadurch erreicht, daß die nach dem bekannten Verfahren durch Entspannung nur teilweise regenerierte Lösung durch indirektes oder direktes Heizen am Sieden gehalten wird, wobei immer neuer Wasserdampf entsteht oder gar zusätzlich eingeleitet wird, der die Abspaltung der Kohlensäure begünstigt und die Kohlensäure mit sich fortführt. Die so weitgehend regenerierte Lösung vermag ohne weiteres das zu reinigende Gas auf einen Kohlensäuregehalt von 2°/o und darunter zu bringen.
Die weitgehend regenerierte Flüssigkeit wird mit einer Temperatur der Absorptionskolonne wieder zugeführt, die von der Temperatur nicht wesentlich verschieden ist, die sie beim Verlassen der Regenerationskolonne hatte.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl zum Entfernen von Kohlendioxyd als auch von Schwefel- wasserstoff aus Gasgemischen angewandt werden. Es können als Absorptionsflüssigkeiten wäßrigeLösungen von Alkalikarbonaten, Alkaliphosphaten oder Alkanolaminen verwendet werden.
Die besten Erfolge werden mit konzentrierten Lösungen von Kaliumkarbonat erreicht.
Das neue Verfahren ist nachstehend an Hand von zu seiner Durchführung dienenden Einrichtungen näher erläutert. Es zeigt Fig. 1 den Ablauf des Verfahrens in schematischer Darstellung, Fig. 2 das Gleichgewichtsdiagramm für Kohlendioxyd und eine wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat bzw. Monoäthanolamin, Fig. 3 eine zweite Ausführungsform des Verfahrens.
Bei der Anordnung nach der Fig. 1 wird das Gasgemisch, aus dem Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff entfernt werden sollen, durch die Leitung 1 dem Fuß einer Absorptionskolonne 2 zugeführt. Die Kolonne 2 kann eine übliche Gegenstromkolonne sein, in der eine innige Berührung zwischen der Absorptionsflüssigkeit und dem Gasgemisch erfolgt. So ist nach dem Ausführungsbeispiel die Kolonne 2 mit Ablenktellern 3 versehen. Sie kann jedoch auch mit Raschigringen oder anderen Verteilerkörpern angefüllt sein. In der Kolonne 2 wird ein tiberdruck von wenigstens 3,5kg/cm2, zweckmäßig jedoch ein Überdruck von 7kg/cm2 aufrechterhalten, wobei das Gasgemisch aus der Leitung 1 unter dem in der Kolonne 2 herrschenden Druck dieser zugeführt wird.
In den Kopf der Kolonne 2 wird heißes Absorptionsmittel, das von der Regenerationsstufe kommt, durch die Leitung 4 eingespeist. Die Lösung tritt dabei in die Kolonne 2 mit einer Temperatur ein, die nur unwesentlich unter derjenigen Temperatur liegt, mit der sie die Regenerationsstufe verläßt, d. h. mit einer Temperatur, die in der Nähe des Siedepunktes der Lösung bei atmosphärischem Druck liegt. Das heiße Absorptionsmittel durchläuft im Gegenstrom zu dem am Fuß der Kolonne eingeleiteten Gasgemisch die Kolonne von oben nach unten. Dabei wird das Kohlendioxyd und/oder der Schwefelwasserstoff, der im Gasgemisch enthalten ist, von dem Absorptionsmittel absorbiert und das nur noch unwesentliche Mengen dieser Stoffe enthaltende Gasgemisch über die vom Kopf der Kolonne abgehende Leitung 5 abgeführt.
Wenn das an dem Boden der Kolonne eingeführte Rohgas bei dem Eintritt in die Kolonne nicht mit Wasserdampf gesättigt ist, dann tritt diese Sättigung im Verlauf des Durchganges durch die Kolonne ein.
Es wird dann zweckmäßig in die Ableitung 5 ein Kondensator 30 eingeschaltet, in dem aus dem Gas der aufgenommene Wasserdampf abgeschieden wird.
Das wäßrige Kondensat wird unter Rückflußkühlung der Absorptionskolonne wieder zugeführt. Durch diese Rückführung des dem Absorptionsmittel entzogenen Wassers wird die Konzentration der Absorptionslösung in dem gesamten System auf der gleichen Höhegehalten. Ist dagegen das an dem Boden der Kolonne eintretende Gasgemisch wasserdampfgesättigt, dann kann der Kondensator 30 in der Leitung 5 entfallen, da das zu reinigende Gas während des Durchganges durch die Absorptionskolonne dem Reinigungsmittel kein Wasser entzieht und somit auch die Konzentration der Reinigungsflüssigkeit nicht beeinflußt.
Der Verlauf der Absorption richtet sich nach dem jeweils verwendeten Absorptionsmittel. Bei der Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Alkalikarbonates, etwa Kaliumkarbonat, treten die folgenden Reaktionen bei der Absorption von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff ein : KCOg+CO+H0 :2KHCOg KCOg+ HgSKHS+KHCOg Bei der Verwendung dieser Alkalikarbonate erfolgt die Regeneration durch Zersetzung der bei der Absorption gebildeten Bikarbonate und/oder Bisulfide.
Die Zersetzung wird bei der Regeneration nicht vollständig erreicht, und die am Kopf der Absorptionskolonne aufgegebene Lösung enthält somit ein Gemisch von Karbonat, Bikarbonat und/oder Bisulfid.
Die Angabe » wäßrige Alkalikarbonatlösung « schließt auch diese Mischlösungen ein. Dementsprechend sind unter den Angaben » wäßrige Lösung eines Alkalimetallphosphats bzw. eines Alkanolamins « auch Mischlösungen mit den CO2-und H2 S-Anlagerungsverbindungen dieser Stoffe einbegriffen.
Da all diese Absorptionsreaktionen exotherm verlaufen, erfährt die Temperatur der Absorptionslösung auf dem Weg von dem Kopf der Absorptionskolonne nach deren Sumpf eine stetige Erhöhung, wobei das Ausmaß der Temperatursteigerung von der Größe der Wärmeabgahe der jeweils verlaufenden Reaktion abhängt. Bei der Verwendung von Kaliumkarbonatlösungen ist der Temperaturanstieg geringer als bei Monoäthanolaminlösungen, da bei der Absorptionsreaktion mit den letztgenannten Mitteln etwa die dreifache Wärmemenge gegenüber der Absorptionsreaktion mit Kaliumkarbonat frei wird.
Die verbrauchte und mit den absorbierten Gasen angereicherte Reinigungslösung wird aus dem Sumpf der Kolonne durch die Leitung 6 abgezogen und über das Entspannungsventil 8 dem Behälter 7 zugefiihrt.
Zufolge der durch das Ventil 8 herbeigeführten Druckminderung entweicht ein Teil der absorbierten Gase aus der Lösung bei deren Eintritt in den BehäIter 7.
Die Anlage wird zweckmäßig so gefahren, daß die in den Behälter 7 eintretende Lösung eine über der Siedetemperatur bei dem in dem Behälter 7 herrschenden Druck liegende Temperatur hat. Es entwickeln sich also bei dem Entweichen eines Teiles der absorbierten Gase noch erhebliche Wasserdampfmengen. Das Gas-Wasserdampf-Gemisch wird aus dem Behälter7 durch die Leitung 9 abgeleitet.
Da das Entweichen der absorbierten Gase und die Dampfbildung endotherm verlaufen, sinkt die Temperatur der Lösung in dem Behälter 7 ab, wobei das Ausmaß des Temperaturabfalles von dem Absorptionsmittel und der gebildeten Dampfmenge abhangt.
Wenn der Druck auf die Lösung vermindert wird, tritt überraschenderweise nur eine geringe Teilregeneration der Lösung auf, obwohl gleichzeitig eine groBe Dampfmenge entwickelt wird. Wegen der schwachen, durch Druckminderung erzielten Regeneration kann auf die Entspannung allein kein zu praktisch verwertbaren Ergebnissen führendes Verfahren gegründet werden. Wird nun aber dem System nur eine geringe zusätzliche Wärmemenge zugeführt, um in einer Regenerationskolonne, wie sie für das erfindungsgemäBe Verfahren beschrieben wird, das Sieden der zu regenerierenden Lösung und ein Dampfabstreifen dieser Lösung zu erzielen, so kann der gesamte Wärmebedarf des Verfahrens, anstatt anzusteigen, in beachtlichem Maße verringert werden, während gleichzeitig der Wirkungsgrad des Verfahrens zur Absorption von CO und/oder HSS erheblich erhöht wird.
Die in dem Behälter 7 teilweise regenerierte Lösung wird durch eine Leitung 10 in den Kopf der Regenerierungskolonne 11 aufgegeben. Am Boden dieser Kolonne 11 ist eine Rohrschlange 13 vorgesehen, durch die Dampf geleitet wird. Hierdurch wird die Lösung am Boden der Kolonne 11 auf die Siedetemperatur erhitzt, und der sich hierbei bildende Dampf steigt in der von dem Kopf der Kolonne herabrieselnden Lösung nach oben. Gegebenenfalls kann die Rohrschlange 13 mit Löchern versehen sein, durch die zusätzlicher Wasserdampf in die Kolonne 11 eingeführt wird.
Durch die Erhitzung der Absorptionsflüssigkeit in der Kolonne 11 auf Siedetemperatur und die dort eintretende Wasserdampfbildung werden weitere Mengen der absorbierten Gase frei, die mit dem Wasserdampf am Kopf der Kolonne 11 durch eine Leitung 14 abgeführt werden, Dieses Gas-Dampf-Gemisch wird einem Kondensator 15 zugefuhrt, in dem der Wasserdampf kondensiert. Das Kondensat wird durch die Leitung 16 wieder in die Kolonne 11 eingespeist, während das Gasgemisch mit einer hohen Konzentration an Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff über die Leitung 17 ennornmen wird und nutzbar gemacht werden kann.
Das über die Leitung 9 aus dem Behälter7 entnommene Gas-Dampf-Gemisch wird in etwa der halben Höhe der Kolonne 11 in diese eingespeist. Diese Maßnahme empfiehlt sich, wenn die Konzentration der Gase in dem aus dem Behälter 7 kommenden Gas-Dampf-Gemisch geringer ist als in dem die Kolonne 11 durch die Leitung 14 verlassenden Gemisch. Dies ist vielfach der Fall, da unter den in dem Behälter 7 herrschenden Bedingungen die Wasserdampfbildung schneller erfogt als die Freigabe der absorbierten Gase.
Die heiße, regenerierte Absorptionslösung wird am Boden der Kolonne 11 durch die Leitung 18 und die Pumpe 19 der Absorptionskolonne2 wieder zugeführt, ohne daß eine Abkühlung erfolgt. Wenn eine Wärmeabgabe aus der regenerierten Lösung auf dem Weg von der Kolonne 11 zu der Absorptionskolonne 2 verhindert wird, tritt auch kein merklicher Wärmeverlust zwischen den beiden Arbeitsstufen ein. Es kann jedoch in manchen Fällen zweckmäßig sein, die Temperatur der Lösung auf diesem Weg um ein geringes Maß, etwa um 3 bis 6° C, nicht aber über 11° C) herabzusetzen. : ine derartige Abkühung kann zweckmäßig sein, um eine etwas bessere Aufnahmemöglichkeit für das zu entfernende Gas zu schaffen, da im allgemeinen unter gleichen Bedingungen durch eine kühlere Lösung größere Gasmengen in der Absorptionskolonne absorbiert werden. Wenn auch in der Durchführung des beschriebenen Verfahrens einige Wärmeverluste eintreten, so ist doch die insgesamt aufzuwendende Wärmemenge selbst bei Abkühlung der Absorptionsflüssigkeit um 11° C wesentlich geringer als bei den bekannten Verfahren.
Besonders günstige Verhältnisse ergeben sich bei der Verwendung konzentrierter Lösungen von Kaliumkarbonat. Kaliumkarbonat und-bikarbonatmischungen sind bei Raumtemperaturen nur wenig löslich. So beträgt die Löslichkeit des Kaliumkarbonats bei den bekannten Regenerierungsverfahren, in denen Kaliumkarbonatlösungen bei Raumtemperatur verwendet werden, nicht mehr als die einer 3 n-Lösung. Dagegen ist Kaliumkarbonat oder Mischungen mit Kaliurnbikarbonat bei dem Siedepunkt unter atmosphärischem Druck nahekommenden Lösungstemperaturen weitaus besser löslich. Es ergeben sich hierbei höher konzentrierte Lösungen, die demzufolge auch größere Mengen C 02 und IL S, berechnet auf die Lösungsmittelmenge, aufnehmen können. Je höher die Konzentration der Lösung ist, desto geringer kann die Menge der umzuwälzenden Lösung gehalten werden, und desto geringer ist auch die Menge der aufzuwendenden Wärme, um eine bestimmte Menge der abzuscheidenden Gase zu entfernen. Nach der Erfindung lassen sich Lösungen mit einer Kaliumkarbonatnormalität von 6 bis 14, insbesondere 8 bis 11, verwenden, wodurch jedoch die Verwendung verdünnter Lösungen nicht ausgeschlossen ist.
Kaliumkarbonat ist gegenüber den bisher allgemein bevorzugten Athanolaminlösungen wesentlich billiger.
Auch treten gegenüber der Verwendung von Aminabsorptionslösungen bei Kaliumkarbonatlösungen keine Verfliichtigungsverluste ein, deren Verhütung bei den bekannten, mit Athanolaminlösungen arbeitenden Verfahren ein wesentliches Problem bildet.
Auch sind Kaliumkarbonatlösungen für die hier in Betracht kommenden Regenerierungsverfahren insofern gut geeignet, als die Wärmeentwicklung bei der Absorptionsreaktion verhältnismäßig gering ist und demzufolge die Temperatur in der Absorptionskolonne vom Kopf bis zum Sumpf nur wenig ansteigt.
Diese Überlegenheit der Kaliumkarbonatlösungen bei der Anwendung des vorgeschlagenen Verfahrens wird noch dadurch gesteigert, daß diese Lösungen eine breitere Wirksamkeit als Absorptionsmittel bei den in der Absorptionsstufe nach dem neuen Verfahren aufrechterhaltenen hohen Temperaturen haben.
Es wird hierzu auf die Fig. 2 der Zeichnung verwiesen, die im Diagramm den Teildruck des Kohlendioxyds im Gleichgewicht mit wäßrigen Lösungen von Kaliumkarbonat und Monoäthanolamin bei verschiedenen Mengen von absorbiertem Kohlendioxyd anzeigt.
Die Kurve I ist die Gleichgewichtskurve für eine Kaliumkarbonatlösung mit einer Normalität von 8,1 bei einer Temperatur von 140° C, während die Kurve II die Gleichgewichtskurve für eine wäßrige Lösung von Monoäthanolamin mit 2,5 n bei einer Temperatur von 140° C wiedergibt.
In dem in Fig. 2 dargestellten Diagramm ist als Ordinate der Teildruck des C 02 in kg/cm2 abs. aufgetragen, während als Abszisse der C 02-Gehalt in dm3/1 Lösung angegeben ist. Die Kurve II für die Monoäthanolaminlösung liegt links von der Kurve I für die Karbonatlösung. Aus dem Diagramm ist für jeden Teildruck des Kohlenoxyds der in der Lösung enthaltene CO2-Anteil in dm3/1 zu entnehmen. Es ergibt sich aus der Fig. 2 ferner, daß die Neigung der den Kaliumkarbonat-Gleichgewichtszustand wiedergebenden Kurve geringer ist als diejenige der Monoäthanolaminkurve. Dies besagt, daß für eine bestimmte Abnahme in dem COg-Teildruck von dem Eintritt bis zum Verlassen der Absorptionskolonne die Karbonatlösung in einem Durchgang durch die Kolonne auf die Mengeneinheit größere Mengen an C 02 aufnimmt. Das hohe Aufnahmevermögen führt aber zu geringeren Umwälzmengen und geringerem Wärmeaufwand.
Es ist bereits ausgeführt worden, daß in der Absorptionszone ein Mindestüberdruck von 3,5 kg/cm2 und zweckmäßig ein tiberdruck von etwa 7 kg/cm2 aufrechterhalten werden muß. Dieser Uberdruck dient dazu, einen verhältnismäßig hohen Teildruck des Kohlendioxyds und/oder des Schwefelwasserstoffs in dem Gasgemisch aufrechtzuerhalten. Da die Absorption bei etwa der gleichen Temperatur wie die Rege- neration der Reinigungsfliissigkeit erfolgt, ist der Gleichgewichtsteildruck des Kohlendioxyds und des Schwefelwasserstoffs in der Lösung verhältnismäßig hoch, und infolgedessen kann eine Absorption nur dann erfolgen, wenn der Teildruck dieser Gase in dem ankommenden Gasstrom ebenfalls verhältnismäßig hoch ist. Solange der Teildruck des C 02 oder H2 S in dem ankommenden Gas nicht größer ist als der Gleichgewichtsteildruck von C 02 oder H2 S in der aus dem Sumpf der Absorptionskolonne abgezogenen Lösung, kann keine Absorption erfolgen. Der Teildruck des zu entfernenden Gases ist proportional zu seiner Konzentration in dem Gasgemisch und dem Gesamtdruck, unter dem das Gasgemisch gehalten wird. Hieraus ergibt sich, daß mit höherem Arbeitsdruck in der Absorptionskolonne auch der anfängliche Teildruck des zu entfernenden Gases höher sein muß und daß mit höheren Drücken das Gas auch wirksamer entfernt werden kann.
Der l iberdruck dient ferner dazu, die sich aus dem Verdampfen der Lösung in der Absorptionskolonne ergebenden Wärmever, luste äußerst gering zu halten.
Wenn die Absorption bei Temperaturen erfolgt, die in der Nähe des Siedepunktes bei atmosphärischem Druck liegen, und bei tSberdrücken unter 3,5 kg/cm2, dann ergibt sich eine übermäßige Verdampfung der Lösung mit sehr erheblichen Wärmeverlusten.
Da die Absorption unter Überdruck erfolgt, kann das Verfahren mit besonderen Vorteilen in solchen Fällen angewendet werden, in denen das zu reinigende Rohgas unter Druck anfällt oder in denen das gereinigte Gas für die weitere Verwendung unter Druck stehen muß. Eine weitere vorteilhafte Anwendung des Verfahrens ergibt sich für solche Gasgemische, die nicht nur unter Druck stehen, sondern darüber hinaus heiß und mit Wasserdampf gesättigt sind. Wenn das Gasgemisch kalt oder mit Wasserdampf nicht gesättigt ist, führt es zu einer Abkühlung der Absorptionslösung in der Absorptionskolonne, sofern es nicht vor dem Eintritt in diese vorgewärmt und gesättigt wird.
Vorteilhafte Anwendungsbeispiele für das neue Verfahren sind : dieReinigung vonErdgas, von Stadtgas oder synthetischen Gasen, die durch Vergasen von Kohle oder Umwandlung von Erdgas erhalten werden, oder von Wasserstoff, das durch Wassergasreaktion erhalten wird. Die Reinigung von Synthesegasen für das Fischer-Tropsch-Verfahren der Methanol-oder Oxosynthese bildet ebenfalls ein Hauptanwendungsgebiet für das neue Verfahren.
In manchen Anwendungsfällen mag es nicht möglich oder wirtschaftlich sein, nach dem neuen Verfahren den Gehalt des zu behandelnden Gasgemisches an Kohlendioxyd oder Schwefelwasserstoff in einem Arbeitsgang auf das gewünschte oder erforderliche Maß herabzusetzen. In diesen Fällen wird, wenn der CO2-und-X2S-Gehalt verhältnismäßig hoch ist, die Entfernung zweckmäßig in zwei Stufen vorgenommen.
Es wird dann in der ersten Stufe die größere Menge des zu entfernenden Gases nach dem neuen Verfahren entfernt, worauf dann der Restanteil nach einem der bekannten Verfahren entfernt werden kann. Wenn beispielsweise das Ausgangsgemisch mit einem Druck von etwa 30 kg/cm2 anfällt und beispielsweise 30°/Kohlendioxyd enthält, wobei dieser Prozentsatz auf unter 1 °/o heruntergebracht werden soll, dann kann der größere Anteil des C02 nach dem neuen Verfahren ausgeschieden werden. Bei der Verwendung einer Kaliumkarbonatlösung mit einer Normalität von 8,1 kann nach dem neuen Verfahren der Gehalt an C02 in dem Gemisch leicht auf etwa 2°/o heruntergebracht werden. Diese dann noch verbleibenden 1 bis 2°/o lassen sich dann mit geringem Aufwand durch eines der bekannten Verfahren, etwa durch die Anwendung einer kalten Athanolaminlösung als Absorptionsmittel, abscheiden.
An Stelle eines zweistufigen Verfahrens, in dem die zweite Stufe nach einem bekannten Verfahren erfolgt, das mit niedrigen Abscheidungstemperaturen arbeitet, kann es auch zweckmäßig sein, beide Verfahrensstufen bei erhöhten Temperaturen durchzuführen. Ein derartiges zweistufiges Verfahren ist in der Fig. 3 erläutert. Mit der dort dargestellten Einrichtung erfolgt die Absorption der zu entfernenden Gase und die Regeneration der Absorptionsflüssigkeit in zwei Stufen, obgleich die gleiche Anzahl Kolonnen wie nach dem Einstufenverfahren nach der Fig. 1 verwendet wird.
Es ist jedoch von der Regenerationskolonne 48 eine Ableitung 51 abgezweigt, die oberhalb des Sumpfes dieser Kolonne die größere Menge der Flüssigkeit aus der Kolonne 48 abzieht und über eine Pumpe 52 und die Leitung 56 wieder der Absorptionskolonne 39 zuführt, und zwar an einer Stelle, die etwas unterhalb des Kopfes dieser Kolonne liegt. Es wird also nur eine kleine Menge der regenerierten Absorptionslösung durch den Sumpf der Regenerationskolonne 48 und die Leitung 54 abgeführt und durch die Pumpe 55 und die Druckleitung 53 in den Kopf der Absorptionskolonne 39 wieder eingespeist.
Im einzelnen wird nach der Fig. 3 das Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff enthaltende Gasgemisch durch eine Leitung 40 der Absorptionskolonne 39 zugeführt, in der ein Überdruck aufrechterhalten wird. Das Gasgemisch steigt im Gegenstrom mit der durch die Leitungen 53,56 eingeführten Reinigungsfliissigkeit nach oben, und das gereinigte Gas wird durch eine Leitung 41 am Kopf der Kolonne 39 entnommen und gegebenenfalls über einen Kondensator 42 weitergeführt. Das sich in dem Kondensator 42 bildende Kondensat wird durch eine Leitung 43 in die Absorptionskolonne 39 zurückgeführt. Die verbrauchte Absorptionslösung wird vom Sumpf der Kolonne 39 durch eine Leitung 44 abgezogen und einem Austauschbehälter 45 iiber ein Entspannungsventil 46 zugeführt. Das in dem Behälter 45 frei werdende Gas und der sich bildende Wasserdampf werden durch die Leitung 47 der Regenerationskolonne 48 zugeführt. Die in dem Behälter 45 nur teilweise regenerierte Lösung wird über die Leitung 49 in den Kopf der Regenerationskolonne 48 eingespeist.
Die Regenerationskolonne 48 ist nahe dem Sumpf durch eine Heizschlange 50 beheizt, durch welche die Lösung über den Siedepunkt erhitzt wird. Der sich hierbei bildende Wasserdampf steigt im Gegenstrom zu der in der Kolonne 48 herabrieselnden Flüssigkeit nach oben.
Das aus der Absorptionsflüssigkeit ausgeschiedene Gas und der Wasserdampf verlassen die Reinigungskolonne 48 durch die Leitung 57, die zu einem Kondensator 58 führt. Aus diesem wird das Gas durch eine Leitung 59 abgeleitet, während das Kondensat durch eine Leitung 60 in den Kopf der Kolonne 48 wieder aufgegeben wird.
Der größere Teil der in der Regenerationskolonne 48 herabfließenden Flüssigkeit wird oberhalb des Fußes der Kolonne durch die Leitung 51 abgenommen und ohne wesentliche Kühlung durch die Pumpe 52 über die Leitung 56 der Absorptionskolonne 39 etwas unterhalb des Kopfes wieder zugeführt.
Es gelangt somit nur eine verhältnismäßig geringe Menge der Reinigungsflüssigkeit bis zum Sumpf der Regenerationskolonne48, wobei weitere Mengen des zuvor aufgenommenen Gases wieder abgegeben werden.
Diese weitergehende regenerierte Absorptionsflüssigkeit wird am Fuß der Kolonne 48 durch die Leitung 54 abgezogen und durch eine Pumpe 55 über die Leitung 53 in den Kopf der Absorptionskolonne 39 39 wieder aufgegeben.
Es wird somit das Gas an dem Kopf der Absorptionskolonne 39 mit einer Reinigungslösung in Berührung gebracht, die eine geringere Konzentration an zu absorbierenden Gasen enthält als die Lösung, die der Absorptionskolonne durch die Leitung 56 zugeführt wird. Dadurch ergibt sich eine wesentliche Herabsetzung des Anteils an Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff in dem Gasgemisch, das die Absorptionskolonne verläßt, da die mögliche Herabsetzung des Anteils der genannten Gase im Gesamtgas durch deren Konzentration in der Lösung an dem Kopf der Kolonne bestimmt ist.
Sofern nur geringe Mengen der Absorptionsnüssigkeit einer völligen Regenerierung etwa nach der Anlage in Fig. 3 unterworfen werden, lassen sich erhebliche Einsparungen in bezug auf die notwendige Dampferzeugung erreichen. Dieser Zweistufenprozeß zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß keine wesentlichen apparativen Aufwendungen notwendig sind.
Die Regeneration der Absorptionsflüssigkeit erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur, die in der Nähe der Siedetemperatur der Lösung unter Atmosphärendruck liegt, also vorteilhaft über 105° C liegt und 93° C nicht unterschreitet. Für die Durchführung des neuen Verfahrens sind hohe Temperaturen zweckmäßig, da bei niedrigeren Temperaturen der Zerfall der bei der Absorption entstandenen Verbindungen nur langsam erfolgt, eine große Dampfmenge benötigt und außerdem der Zerfall nicht weit genug erfolgt.
Die Druckminderung der verbrauchten Lösung beim lDbergang von der Absorptionskolonne zu der Regenerationskolonne wird zweckmäßig so gewählt, daß der Teildruck des Kohlendioxyds und/oder des Schwefelwasserstoffs in der Lösung im Bereich der Regenerationskolonne erheblich geringer ist als in der Absorptionskolonne. Diese Druckminderung kann in einem Verfahrensvorgang oder in mehreren Stufen erfolgen, wie auch die abgeschiedenen Gase der einzelnen Stufen gemeinsam oder getrennt abgeführt werden können. Zweckmäßig ist der Enddruck in der Regenerationsstufe etwa gleich dem Atmosphärendruck oder liegt etwas über diesem und beträgt somit etwa 1,35 bis 3,1 kgXcm2.
Die Entspannung und die Regenerierung können in einem Behälter erfolgen. So kann beispielsweise die verbrauchte Lösung von dem Sumpf der Absorptionskolonne unmittelbar in den Kopf der Reinigungskolonne aufgegeben werden. Bei dieser Handhabung des Verfahrens mischt sich das Gemisch von Wasserdampf und frei gewordenem Gas im Kopf der Reinigungskolonne, in dem es zufolge des dort herrschenden geringeren Drucks frei wird, mit dem von dem Sumpf dieser Kolonne aufsteigenden Wasserdampf und Gas, wobei dann das gesamte Gas-Wasserdampf-Gemisch am Kopf der Kolonne abgezogen wird.

Zur Erläuterung des neuen Verfahrens sind in der Tabelle einige Anwendungsbeispiele angeführt. Die hierbei verwendete apparative Anordnung entspricht dabei der Ausbildung nach der Fig. 1 unter Verwendung einer Absorptionskolonne mit einer Höhe von | Beispiel

1 2 3 4 5

Kalte Kalte Heiße Heiße Kalte

5n-MÄA*) 5n-MÄA* 5n-MÄA* 5n-MÄA* 2,5n-K2CO3 8,1

Absorptionsflüssigkeit .................{ 30 Gewichts- 30 Gewichts- 30 Gewichts- 30 Gewichts- 15 Gewichts- 40

prozent MÄA prozent MÄA prozent MÄA prozent MÄA prozent K2CO3 proz

Temperatur des zugeführten Gases (°C)... 22 22 114 127 38

Temperatur am Kopf der absorptions-

kolonne (°C)............................ 35 38 115 126 40

temperatur im Sumpf der Absorpions-

kolonne (°C)............................ 54 60 123 136 43

Temperatur beim Eintritt in den Austaussch-

behälter (°C) .......................... - - 118 130 -

Temperatur am Kopf der Regenerations-

kolonne (°C)............................ 94 101 109 119 96

Temperatur im sumpf der Regeneratons-

kolonne (°C)............................ 113 123 115 127 116

Durck in der Absorptionskolonne (kg/cm2). 22,0 22,0 22,0 22,0 22,0

Durck im Austauschebehälter ............ - - 1,7 2,4 1,8

Druck in der Regeneratinskolonne........ 1,7 2,4 1,7 2,4 1,7

Menge der umgewälzten Absorptionsflüsig-

keit für 28 m3 des behandelten Gases in

Lietern ................................ 19,6 10 20,9 22,75 23

Zusammensetung des zugeführten Gases

% CO2 .................................. 27,6 28,2 27,2 28,1 28,0

% N2 ................................... 72,4 71,8 72,8 71,9 72

Zusammensetzung des die Absorptionskolonnne

verlassenden Gases

% CO2 .................................. 12,5 12,0 20,3 21,0 19,8

% N2 ................................... 87,5 88,0 78,7 79,0 80,2

Zusammensetzung des die Regenerations-

kolonne verlassenden Gases

% CO2 .................................. 98,5 98,5 98,7 96,5 96,5

% N2 ................................... 1,5 1,5 1,3 3,5 3,5

Absorbierte CO2-Menge ind m3/1 erforderliche

Dampfmenge ............................. 9 10,7 5,2 5,0 5,1

CO2-Menge in M3 für 1 kg**) verbrauchten

Dampfes ................................ 1,7 1,8 3,7 5,1 0,9

*) Monoäthanolamin.

**) Die Dampfmenge in den beispielen mit kalter Absorptionsflüssigkeit von 4°c in dem Warmeasuach zwischen der Absorptions- und der etwa 240 cm und einem Durchmesser von 10 cm unter Ausfüllung mit Raschigringen von 1,2 cm. Die Höhe der Regenerationskolonne betrug dabei etwa 180 cm bei 15 cm Durchmesser und einer Füllung mit Raschigringen von 1,8 cm.
Es wurde eine Reihe von Durchlaufen mit wäßrigen Lösungen von Kaliumkarbonat und Monoäthanolamin durchgeführt, ohne daß eine Kühlung zwischen der Regenerations-und der Absorptionskolonne erfolgte.
Dabei wurden jeweils Vergleichsdurchläufe nach dem neuen Verfahren und den bekannten Verfahren, bei denen die Absorption im wesentlichen bei Raumtemperatur erfolgt, vorgenommen, wobei in der Absorptionskolonne der gleiche Druck aufrechterhalten wurde, das gleiche Verhältnis von Flüssigkeit zu dem Gas eingehalten und ein Gas der gleichen Zusammensetzung verwendet wurde, das aus etwa 28 °/o Kohlendioxyd und 728/o Stickstoff bestand. Bei jedem Durchgang wurde der Dampfverbrauch ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind für die einzelnen Versuche in der Tabelle festgehalten. Dabei sind die Durchgänge 3,4,6 und 7 nach dem neuen Verfahren durchgeführt, während die Durchgänge 1, 2 und 5 nach den bekannten Vorschlägen vorgenommen wurden.
Der Vergleich zwischen den Beispielen 1 und 2, bei denen die Reinigung mit einer Monoäthanolaminlosung unter atmosphärischem Druck erfolgt, mit den Beispielen 3 und 4, bei denen die Reinigung bei einer Temperatur von 118° C durchgeführt wurde, zeigt, daß bei den Beispielen 3 und 4 die erforderliche Dampfmenge auf die Mengeneinheit des ausgeschiedenen Kohlendioxyds wesentlich geringer ist.
Bei der Anwendung des neuen Verfahrens ist die auf die Dampfeinheit bezogene entfernte Menge an Kohlendioxyd etwa zwei-bis dreimal größer als bei der Anwendung der bekannten Verfahren, wobei beim Vorliegen gleicher Bedingungen etwa 50 bis 70°/e der aufzuwendenden Wärmeenergie eingespart werden.
Der Vergleich des Ergebnisses nach dem Beispiel 5, bei dem die Reinigung mit einer Kaliumkarbonatlösung unter atmosphärischem Druck erfolgte, mit den Ergebnissen nach den Beispielen 6 und 7, bei denen mit Temperaturen von 117 bzw. 130° C gearbeitet wurde, zeigt ebenfalls einen geringeren Dampfverbrauch. Dabei wird, auf die Menge des Dampfes bezogen, die fünf-bis sechsfache Menge an Kohlendioxyd absorbiert, wodurch sich eine Einsparung von 85°/o der aufzuwendenden Wärmeenergie gegenüber den bekannten Verfahren ergibt, bei denen eine kalte Kaliumkarbonatlösung als Absorptionsmittel verwendet wird.
Ein Vergleich zwischen den nach der Erfindung durchgeführten Beispielen 3 und 4 bzw. 6 und 7 zeigt, daß die größte Dampfeinsparung sich bei der Verwendung von Kaliumkarbonat einstellt, wobei aber auch die mit den Aminlösungen arbeitenden Verfahren nach der Erfindung immer noch wirtschaftlicher sind als die entsprechenden bekannten Verfahren. Die Uberlegenheit in der Verwendung von Kaliumkarbonat bei dem neuen Verfahren zeigt sich auch in der bei dessen Verwendung aufgenommenen größeren Menge von Kohlendioxyd, auf die Mengeneinheit bezogen. Es ergibt sich weiter, daß im Vergleich zu den Aminlösungen die Verwendung von Kaliumkarbonatlösungen zu einer größeren Verringerung des Anteils an Kohlendioxyd in dem gereinigten Gasgemisch führt.
Das Beispiel 8 zeigt, wie weit die Entfernung von Kohlendioxyd bei der Verwendung von Kaliumkarbonat unter Anwendung des neuen Verfahrens getrieben werden kann. Da die Beispiele auf die Verwendung niedriger Absorptionskolonnen beschränkt sind, ist das Verhältnis vonAbsorptionsflüssigkeit zu dem Gasgemisch gegenüber höheren Kolonnen verhältnismäßig hoch bemessen. In dem Beispiel 8 wurde die Konzentration des Kohlendioxyds in dem gereinigten Gasgemisch, wie es die Absorptionskolonne verläßt, auf 1,5°/o gesenkt.

Claims

PATENTANSPRUCHE : 1. Verfahren zurAbtrennung von Kohlendioxyd und/oder Schwefelwasserstoff aus Gasen durch Absorption in einer wäßrigen Lösung einesAlkalikarbonats, Alkaliphosphats oder Alkanolamins, anschließende Regenerierung der Absorptionsflüssigkeit und Wiederverwendung der regenerierten Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption in einer Kolonne bei Drücken von wenigstens 4, 5, vorzugsweise wenigstens 8 kg/cm2 bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt der Lösung bei Atmosphärendruck erfolgt, die mit dem zu entfernenden Gasen beladene Absorptionsfliissigkeit durch Druckminderung von einem Teil der absorbierten Gase befreit und unter Sieden durch Desorption und Abstreifen mit Wasserdampf im Gegenstrom bei einem in der Nähe des Normaldruckes liegenden Druck in einer weiteren Kolonne regeneriert wird, worauf die regenerierte Flüssigkeit mit einer Temperatur der Absorptionskolonne wieder zugeführt wird, die von der Temperatur nicht wesentlich verschieden ist, die sie beim Verlassen der Regenerationskolonne hatte.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eineKaliumkarbonatlösung von einer Normalität von 6 bis 14, vorzugsweise 8 bis 11, verwendet wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung bei einem Druck durchgeführt wird, der nicht unter dem Normaldruck und nicht über 3,1 kg/cm2, und bei einer Temperatur, die über 103° C liegt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckminderung der beladenen Absorptionsflüssigkeit in einem getrennt von der Regenerierungskolonne angeordneten Behälter (7, 45) erfolgt und das in diesem Behälter ausgeschiedene Gemisch aus Wasserdampf und entbundenem Gas in den mittleren Bereich der Regenerierungskolonne eingespeist wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Druckminderung teilweise regenerierte Absorptionsfliissigkeit in den Kopf der Regenerationskolonne aufgegeben wird, aus der der größere, weniger stark regenerierte Teil oberhalb des Sumpfes und der kleinere, stärker regenerierte Teil am Fuß der Regenerationskolonne abgezogen wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleiner, stärker regenerierter Teil der Absorptionsflüssigkeit in den Kopf und der größere, weniger stark regenerierte Teil in den mittleren Bereich der Absorptionskolonne zurückgeführt wird, in der, das zu reinigende Gas im Gegenstrom mit beiden Teilen gewaschen wird, die sich an der Eintrittsstelle des weniger stark regenerierten Teiles vereinigen.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in die Regenerationskolonne (Il, durch die in ihrem Sumpfteil vorgesehene HeizvorrichtungDirektdampf eingeleitet wird, der auf den stärker regeneriertenTeiI derAbsorptionsflüssigkeit trifft, die durch den Sumpf abgezogen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 629243 ; schweizerische Patentschrift Nr. 198 701 ; franzosische Patentschrift Nr. 929 796 ; britische Patentschrift Nr. 417 669.