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Verfahren zur Herstellung von Dis-und Polyazofarbstoffen Gegenstand
des Patentes 889 661 ist ein Verfahren zur Herstellung gelber metallisierbarer Disazofarbstoffe,
welches darin besteht, daB man eine Aminoazoverbindung der Zusammensetzung
worin yWasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe bedeutet, mit einem Dicarbonsäurehalogenid
der Zusammensetzung Hal-CO-CA=CH-CO-Hal (b) worin Hal Chlor oder Brom und A Wasserstoff,
Chlor, Brom oder Methyl bedeutet, kondensiert oder daB man die Diazoverbindung aus
einer 1-Aminobenzol-2-carbonsäure der Zusammensetzung
worin y die obengenannte Bedeutung besitzt, mit dem Dipyrazolon der Zusammensetzung
worin A die obengenannte Bedeutung besitzt, kuppelt.
Es wurde nun
gefunden, daß man auch wertvolle Dis-und Polyazofarbstoffe erhält, wenn man 2 Mol
einer gegebenenfalls metallisierten Aminoazoverbindung der Zusammensetzung
worin R einen gegebenenfalls orthoständig zu - azo -eine Carbonsäuregruppe und gegebenenfalls
weitere, einschließlich Arylazosubstituenten aufweisenden Rest der Benzol- oder
Naphthalinreihe mit Ausnahme des ortho-Carboxybenzol- und des ortho-Carboxybenzol-meta-
bzw. -parasulfonsäurerestes bedeutet, bzw. 2 Mol eines beliebig zusammengesetzten
Gemisches aus zwei derartigen Aminoazoverbindungen, wozu nun als die eine Komponente
auch eine Aminoazoverbindung, in der R den ortho-Carboxybenzol oder den ortho-Carboxybenzolmeta-
bzw. -parasulfonsäurerest bedeutet, hinzukommen kann, oder 2 Mol eines beliebig
zusammengesetzten Gemisches aus einer derartigen Aminoazoverbindung, worin R ebenfalls
die letztgenannte Bedeutung haben kann, und einer Aminoazoverbindung oder einer
kupplungsfähigen Aminoverbindung beliebiger anderer Zusammensetzung mit 1 Mol eines
Dicarbonsäurehalogenids der Zusammensetzung Hal-CO-Cx=CH-CO-Hal (II) worin Hal Chlor
oder Brom und x Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeutet, kondensiert und,
gegebenenfalls nach Kupplung mit einer geeigneten Diazoverbindung, die erhaltenen
Dis- oder Polyazofarbstoffe nötigenfalls in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden
Mitteln behandelt.
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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens, nach welcher eine Reihe
der Dis- und Polyazofarbstoffe hergestellt werden können, besteht darin, daB man
l Mol eines Dipyrazolons der Zusammensetzung
worin x die obengenannte Bedeutung hat, mit 2 Mol der Diazoverbindung aus einem
gegebenenfalls orthoständig zur Aminogruppe eine Carbonsäuregruppe und gegebenenfalls
weitere, einschließlich Arylazosubstituenten aufweisenden Amin der Benzol- oder
Naphthalinreihe mit Ausnahme der 1 Aminobenzol2-carbonsäure und der 1-Amino-4- bzw.
-5-sulfobenzol-2-carbonsäure bzw. gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit
2 Mol eines beliebig zusammengesetzten Gemisches aus zwei voneinander verschiedenen
derartigen Diazoverbindungen, wozu nun als die eine Komponente auch die 1 Aminobenzol-2-carbonsäure
oder die 1-Amino-4- bzw. -5-sulfobenzol2-carbonsäure hinzukommen kann, kuppelt und
die erhaltene Dis- oder Polyazofarbstoffe gegebenenfalls in Substanz oder auf der
Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
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Die Farbstoffe besitzen im metallfreien Zustande die Zusammensetzung
worin R einen gegebenenfalls orthoständig zu - azo - eine Carbonsäuregruppe
und gegebenenfalls weitere, einschließlich Arylazosubstituenten aufweisenden Rest
der Benzol- oder Naphthalinreihe mit Ausnahme des ortho-Carboxybenzol- und des ortho-Carboxybenzol-meta-
bzw. -parasulfonsäurerestes bedeutet, ein z Wasserstoff, Chlor,-Brom oder Methyl,
das andere z Wasserstoff und A' einen Rest der Zusammensetzung A, wobei R nun auch
für den ortho-Carboxybenzol- oder den ortho-Carboxybenzolmeta- bzw. -parasulfonsäurerest
stehen kann, oder den Rest einer Aminoazoverbindung beliebiger anderer Zusammensetzung
bedeutet.
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Zur Verknüpfung der Aminoazoverbindungen bzw. kupplungsfähigen Aminoverbindungen
nach der ersten Ausführungsform des Verfahrens dienen erfindungsgemäß ungesättigte
Dicarbonsäurehalogenide der Zusammensetzung (II). Solche Halogenide sind beispielsweise
die Dichloride und Dibromide der Fumar- und Maleinsäure der Methylfumarsäure, der
Methylmaleinsäure und der Chlor- oder Bromfumarsäure. Um gegebenenfalls Verluste
durch Hydrolyse auszugleichen, können die Dicarbonsäurehalogenide in leichtem Überschuß
verwendet werden.
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Zur Ausführung des Verfahrens werden die Aminoazoverbindungen bzw.
kupplungsfähigen Aminoverbindungen inWassergelöst undvorzugsweisebeiniedrigerTemperatur,
etwaO bis -f-30° C, mit demDicarbonsäurehalogenid (II) versetzt. Man rührt kräftig
und sorgt durch Zugabe von säurebindenden Mitteln, z. B. von Natriumbicarbonat,
Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder den entsprechenden Lithium- oder Kaliumverbindungen,
ferner Erdalkalioxyden oder -carbonaten oder von geeigneten tertiären organischen
Aminen, dafür, daß der frei werdende Halogenwasserstoff fortwährend neutralisiert
wird. Das Dicarbonsäurehalogenid kann gegebenenfalls durch ein: indifferentes Lösungsmittel,
wie Benzol, Methylbenzol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, verdünnt
werden. Die Kondensation ist beendigt, wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar
ist. Das Reaktionsprodukt kann sich während der Umsetzung mit dem Säurechlorid ganz
oder teilweise ausscheiden, oder es wird aus der Reaktionslösung durch Aussalzen
oder gegebenenfalls Aussäuern isoliert. Nach dem Filtrieren wird es nötigenfalls
gewaschen und schließlich getrocknet.
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Ein einheitlicher, in bezug auf die miteinander verknüpften Amine
symmetrischer Farbstoff wird gewonnen, wenn man 2 Mol derselben Aminoazoverbindung
(I) mit 1 Mol des Dicarbonsäurehalogenids (II) verknüpft. Wenn dagegen 2 Mol eines
Gemisches aus zwei voneinander verschiedenen Aminoazoverbindungen oder ein solches
aus einer Aminoazoverbindung und einer kupplungsfähig gen Aminoverbindung zur Kondensation
gelangen, so erhält man ein Gemisch aus einem asymmetrischen und zwei symmetrischen
Dicarbonsäurederivaten. Das Gemisch enthält als integrierenden Bestandteil eine
Komponente der Zusammensetzung x' - y' - z' (V) worin x' die eine, z' die andere
in der Aminogruppe acylierte Aminoazoverbindung bzw. kupplungsfähige Aminoverbindung
und y' den Rest der dem Dicarbonsäurehalogenid (II) zugrunde liegenden Dicarbonsäüre
bedeutet. Daneben liegen die beiden symmetrischen Produkte der Zusammensetzung x'
- y' - x' und z'- y'- z' (VI, VII) vor. Die zwei voneinander verschiedenen Aminoazoverbindungen
bzw. die Aminoazoverbindung und die kupplungsfähige Aminoverbindung, insgesamt 2
Mol, können im Verhältnis 1:1 mit dem einen Mol Dicarbonsäurehalogenid(II) verknüpft
sein. Es hat sich aber gezeigt, daß auch andere Mischungsverhältnisse, z. B. 4:1,
3:1, 2:1; 1:2, 1:3 und 1:4, ebenfalls wertvolle Farbstoffe ergeben, zum Teil sogar
Farbstoffe, deren Eigenschaften diejenigen der im Mischungsverhältnis 1:-1 aufgebauten
Farbstoffe übertreffen. Die Herstellung solcher Farbstoffgemische ist ein weiterer
Gegenstand dieser Erfindung.
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Ist der Dis- oder Polyazofarbstoff aus einer Aminoazoverbindung (I)
und einer kupplungsfähigen Aminoverbindung aufgebaut, so kann er leicht durch Kuppeln
mit einer geeigneten Diazoverbindung in ein Farbstoffgemisch der Zusammensetzung
(IV) übergeführt werden.
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Das in der zweiten Ausführungsform des Verfahrens verwendete Dipyrazolon
der Zusammensetzung (III) wird in bekannter Weise hergestellt, beispielsweise durch
Umsetzen von 1 Mol eines Dicarbonsäurehalogenids der Zusammensetzung (II) mit 2
Mol 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure, Überführen der erhaltenen Dinitroverbindung
in die entsprechende Diamino- und anschließend in die Dihydrazinoverbindung und
Kondensieren der letzteren mit einem Acetylessigsäurealkylester. -Die Kupplung des
Dipyrazolons mit den Diazoverbindungen wird in wäßerigem Medium, gegebenenfalls
in Gegenwart von organischen Basen, beispielsweise von Pyridin und seinen Homologen,
durchgeführt. Sie kann in molekularem Verhältnis erfolgen, dergestalt, daß auf 1
Mol Dipyrazolon (11I) 2 Mol Diazoverbindungen kommen. Die 2 Mol Diazoverbindungen
können-.entweder-ein einheitlicher Körper oder aber ein Gemisch aus zwei voneinander
verschiedenen Diazoverbindungen sein. Man ist auch hier in der Lage, die Eigenschaften
der Endfarbstoffe nach Wunsch etwas zu verschieben, wenn das Verhältnis der beiden
voneinander verschiedenen Diazoverbindungen nicht 1:1, sondern beispielsweise 4:1,
3:1, 2:1, 1:2, 1:3, 1:4 gewählt wird, wobei aber immer auf 1 Mol des Dipyrazolons
(III) -im wesentlichen insgesamt 2 Mol des Gemisches der Diazoverbindungen
zur Einwirkung gelangen müssen.
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Die Farbstoffe können, entsprechend den vielfältigen Möglichkeiten
ihres Aufbaues, beinahe jeden beliebigen Farbton besitzen. Sie färben Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose, zum Teil im Einbad- oder Nachmetallisierungsverfähren,
in sehr gut lichtechten und vorzüglich naßechten Tönen, die sich bei manchen Vertretern
durch überraschend große Reinheit auszeichnen.
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Die Dis- und Polyazofarbstoffe können zum Teil auch in Substanz auf
bekannte Weise durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln in die entsprechenden
Metallkomplexverbindungen (z. B. Cu, Ni) übergeführt werden. Die Kupferung beispielsweise
erfolgt, falls eine der zu metallisierenden Gruppen eine Alkoxygruppe ist, vorteilhaft
unter Bedingungen, unter denen eine entalkylierende Aufspaltung der Alkoxygruppe
stattfindet. Diese kann nach verschiedenen aus der Literatur bekannten Verfahren,
z. B. durch Erhitzen mit Kupfersalzen in schwach saurem bis schwach - alkalischem
wäßerigem Medium, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und[oder in Anwesenheit
von Ammoniak oder organischen Basen, oder in der Schmelze von Alkalisalzen niedrigmolekularer
aliphatischer Monocarbonsäuren, geschehen.
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Die Herstellung in Substanz metallisierter Dis- und Polyazofarbstoffe
nach der ersten Ausführungsart des Verfahrens kann auch so erfolgen, daß man die
Aminoazoverbindungen in Form ihrer Metallkomplexverbindungen mit dem Dicarbonsäurehalogenid
(II) verknüpft.
Werden Farbstoffgemische hergestellt, so können
die beiden Aminoazokomponenten einzeln oder gemeinsam der Metallisierung und hernach
der Kondensation mit dem Dicarbonsäurehalogenid unterworfen werden.
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Die in Substanz metallisierten Dis- und Polyazofarbstoffe färben Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose ebenfalls in einer Vielfalt von oft sehr
reinen Farbtönen, die eine sehr gute Lichtechtheit und eine vorzügliche Naßechtheit
besitzen.
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Die oben beschriebenen wertvollen Farbstoffgemische können in ähnlicher
Zusammensetzung auch derart hergestellt werden, daß man einheitliche nicht metallisierte
und/oder metallisierte Dis- und/oder Polyazofarbstoffe miteinander mischt, wobei
in manchen Fällen Gemische erhalten werden, weiche den beschriebenen, beim lAufbau
der Farbstoffe erzeugten zum mindesten ebenbürtig sind.
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Während der aus der schweizerischen Patentschrift 222139 bekannte
Azofarbstoff der Stilbenylpyrazolonreihe eine ungenügende Atzbarkeit aufweist, lassen
sich die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe der Stübenylpyrazolonreihe nahezu weiß
ätzen.
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Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 26,8 Teile des Aminodisazofarbstoffes
der Zusammensetzung
und 30,0 Teile des Aminomonoazofarbstoffes der Zusammensetzung
werden bei Zimmertemperatur in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung gelöst.
In die Lösung tropft man gleichzeitig und unter gutem Rühren einerseits eine Mischung
aus 7,7 Teilen Fumarsäuredichlorid und 8 Teilen Benzol und andererseits so viel
einer Natriumcarbonatlösung, daß die Reaktion der Kondensationslösung immer schwach
alkalisch ist. Nachdem alles Fumarsäuredichlorid eingetragen ist, wird die Kondensationslösung
noch so lange weitergeführt, bis sich keine freie Aminogruppe mehr nachweisen läßt.
Hierauf wird der entstandene Disazofarbstoff in der Wärme mit Hilfe von Natriumchlorid
abgeschieden, filtriert und getrocknet. Das isolierte, als braunes Pulver vorliegende
Farbstoffgemisch färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in gelborangefarbenen
Tönen, die durch Nachbehandeln mit kupferabgebenden Mitteln in ihren Echtheitseigenschaften
bedeutend verbessert werden.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in
der ersten der obengenannten Mischungskomponenten den Rest (1) durch den Rest eines
anderen kupplungsfähigen Amins der Benzolreihe, beispielsweise durch 1 - Amino -
2,5 - dimethylbenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol oder 1-Amino-3-acetylaminobenzol,
ersetzt. Beispiel 2 33,3 Teile (= 0,033 Mol) der Kupferkomplexverbindung der Zusammensetzung
und 49,5 Teile (= 0,067 Mol) der Kupferkomplexverbindung- aus der
Aminoazoverbindung der Zusammensetzung
werden zusammen in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung gelöst und nach
den Angaben des Beispiels 1 mit 7,7 Teilen (= 0,05 Mol) Fumarsäurcdichlorid
kondensiert. Das isolierte Farbstoffgemisch ist ein dunkles Pulver, welches Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose in schönen grünen Tönen färbt, die gut lichtecht
sind.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in
der ersten der obengenannten Mischungskomponenten den 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäurerest
durch den Rest der 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder 2-Oxynaphthalin-4- bzw. -6-sulfonsäure
oder 2-Oxynaphthähn-6,8-disulfonsäure ersetzt und/oder wenn man an Stelle des 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäurerestes
den 1-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäurerest wählt: Beispiel 3 24,7 Teile der durch
Kuppeln von dianotierter 1-Amino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure mit 1-Amino-3-acetylaminobenzol
hergestellten Aminoazoverbindung und 30 Teile der Aminoazoverbindung der Zusammensetzung
(IX) werden in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd gelöst und nach den Angaben
des Beispiels 1 mit 7,7 Teilen Fumarsäuredichlorid kondensiert. Das isolierte Farbstoffgemisch
ist ein braunes Pulver; es färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose
in gelben Tönen, _welche durch Nachbehandeln mit kupferabgebenden Mitteln in ihren
Echtheitseigenschaften bedeutend verbessert werden.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in
der ersten der obengenannten Mischungskomponenten die 1-Amino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure
durch die 1-(4'-Amino)-benzoylamino-3-carboxy=4-oxybenzol-5-sulfonsäure und/oder
das 1-Amino-3-acetylaminobenzol durch eines der andern im Beispiel 1 erwähnten Amine
der Benzolreihe ersetzt. Beispiel 4 24,8 Teile der durch Kuppeln von dianotierter
3-Aminopyrendisulfonsäure mit 1-Amino-3-methylbenzol hergestellten Aminoazoverbindung
und 37 Teile der Kupferkomplexverbindung aus der Aminoazoverbindung der Zusammensetzung
(XI) werden in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung gelöst und nach den
Angaben des Beispiels 1 mit 7,7 Teilen Fumarsäuredichlorid kondensiert. Das isolierte
Farbstoffgemisch ist ein gelbbraunes Pulver, welches Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose in rotstichiggelben, sehr gut lichtechten Tönen färbt.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man in
der ersten der obengenannten Mischungskomponenten einerseits die 3-Aminopyrendisulfonsäure
durch eine Aminonaphthalindisulfonsäure, beispielsweise die 2-Aminonaphthalin-4,8-disülfonsäure
oder 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure, und/oder andererseits das 1-Amino-3-methylbenzol
durch ein anderes Amin der Benzolreihe, beispielsweise Aminobenzol, 1-Amino-2 -
methylbenzol, 1 - Amino - 3 - äthylbenzol, 1 - Amino-2,5 - dimethylbenzol, 1 - Amino
- 2,5 - diäthoxybenzol, 1-Amino-3-acetylaminobenzol oder 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,
ersetzt.
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Beispiel 5 34 Teile der Aminoazoverbindung der Zusammensetzung (XI)
und 20,9 Teile der Aminoazoverbindung der Zusammensetzung
werden in 2000 Teilen natriumhydroxydhaltigem Wasser bei einem pH-Wert von ungefähr
8 gelöst. Nachdem die Lösung durch Zusatz von Eis auf 5 bis 8° gekühlt worden ist,
wird sie bei dieser Temperatur unter sehr gutem Rühren innerhalb von 1 bis 2 Stunden
mit so viel einer 20°/aigen Lösung von Fumarsäuredichlorid in Chlorbenzol versetzt,
bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Während der Operation wird die
Reaktioris= lösung durch Zutropfen von verdünnterNatriumhydroxydlösung stets schwach
alkalisch gehalten (pH-Wert ungefähr 8). Hierauf wird sie auf 80° erwärmt und das
erhaltene Gemisch aus Disazofarbstoffen auf bekannte Weise durch Aussalzen mit Natriumchlorid
und Filtrieren isoliert.
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Zur Überführung in die Kupferkomplexverbindung wird es bei 70 bis
80° in 1000 Teilen Wasser gelöst. Nach Zusatz von 15 Teilen Natriumacetat wird die
Lösung unter gutem Rühren in ungefähr 30 Minuten mit so viel Teilen einer 20°/oigen
Kupfersulfatlösung versetzt, bis im Filtrat einer ausgesalzenen Probe Kupferionen
nachgewiesen werden können.
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Die nunmehr isolierte, getrocknete und gemahlene Kupferkomplexverbindung
ist ein braunes Pulver, welches sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelber Farbe löst. Seine Ausfärbungen auf Baumwolle sind gelb und weisen ausgezeichnete
Licht- und NaB-echtheiten auf.
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Zu einem ähnlichen Farbstoff von ebenfalls ausgezeichneten Echtheitseigenschaften
gelangt man, wenn die Aminoazoverbindung (XII) des Beispiels durch die äquivalente
Menge der Aminoazoverbindung der Zusammensetzung
ersetzt wird.
Beispiel 6 30 Teile der Aminoazoverbindung der Zusammensetzung
und 21 Teile der Aminoazoverbindung der Zusammensetzung
werden unter Zusatz der notwendigen Menge Lithiumcarbonat in 2200 Teilen Wasser
gelöst. Nachdem die Lösung (pH-Wert ungefähr 8,0) durch Zusatz von Eis auf S bis
10° gekühlt worden ist, läBt man unter wirksamem Rühren in 1 bis 2 Stunden so viel
einer 10°/oigen Lösung von Fumarsäuredichlorid in Methylbenzol zutropfen, bis keine
freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Hierbei hält man die Reaktionslösung durch
gelegentliche Zugaben von etwas Natriumbicarbonat stets schwach alkalisch (pH 8,0).
Man erwärmt auf 80 bis 90° und isoliert den Farbstoff auf bekannte Weise.
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Getrocknet stellt er ein gelbes Pulver dar, welches sich in Wasser
und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Er färbt Baumwolle und
Fasern aus regenerierter Cellulose in klaren gelben Tönen, die, besonders wenn sie
mit kupferabgebenden Mitteln behandelt sind, sehr gut licht- und naBecht sind.
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Beispiel 7 21 Teile der Aminoazoverbindung der Zusammensetzung
und 34 Teile der Aminoazoverbindung (XI) werden in 1500 Teilen natriumcarbonathaltigem
Wasser gelöst. Die Lösung wird auf ein p. von ungefähr 8,0 gebracht und bei 5 bis
10° in ungefähr 2 Stunden unter wirksamem Rühren mit so viel einer 20°/oigen Lösung
von symmetrischem Maleinsäuredichlorid in Benzol versetzt, bis die Reaktionslösung
keine freie Aminogruppe mehr enthält. Dann erwärmt man sie auf 85° und isoliert
das erhaltene Gemisch von Disazofarbstoffen auf bekannte Weise.
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Zur Überführung in seine Kupferkomplexverbindung wird nach der im
Beispiel s beschriebenen Arbeitsweise verfahren.
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Die isolierte, getrocknete und gemahlene Kupferkomplexverbindung ist
ein braunes Pulver, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle und
Fasern aus regenerierter Cellulose in klaren gelben, sehr gut naB- und lichtechten
Tönen färbt.
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Zu sehr ähnlichen Farbstoffen von ebenfalls ausgezeichneten Echtheitseigenschaften
gelangt man, wenn die Aminoazoverbindung (XV) des Beispiels durch eine solche der
Zusammensetzung
ersetzt wird. Beispiel 8 34 Teile der Aminoazoverbindung der Zusammensetzung
werden in 1800 Teilen Wasser in Form ihres Trinatriumsalzes gelöst und nach den
Angaben des Beispiels 5 mit Fumaxsäuredichlorid kondensiert. Der entstandene Disazofarbstoff
wird abgeschieden und in seine Kupferkomplexverbindung übergeführt. Diese ist ein
braunes Pulver, welches sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber
Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenrierter Cellulose in reinen gelben
Tönen von ausgezeichneten Licht- und NaBechtheiten färbt.
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Zur Überführung des Disazofarbstoffes in die Nickelkomplexverbindung
werden 25 Teile des Disazofarbstoffes in 1000 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt
die Lösung mit 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und so ihr bei ungefähr
70° innerhalb von 20 bis 30 Minuten fügt viel einer 10°/oigen wäßrigen Nickelsulfatlösung
zu,
bis bleibend überschüssige Nickel (II)-ionen nachweisbar sind.
Die entstandene Nickelkomplexverbindung wird durch Zusatz von Natriumchlorid aus
der Lösung abgeschieden, filtriert und getrocknet. Sie färbt Baumwolle und Fasern
aus regenerierter Cellulose in gelben Tönen von guten Licht- und NaBechtheiten.
Beispiel 9 12,7 Teile der Aminoazoverbindung der Zusammensetzung
werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst und nach den
Angaben des Beispiels 5 der Kondensation mit Fumarsäuredichlorid unterworfen. Der
entstandene Disazofarbstoff wird abgeschieden und getrocknet. Er ist ein gelbbraunes
Pulver, das auf Baumwolle und auf Fasern aus regenerierter Cellulose gelbe Töne
von guten Echtheitseigenschaften färbt. Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden
erhalten, wenn man als Ausgangsmaterial Aminoazoverbindungen verwendet, die als
Diazokomponente an Stelle der 1-Aninobenzol-4-sulfonsäure 1-Aminobenzol-2-bzw. -3-sulfonsäure
bzw. deren Amid, Methylamid oder Phenylamid enthalten. Beispiel 10 76,3 Teile der
Aminodisazoverbindung der Zusammensetzung
werden in Wasser unter Zusatz von Lithiumcarbonat gelöst und nach der Arbeitsweise
von Beispiel 1 mit Fumarsäuredichlorid kondensiert. Der entstandene Tetrakisazofarbstoff
wird kochend ausgesalzen, hierauf filtriert und getrocknet. Er ist ein rotbraunes
Pulver, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst
und auf Baumwolle und auf Fasern aus regenerierter Cellulose im Nachkupferungsverfahren
braunrote Töne von guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Beispiel 11 34 Teile der Aminoazoverbindung (XVII) und 22,6 Teile
1- [4"-Aminostilbenyl- (4')] -3 -methyl-5 -pyrazolon-2',2"-disulfonsäure werden
in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst und nach den Angaben
des Beispiels 1 mit 7,7 Teilen Fumarsäuredichlorid kondensiert. Das entstandene
Gemisch wird auf 0 bis 5° gekühlt und mit der Diazosuspension aus 11,5 Teilen 1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid
versetzt. Nach beendigter Kupplung wird der einheitliche Disazofarbstoff bei ungefähr
90° ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er ist mit dem nach Beispiel 8 erhältlichen
Farbstoff identisch. Seine Kupfer- und seine Nickelkomplexverbindung färben Baumwolle
und Fasern aus regenerierter Cellulose in- gelben, licht- und waschechten Tönen.
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Zu demselben Farbstoff gelangt man, wenn man die 34 Teile -der- Aminoazoverbindung
(XVII) zuerst in die Kupferkomplexverbindung überführt, hierauf durch die Einwirkung
von Fumarsäuredichlorid mit der 1-[4"-Aminostübenyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon-2',2"-disulfonsäure
verknüpft und die erhaltene Zwischenverbindung wie beschrieben weiterverarbeitet.
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Ein Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man
die 11,5 Teile 1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid durch 10,9 Teile
1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure ersetzt. Die durch Erwärmen des Farbstoffes
mit Nickelsulfat in Gegenwart von Natriumacetat hergestellte Nickelkomplexverbindung
färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in echten gelben Tönen.
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In der nachfolgenden Tabelle finden sich weitere Farbstoffe aufgezeichnet,
welche in ähnlicher Weise, wie in den Beispielen 1 bis 11 beschrieben wurde, hergestellt
werden. Dabei kann an Stelle des Fumarsäuredichlorids bzw. -dibromids das symmetrische
Maleinsäuredichlorid oder Methylfumarsäuredichlorid bzw. -dibromid oder Methylmaleinsäuredichlorid
bzw. -dibromid oder Chlor-bzw. Bromfumarsäuredichlorid bzw. -dibromid treten; man
erhält ähnliche, ebenfalls wertvolle Azofarbstoffe. Als säurebindendes Mittel dient
in den meisten Fällen Natriumhydroxyd oder -carbonat; diese Mittel können aber mit
demselben Erfolg auch ersetzt werden durch Lithiumcarbonat, Natrium- oder Kaliumacetat
oder -bicarbonat, Kaliumhydroxyd oder -carbonat, Calciumhydroxyd oder -carbonat,
Magnesiumoxyd oder N,N-Dimethylaminobenzol.
Beispiel 57 46 Teile 1 - Amino - 2 - carboxybenzol - 4 - sulfonsäuremethylamid
werden dianotiert und in natriumcarbonatalkalischer Lösung mit 98,2 Teilen des Dipyrazolons
der Zusammensetzung (XX) gekuppelt. Nach beendigter Kupplung wird die Reaktionsmasse
erwärmt, mit etwas Natriumchlorid versetzt und so lange gekocht, bis der Fa.rbstoffbrei
in einen leicht filtrierbaren Niederschlag umgewandelt ist. Dieser wird heiß filtriert
und getrocknet. Der so hergestellte Disazofarbstoff ist mit dem nach den Angaben
der Beispiele 8 und 11 erhaltenen Farbstoff identisch.
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Zur Überführung des Disazofarbstoffes in die Nickelkomplexverbindung
werden 50 Teile des Disazofarbstoffes in 2000 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt
die Lösung mit 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und fügt ihr bei ungefähr
70° innerhalb von 20 bis 30 Minuten so viel einer 10°/oigen wäßrigen Nickelsulfatlösung
zu, bis bleibend überschüssige Nickel(II)-ionen nachweisbar sind. Die entstandene
Nickelkomplexverbindung wird durch Zusatz von Natriumchlorid aus der Lösung abgeschieden,
filtriert und getrocknet. Sie färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose
in gelben Tönen von guten Licht- und Naßechtheiten. Ähnliche Farbstoffe erhält man,
wenn man einerseits die Fumarylbrücke des Dipyrazolons (XX) durch die Methylfumarylbrücke
ersetzt und/oder andererseits an Stelle der 46 Teile 1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid
43,2 Teile 1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäureamid oder ein Gemisch - aus 23 Teilen
1-Amino-2-carboxybenzol 4-sulfonsäuremethylamid und 21,7 Teile 1-Amino-2-carboxybenzol
4-sulfonsäure oder ein Gemisch aus 21,6 Teilen 1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäureamid
und 13,7 Teilen 1-Aminobenzol-2-carbonsäure wählt,