DE1082362B

DE1082362B - Process for the hydrogenation of unsaturated fatty acids or their esters

Info

Publication number: DE1082362B
Application number: DEU5678A
Authority: DE
Inventors: Denis Szabo
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1952-08-21
Filing date: 1958-10-15
Publication date: 1960-05-25
Also published as: FR1082362A

Description

Verfahren zum Hydrieren von ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern Die Hydrierung von ungesättigten, höheren Fettsäuren wird gewöhnlich in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Nickelkatalysators, durchgeführt, wobei zur Förderung der Hydrierung unter erhöhtem Druck gearbeitet wird. Dieses Verfahren ist jedoch nicht ganz zufriedenstellend, weil die dabei erhaltenen Hydrierungsprodukte oft eine dunkle Färbung zeigen und durch aus dem Katalysator gebildete Metallseifen verunreinigt sind und weil der Katalysator leicht vergiftet wird. Um diese Schwierigkeiten nach Möglichkeit zu vermeiden, ist eine sorgfältige Reinigung der Stoffe sowohl vor als auch nach der Hydrierung erforderlich.Process for the hydrogenation of unsaturated fatty acids or their esters The hydrogenation of unsaturated, higher fatty acids is usually carried out in the liquid Phase in the presence of a catalyst, e.g. B. a nickel catalyst carried out, working under increased pressure to promote the hydrogenation. This However, the process is not entirely satisfactory because of the hydrogenation products obtained often show a dark color and due to metallic soaps formed from the catalyst are contaminated and because the catalyst is easily poisoned. To these difficulties Careful cleaning of both fabrics is to be avoided whenever possible required before and after the hydrogenation.

Ungesättigte Fettsäuren können in der Dampfphase dadurch hydriert werden, daß man ein Gemisch aus Fettsäuredampf und Wasserstoff durch ein festes Bett eines Nickelkatalysators führt. Bei dieser Arbeitsweise ist es erforderlich, bei Atmosphärendruck oder einem höheren Druck zu arbeiten, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Außerdem beeinträchtigen die verhältnismäßig hohen Temperaturen, die zum Verdampfen höherer Fettsäuren bei diesen Drücken erforderlich sind, die Reinheit der hydrierten Endprodukte.Unsaturated fatty acids can thereby be hydrogenated in the vapor phase be that a mixture of fatty acid vapor and hydrogen through a solid Leading bed of a nickel catalyst. In this way of working it is necessary to to work at atmospheric pressure or a higher pressure to achieve sufficient Achieve speed of response. In addition, the affect proportionally high temperatures required to vaporize higher fatty acids at these pressures are the purity of the hydrogenated end products.

Es wurde nun gefunden, daß ungesättigte Fettsäuren in der Dampfphase bei einem unter Atmosphärendruck liegenden Druck unter Anwendung eines fluidisierten Katalysators hydriert werden können und daß ein solches Verfahren unerwartete Vorteile ergibt. Bei Anwendung dieses Verfahrens werden die vorstehend geschilderten, bei der Hydrierung in der flüssigen Phase unter Anwendung eines festen Nickelkatalysatorbettes auftretenden Nachteile vermieden, weil die Hydrierung kontinuierlich, mit einer angemessenen Geschwindigkeit und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ausgeführt werden kann, und die Bildung gefärbter Produkte in erheblichem Maße vermindert werden kann, selbst wenn ungereinigte Fettsäuren als Ausgangsmaterial verwendet werden.It has now been found that unsaturated fatty acids are in the vapor phase at a pressure below atmospheric pressure using a fluidized Catalyst can be hydrogenated and that such a process has unexpected advantages results. If this method is used, the above-mentioned, with hydrogenation in the liquid phase using a solid nickel catalyst bed Occurring disadvantages avoided because the hydrogenation is continuous, with a run at a reasonable speed and at relatively low temperatures and the formation of colored products can be reduced to a considerable extent can be used even when crude fatty acids are used as the starting material.

Es ist bekannt, verschiedene organische Verbindungen, z. B. Erdölkohlenwasserstoffe, mit Wasserstoff in Gegenwart eines fluidisierten Katalysators bei erhöhtem Druck umzusetzen.It is known to use various organic compounds, e.g. B. petroleum hydrocarbons, with hydrogen in the presence of a fluidized catalyst at elevated pressure to implement.

Weil man es bisher für notwendig hielt, Hydrierungsdrücke von 1 Atmosphäre und höher zu benutzen, um eine ausreichendeHydrierungsgeschwindigkeit zu erhalten, war es nicht vorauszusehen, daß bei Anwendung der Erfindung die geschilderten günstigen Ergebnisse erzielt werden können. Man würde erwarten, daß es zur Verbesserung der Hydrierungsgeschwindigkeit erforderlich wäre, den Hydrierungsdruck zu erhöhen. Es wurde jedoch gefunden, daß die Hydrierung wesentlich beschleunigt werden kann, wenn man bei Anwendung erheblich herabgesetzter Drücke den Fettsäuredampf und den Wasserstoff durch einen fluidisierten Katalysator mit einer Geschwindigkeit führt, die hoch genug ist, um den Katalysator im fluidisiertem Zustand zu halten. Diese Zunahme der Hydrierungsgeschwindigkeit ist vorteilhaft, weil dadurch bei einer Vorrichtung von bestimmter Größe eine erhöhte Leistung ermöglicht wird.Since it has hitherto been considered necessary to use hydrogenation pressures of 1 atmosphere and higher in order to obtain a sufficient rate of hydrogenation, it was not foreseeable that the beneficial results described could be achieved using the invention. One would expect that to improve the rate of hydrogenation it would be necessary to increase the hydrogenation pressure. It has been found, however, that the hydrogenation can be significantly accelerated if, using significantly reduced pressures, the fatty acid vapor and hydrogen are passed through a fluidized catalyst at a rate high enough to keep the catalyst in the fluidized state. This increase in the rate of hydrogenation is advantageous because it enables increased performance in a device of a certain size.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch auf Ester ungesättigter Fettsäuren und insbesondere auf deren Methyl- und Äthylester mit Erfolg anwendbar.The method according to the invention is also unsaturated on esters Fatty acids and especially their methyl and ethyl esters can be used with success.

Vorzugsweise benutzt man ungesättigte Fettsäuren, deren Acylgruppen 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Ungesättigte Fettsäuren, die sich besonders für die Hydrierung gemäß der Erfindung eignen, sind Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Auch die Ester dieser Säuren lassen sich verwenden; die Methyl- und Äthylester sind besonders geeignet. Werden Ester benutzt, so sind solche zu wählen, die bei dem herrschenden Arbeitsdruck und der Arbeitstemperatur ohne wesentliche Zersetzung in Dampfform übergeführt werden können. In der Praxis werden daher Ester von niedrigmolekularen Alkoholen verwendet. Als Ausgangsstoffe kann man Gemische aus ungesättigten Fettsäuren von natürlichen Ölen, z. B. Walöl oder Sonnenblumenöl, verwenden. Die Fettsäuren können sowohl Doppelbindungen als auch dreifache Bindungen enthalten. Es ist zweckmäßig, gelöste Luft vor der Hydrierung aus dem Ausgangsmaterial zu entfernen, um eine Polymerisation oder sonstige Nebenreaktionen bei der Verdampfung- des Materials möglichst zu vermeiden.It is preferred to use unsaturated fatty acids whose acyl groups contain 10 to 24 carbon atoms. Unsaturated fatty acids which are particularly suitable for the hydrogenation according to the invention are oleic acid, linoleic acid and linolenic acid. The esters of these acids can also be used; the methyl and ethyl esters are particularly suitable. If esters are used, select those that can be converted into vapor form at the prevailing working pressure and temperature without significant decomposition. In practice, therefore, esters of low molecular weight alcohols are used. The starting materials can be mixtures of unsaturated fatty acids from natural oils, eg. Use e.g. whale oil or sunflower oil. The fatty acids can contain both double bonds and triple bonds. It is advisable to remove dissolved air from the starting material before the hydrogenation in order to avoid polymerization or other side reactions during the evaporation of the material as far as possible.

Die Geschwindigkeit und der Verlauf der Hydrierungsreaktion werden durch die benutzte Temperatur und das Mengenverhältnis von Wasserstoff und zu hydrierendem Material in dem dampfförmigen Gemisch, das durch den fluidisierten Katalysator geführt wird, bedingt. Die Temperatur, auf welche der Dampf erhitzt wird, bevor er durch den Katalysator geht, hängt von dem ver-,vendeten Druck ab, da bei Erniedrigung des Druckes die Menge des Fettsäuredampfes im Verhältnis zum Wasserstoff erhöht werden kann und die Temperatur, die erforderlich ist, um eine entsprechende Verdampfung des zu hydrierenden Stoffes zu bewirken, dabei selbst erniedrigt wird. Unter Hydrierungsdruck bzw. dem Druck, bei welchem der Hydrierungsprozeß befriedigend verläuft, wird im vorliegenden Fall der Druck verstanden, bei dem der Dampf in das fluidisierte Bett eintritt. Der Bereich der vorzugsweise anzuwendenden Hydrierungsdfücke wird dadurch bedingt, daß der Katalysator in fluidisiertem Zustand zu halten ist, und daher durch die Geschwindigkeit des Dampfes durch das fluidisierte Bett bestimmt, die ihrerseits in der Praxis wieder von der Größe und Ausgestaltung des Reaktors und der Geschwindigkeit, mit der die dampfförmigen Produkte aus dem Reaktionsbehälter entfernt werden können, abhängig ist. Im allgemeinen lassen sich jedoch Drücke unterhalb 500 mm Hg benutzen; vorzugsweise arbeitet man mit einem Druck unter 260 mm Hg und insbesondere einem Druck von 40 bis 200 mm Quecksilber. Eine Temperatur über 150'C ist im allgemeinen geeignet. Wenn ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen oder deren Monoglyceride benutzt werden, arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 260'C. Die Leistung des Reaktionsbehälters läßt sich durch Vergrößerung seines Durchmessers steigern, es ist jedoch darauf zu achten, daß dieser Durchmesser nicht so groß ist, daß die Gefahr entsteht, daß in dem fluidisierten Bett Kanäle gebildet werden und dadurch seine Wirkung beeinträchtigt wird. Eine solche Kanalbildung kann dadurch vermieden werden, daß man zwei oder mehrere parallel geschaltete, fluidisierte Betten benutzt. Man kann auch die Methode des sich bewegenden, fluidisierten Bettes anwenden, wobei der Katalysator durch die Gase aus dem Reaktionsbehälter entfernt, zurückgewonnen und dem unteren Teil des Reaktionsbehälters wieder zugeführt wird.The rate and course of the hydrogenation reaction are determined by the temperature used and the ratio of hydrogen and material to be hydrogenated in the vaporous mixture which is passed through the fluidized catalyst. The temperature to which the steam is heated before it passes through the catalyst depends on the pressure used, since when the pressure is reduced, the amount of fatty acid vapor in relation to the hydrogen can be increased and the temperature that is required in order to bring about a corresponding evaporation of the substance to be hydrogenated, is thereby lowered itself. The hydrogenation pressure or the pressure at which the hydrogenation process proceeds satisfactorily is understood in the present case as the pressure at which the steam enters the fluidized bed. The range of hydrogenation pressures to be preferably used is determined by the fact that the catalyst is to be kept in a fluidized state and is therefore determined by the speed of the steam through the fluidized bed, which in turn depends in practice on the size and design of the reactor and the speed, with which the vaporous products can be removed from the reaction vessel, is dependent. In general, however, pressures below 500 mm Hg can be used; it is preferred to work with a pressure below 260 mm Hg and in particular a pressure of 40 to 200 mm of mercury. A temperature above 150 ° C. is generally suitable. If unsaturated fatty acids with 12 to 24 carbon atoms or their monoglycerides are used, it is preferable to work at a temperature between 200 and 260.degree. The performance of the reaction vessel can be increased by increasing its diameter, but care must be taken that this diameter is not so large that there is a risk that channels are formed in the fluidized bed and its effect is impaired as a result. Such channel formation can be avoided by using two or more fluidized beds connected in parallel. One can also use the moving, fluidized bed method, in which the catalyst is removed from the reaction vessel by the gases, recovered and returned to the lower part of the reaction vessel.

In Abhängigkeit von den jeweiligen Bedingungen kann die Hydrierung partiell (in diesem Falle gegebenenfalls auch selektiv) oder vollständig sein. Die Hydrierungsgeschwindigkeit hängt von der Dicke des fluidisierten Katalysatorbettes ab.Depending on the particular conditions, the hydrogenation can be partial (in this case optionally also selective) or complete. the The rate of hydrogenation depends on the thickness of the fluidized catalyst bed away.

Es können die zum Hydrieren von ungesättigten Fettsäuren allgemein üblichen Katalysatoren verwendet werden. Nickel- und Palladiumkatalysatoren sind besonders geeignet. Der Katalysator soll einen solchen Verteilungsgrad haben, daß er zur Bildung eines fluidisierten Bettes geeignet ist. Wenn nicht mit einem sich bewegenden Bett gearbeitet wird, sollen die Teilchen des Katalysators so groß sein, daß der Verlust an Katalysator durch die den Reaktor verlassenden Gase möglichst herabgesetzt wird; andererseits soll der Katalysator leicht genug sein, um unter den jeweils gegebenen Arbeitsbedingungen das fluidisierte Bett bilden zu können. Eine besonders vorteilhafte Form des Katalysators ist eine solche, bei der das katalytische Material auf der Oberfläche von Teilchen eines Trägers aus geeignetem, leichtem, inertem Material, z. B. auf Aluminiumoxyd, aufgebracht ist. Ein solcher Träger soll vorzugsweise eine Teilchengröße zwischen 60 und 120 m#t haben. Ein Aluminiumoxyd, dessen Teilchen zu 900/, einen Durchmesser von 60 bis 120 m#t aufweisen, ist im allgemeinen sehr geeignet. Aluminiumoxyd dieser Art ist im Handel erhältlich. Größere und schwerere Teilchen können für schnell strömende Dämpfe benutzt werden, falls nicht die Methode des sich bewegenden Bettes angewendet wird. Der Träger kann so gewählt werden, daß er jede gewünschte Verteilung der Teilchengröße innerhalb des in Frage kommenden Bereiches gibt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, einen Nickelkatalysator auf einem Träger aus Aluminiumoxyd zu verwenden. Andere in Betracht kommende Träger sind Siliciumdioxyd (Silika), Bimsstein und Aktivkohle. Die Katalysatorteilchen können jedoch auch ohne Träger benutzt werden, wenn sie eine geeignete Größe haben und dieArbeitsbedingungen günstig sind. Wenn ein Nickelkatalysator benutzt wird, sind Ester für die Hydrierung besonders geeignet, weil diese in geringerem Grad als die freien Fettsäuren die Neigung besitzen, Nickelseifen zu bilden und die Lebensdauer des Katalysators herabzusetzen, zweckmäßig wird bei der Behandlung freier Fettsäuren ein Katalysator verwendet, der keine Seife bildet, z. B. Palladium.The catalysts generally customary for hydrogenating unsaturated fatty acids can be used. Nickel and palladium catalysts are particularly suitable. The catalyst should have such a degree of distribution that it is suitable for the formation of a fluidized bed. If a moving bed is not used, the particles of the catalyst should be so large that the loss of catalyst by the gases leaving the reactor is minimized; on the other hand, the catalyst should be light enough to be able to form the fluidized bed under the given working conditions. A particularly advantageous form of the catalyst is one in which the catalytic material is deposited on the surface of particles of a support made of a suitable, lightweight, inert material, e.g. B. is applied to aluminum oxide. Such a carrier should preferably have a particle size between 60 and 120 m # t. An aluminum oxide, the particles of which have a diameter of 60 to 120 m # t, is in general very suitable. Alumina of this type is commercially available. Larger and heavier particles can be used for fast flowing vapors if the moving bed method is not used. The carrier can be chosen to give any desired particle size distribution within the range in question. It has proven advantageous to use a nickel catalyst on an alumina support. Other suitable carriers are silicon dioxide (silica), pumice stone, and activated carbon. However, the catalyst particles can be used unsupported if they are of a suitable size and the working conditions are favorable. If a nickel catalyst is used, esters are particularly suitable for the hydrogenation because, to a lesser extent than the free fatty acids, they have a tendency to form nickel soaps and reduce the life of the catalyst Soap forms, e.g. B. palladium.

Der Verlust an Katalysatorteilchen aus dem Reaktionsbehälter kann durch die Benutzung eines geeigneten Filters an der Austrittsöffnung des Behälters verringert werden. Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, die Anwendung von Filtern zu vermeiden, da dadurch das Durchströmen des Dampfes wesentlich aufgehalten wird, was eine Drucksteigerung im Reaktionsbehälter zur Folge hat. Ein Sackfilter aus temperaturbeständigem Material, z. B. aus Glasfasern, mit großer Oberfläche kann benutzt werden, um sehr kleine Teilchen zu entfernen.The loss of catalyst particles from the reaction vessel can by using a suitable filter at the outlet opening of the container be reduced. In general, however, it is desirable to use filters to be avoided, as this significantly slows down the flow of steam, which results in an increase in pressure in the reaction vessel. A bag filter off temperature-resistant material, e.g. B. made of glass fibers, with a large surface area can be used to remove very small particles.

Die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Ergebnisse sind oft hervorragend. So ist es möglich, ein schwarzes saures Öl, z. B. ein aus Walöl erhaltenes Fettsäuregemisch, das gewöhnlich braune Destillationsprodukte ergibt, rasch und vollständig in einem Arbeitsgang zu einem harten, schneeweißen Produkt zu hydrieren, das zur Verwendung in der Toilettenseifenfabrikation geeignet ist. Ein solches Produkt läßt sich durch Hydrierung in der flüssigen Phase nicht erhalten, selbst dann nicht, wenn sowohl das Ausgangsmaterial als auch das hydrierte Produkt durch Destillation gereinigt werden.The results obtained with the method according to the invention are often excellent. So it is possible to use a black acid oil, e.g. B. a fatty acid mixture obtained from whale oil, which usually gives brown distillation products, can be rapidly and completely hydrogenated in one operation to a hard, snow-white product suitable for use in toilet soap manufacture. Such a product cannot be obtained by hydrogenation in the liquid phase even if both the starting material and the hydrogenated product are purified by distillation.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in kleinem Maßstab ist in Fig. 1 der Zeichnung schematisch dargestellt; Fig. 2 zeigt schematisch einen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Mehrfachreaktionsbehälter.An apparatus for performing the method according to the invention on a small scale is shown schematically in Figure 1 of the drawing; Fig. 2 shows schematically a multiple reaction vessel to be used in the method according to the invention.

Die »Flash«-destillationssäule 1 nach Fig. 1 ist 30 cm hoch und hat einen Durchmesser von 3 cm. Sie ist mit Raschigringen oder feinverteiltem Koks gefüllt und mit einem Heizmantel versehen. Am oberen Ende befindet sich ein Einlaß 2 für das zu hydrierende Gut und am Boden ein Auslaß 3, der zu einem Behälter 4 für nicht verdampftes Material führt, das durch ein Ventil 7 entfernt werden kann. Am oberen Teil des Behälters 4 kann durch ein Rohr mit Ventil 7 Wasserstoff zugeführt werden, dessen Druck von einem Manometer 6 angegeben wird. Ein Rohr 8 führt von dem oberen Teil der Säule 1 nach dem Boden eines in einem Ölbad 10 befindlichen Reaktionsbehälters 9. Dieser Reaktionsbehälter (Höhe 26 cm, Durchmesser 8 cm) enthält den Katalysator 11 zur Bildung eines fluidisierten Bettes (Wirbelschichtbettes) auf der dampfdurchlässigen Bodenplatte 12 und im oberen Teil einen Filter 13, der verhindert, daß Katalysatorteilchen - mitgeführt werden. Vom oberen Ende des Reaktionsbehälters führt ein Rohr zu zwei in Reihe geschalteten Kondensatoren 14, die das hydrierte Material sammeln und die mit Auslaßöffnungen für die Entfernung des kondensierten Produktes versehen sind. Ein Rohr 15 führt von dem zweiten Kondensator 14 zu einem Zylinder 16, der mit Aktivkohle zur Reinigung des unverbrauchten Wasserstoffgases gefüllt ist, dessen Druck am Auslaß des Zylinders durch ein Manometer 17 geniess#n wird. Der Auslaß des Zylinders 16 ist mit einer rotierenden Vakuumpumpe 18 verbunden, die zu einem Strömungsmesser 19 und dann zu einer Gasausgleichkammer 20 führt. In die Auslaßleitung der Kammer 20 rnündet ein System für die Zufuhr von frischem Wasserstoff 21, das seine eigenen Strömungsmesser 22 besitzt. Das Gasgemisch strömt dann durch ein Ventil 7 in den Behälter 4. Zur Messung der Temperatur in der Säule und in dem Behälter sind Einrichtungen 23 vorgesehen.The "Flash" distillation column 1 according to FIG. 1 is 30 cm high and has a diameter of 3 cm. It is filled with Raschig rings or finely divided coke and provided with a heating jacket. At the upper end there is an inlet 2 for the material to be hydrogenated and at the bottom an outlet 3 which leads to a container 4 for non-evaporated material which can be removed through a valve 7. At the upper part of the container 4, hydrogen can be supplied through a pipe with a valve 7 , the pressure of which is indicated by a manometer 6. A pipe 8 leads from the upper part of the column 1 to the bottom of a reaction vessel 9 located in an oil bath 10. This reaction vessel (height 26 cm, diameter 8 cm) contains the catalyst 11 for the formation of a fluidized bed (fluidized bed) on the vapor-permeable base plate 12 and in the upper part a filter 13, which prevents catalyst particles - are entrained. From the upper end of the reaction vessel a pipe leads to two condensers 14 connected in series which collect the hydrogenated material and which are provided with outlet openings for the removal of the condensed product. A pipe 15 leads from the second condenser 14 to a cylinder 16 which is filled with activated carbon for cleaning the unused hydrogen gas, the pressure of which is measured by a manometer 17 at the outlet of the cylinder. The outlet of the cylinder 16 is connected to a rotating vacuum pump 18 which leads to a flow meter 19 and then to a gas equalization chamber 20. A system for the supply of fresh hydrogen 21, which has its own flow meters 22, runs into the outlet line of the chamber 20. The gas mixture then flows through a valve 7 into the container 4. Devices 23 are provided for measuring the temperature in the column and in the container.

Der in Fig. 2 dargestellte Mehrfachbehälter besitzt vier parallel geschaltete Abteile 24, die jeweils eine Katalysatormenge zur Bildung eines fluidisierten Bettes enthalten, durch welche der Wasserstoff und das zu hy- drierende Gut von einer Zufuhrsammelleitung 25 zu einer Abführungssammelleitung 26 strömen.The multiple container shown in FIG. 2 has four compartments 24 connected in parallel, each containing a quantity of catalyst to form a fluidized bed through which the hydrogen and the material to be hydrogenated flow from a supply manifold 25 to a discharge manifold 26 .

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert, in denen die Menge des Wasserstoffgases in Litern bei normaler Temperatur und normalem Druck angegeben ist. Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt die Hydrierung von Walölfettsäure, wobei die oben beschriebene und in Fig. 1 erläuterte Vorrichtung verwendet wird. Der Behälter enthielt 80 g eines kömigen Katalysators, der aus einem Alunüniumoxydträger, auf den 14 g Nickel aufgetragen waren, bestand. Die Teilchen hatten eine mittlere Größe von etwa 90 m#t. Der Katalysator wurde durch Zusatz einer wässerigen Nickelsulfatlösung und Alkali zu einer Aluminiumoxydsuspension in heißem Wasser hergestellt; der in dieser Weise erhaltene, gefällte Katalysator wurde vor der Benutzung filtriert, gewaschen, getrocknet und bei 360'C reduziert.The invention is explained in more detail below with the aid of some examples in which the amount of hydrogen gas is given in liters at normal temperature and normal pressure. Example 1 This example describes the hydrogenation of whale oil fatty acid using the apparatus described above and illustrated in FIG. 1. The container contained 80 g of a granular catalyst which consisted of an aluminum oxide carrier on which 14 g of nickel had been applied. The particles had an average size of about 90 m # t. The catalyst was prepared by adding an aqueous nickel sulfate solution and alkali to an aluminum oxide suspension in hot water; the precipitated catalyst obtained in this way was filtered, washed, dried and reduced at 360 ° C. before use.

Von Luft befreite Walölfettsäure, die durch Ansäuern von Soapstock aus Walöl erhalten war, wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 g/Std. durch den Einlaß 2 in die Säule 1 zugeführt, die auf einer Temperatur von 230'C gehalten wurde. Mit einer Geschwindigkeit von 200 I/Std. und bei einem Überdruck von 14 mm Hg wurde Wasserstoffgas durch das Ventil 7 zugeführt, aus dem es mit einem absoluten Druck von 120 mm Hg in den Behälter 4 eintrat. Der Wasserstoff strömte durch die Säule 1 und führte dabei die Fettsäuredämpfe mit sich. Das Dampfgen-iisch ging durch das Rohr 8 mit einem Gesamtdruck von 120 mm Hg und einem partiellen Fettsäuredruck von ungefähr 15 mm Hg und gelangte anschließend in den Reaktionsbehälter, der durch das Ölbad auf 230'C erhitzt worden war. Die Strömung des Dampfgemisches hielt den Katalysator in fluidisiertem Zustand, und die Hydrierung erfolgte rasch bei einem Druck von 110 mm Hg. Die gasförmigen Reaktionsprodukte strömten in die Kondensatoren 14, die eine Temperatur von 70'C hatten und in denen die hydrierte Fettsäure als eine völlig farblose Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 g/Std. kondensierte. Die den Kondensatoren von Zeit zu Zeit entnommene Flüssigkeit kristallisierte bei weiterem Kühlen in Form eines schneeweißen Produkts vom Schmelzpunkt 49'C aus.De-aerated whale oil fatty acid obtained by acidifying soapstock from whale oil was fed at a rate of 50 g / hr. fed through inlet 2 into column 1 , which was kept at a temperature of 230 ° C. With a speed of 200 l / h. and at a pressure of 14 mm Hg, hydrogen gas was supplied through the valve 7 , from which it entered the container 4 at an absolute pressure of 120 mm Hg. The hydrogen flowed through column 1 and carried the fatty acid vapors with it. The steam flow passed through tube 8 with a total pressure of 120 mm Hg and a partial fatty acid pressure of approximately 15 mm Hg and then entered the reaction vessel, which had been heated to 230 ° C. by the oil bath. The flow of the vapor mixture kept the catalyst in a fluidized state and the hydrogenation proceeded rapidly at a pressure of 110 mm Hg. The gaseous reaction products flowed into the condensers 14, which were at a temperature of 70 ° C. and in which the hydrogenated fatty acid as a whole colorless liquid at a rate of about 50 g / hour. condensed. The liquid withdrawn from the condensers from time to time crystallized on further cooling in the form of a snow-white product with a melting point of 49.degree.

Der nicht verbrauchte Wasserstoff wurde aus dem Kondensator mittels der Pumpe 18 durch den Zylinder 16 bei einem mit dem Manometer 17 gemessenen Druck von 90 mm Hg abgeführt. Dieser Wasserstoff wurde durch die Ausgleichkammer 20 geleitet und dem Behälter 4 wieder zugeführt. Zu gleicher Zeit wurde frischer Wasserstoff aus dem Vorratsbehälter 21 durch das Ventil 7 mit einer Geschwindigkeit von 9 I/Std., mit dem Strömungsmesser 22 gemessen, zugeführt. Diese Gasmenge entsprach der bei der Reaktion verbrauchten Wasserstoffmenge.The unused hydrogen was discharged from the condenser by means of the pump 18 through the cylinder 16 at a pressure of 90 mm Hg measured with the manometer 17. This hydrogen was passed through the equalization chamber 20 and fed back to the container 4. At the same time, fresh hydrogen was supplied from the storage container 21 through the valve 7 at a rate of 9 l / hour, measured with the flow meter 22. This amount of gas corresponded to the amount of hydrogen consumed in the reaction.

Aus Sonnenblumenöl erhaltene, ungesättigte Fettsäure konnte auf dieselbe Weise zu einem festen Produkt mit einem Schmelzpunkt von 57'C hydriert werden. Beispiel 2 Eine Menge Walölfettsäure wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch unter anderen Bedingungen, hydriert. Der verwendete Katalysator (Nickel auf Aluminiumoxyd, 10,4 g) enthielt 6,4"/, Nickel, die Temperaturen der »Flash«-Säule und des Ölbades betrugen beide 240'C. Es wurden 80 1 Wasserstoff je Stunde benutzt, und der Hydrierdruck war 90 mm Hg. Nach 2stündiger Reaktionsdauer wurden 33 g hydrierte Fettsäure aufgefangen. Proben des kondensierten Produktes wurden nach 1 Stunde und nach weiteren 2 Stunden auf ihren Schmelzpunkt und Sättigungsgrad hin geprüft; die betreffenden Proben hatten einen Schmelzpunkt von 55 bzw. 54'C und eine Jodzahl von 15,5 bzw. 29,1. Beispiel 3 Walölfettsäure wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 17,6 g eines Katalysators (Nickel auf Aluminiumoxyd) mit einem Nickelgehalt von 6,5 0/, und bei einer Ölbadtemperatur von 240'C hydriert. Die Hydrierung wurde in 2 Stunden bei einem Druck von 140 mm durchgeführt, wobei je Stunde 100 1 Wasserstoff benutzt wurden. Dabei wurden 25 g hydrierte Fettsäure erhalten. Das gebildete Produkt hatte nach 1, 11/2 bzw. 2 Stunden einen Schmelzpunkt 56,5, 56 bzw. 55,5' C und eine Jodzahl von 10,9, 14,9 bzw. 24,5. Beispiel 4 Es wurde unter Anwendung des vorstehenden Verfahrens ein Katalysator, der Nickel auf Aluminiumoxyd enthielt, zur Hydrierung roher Ölsäure (technisches Olein) benutzt. Der Katalysator (10 g) enthielt 7 0/, Nickel, und die Temperatur des Ölbades betrug 240'C. Bei einem Hydrierungsdruck von 180 mm Hg und einer Wasserstoffmenge von 140 1/Std. wurde die Hydrierung 6 Stunden lang fortgesetzt, wobei 73 g hydrierte Fettsäure anfielen. Es wurden der Schmelzpunkt, die Jodzahl und die Brechzahl der von Zeit zu Zeit entnommenen Proben bestimmt. Proben- entnahme nach Schmelzpunkt Jodzahl Brechungsindex Stunden OC 65 D 1 37 - 1,4301 1112 41,5 8,9 1,4321 2 37,5 - 1,4338 21/2 - 1,4342 3 39,5 - 1,4346 4 38 29,3 1,4356 5 40,5 - 1,4356 51/2 43,5 - 1,4350 6 44 28,6 1,4350 Das flüssige Ausgangsmaterial hatte eine Jodzahl #on 75,4 und einen Brechungsindex els von 1,4400. ie D Analyse mittels Gaschromatographie ergab, daß der Ausgangsstoff und eine nach 51/, Stunden entnommene Probe folgende Bestandteile (in Gewichtsprozent) enthielten. Rohe Probe nach ölsäure 511, Stunden Gesättigte C,2-Säure ........ 7,3 7,3 Einfach ungesättigte C14-Säure 9,1 3,2 Gesättigte CrSäure ........ 11,6 16,9 Einfach ungesättigte Cl,-Säure 24,1 10,1 Gesättigte C"-Säure ....... 8,8 38 Zweifach ungesättigte Ci,-Säure ............... Spuren 0 Einfach ungesättigte C"-Säure 35,9 5,5 Gesättigte C,.rSäure ....... 0 26,3 Es wurde auch eine nach Istündiger Reaktion entnommene Probe analysiert. Es konnten dabei keine ungesättigten Stoffe nachgewiesen werden.Unsaturated fatty acid obtained from sunflower oil could be hydrogenated in the same way to a solid product with a melting point of 57 ° C. Example 2 A quantity of whale oil fatty acid was hydrogenated in the manner described in Example 1 , but under different conditions. The catalyst used (nickel on aluminum oxide, 10.4 g) contained 6.4 "/, nickel, the temperatures of the" Flash "column and the oil bath were both 240 ° C. 80 liters of hydrogen per hour were used, and the Hydrogenation pressure was 90 mm Hg. After a reaction time of 2 hours, 33 g of hydrogenated fatty acid were collected.Samples of the condensed product were tested for melting point and degree of saturation after 1 hour and after a further 2 hours; the samples in question had a melting point of 55 and 54 ° C, respectively and an iodine value of 15.5 and 29.1. example 3 Walölfettsäure was prepared by the procedure of example 1 using 17.6 g of a catalyst (nickel on alumina) with a nickel content of 6.5 0 /, and at a oil bath temperature of 240'C hydrogenated. hydrogenation mm was in 2 hours at a pressure of 140 performed with per hour were used 100 1 is hydrogen. in this case, 25 g of hydrogenated fatty acid was obtained. The product formed had by 1, 11/2 b between 2 hours a melting point of 56.5, 56 or 55.5 ° C and an iodine number of 10.9, 14.9 or 24.5. Example 4 A catalyst containing nickel on alumina was used to hydrogenate crude oleic acid (technical oleic) using the above procedure. The catalyst (10 g) containing 7 0 /, nickel, and the temperature of the oil bath was 240'C. At a hydrogenation pressure of 180 mm Hg and an amount of hydrogen of 140 l / h. the hydrogenation was continued for 6 hours, whereby 73 g of hydrogenated fatty acid was obtained. The melting point, the iodine number and the refractive index of the samples taken from time to time were determined. Rehearse- withdrawal according to melting point iodine index refractive index Hours OC 65 D. 1 37 - 1.4301 1112 41.5 8.9 1.4321 2 37.5-1.4338 21/2 - 1.4342 3 39.5-1.4346 4 38 29.3 1.4356 5 40.5-1.4356 51/2 43.5 to 1.4350 6 44 28.6 1.4350 The liquid starting material had an iodine number of 75.4 and a refractive index els of 1.4400. The analysis by means of gas chromatography showed that the starting material and a sample taken after 51 /, hours contained the following components (in percent by weight). Raw sample after oleic acid 511, hours Saturated C, 2-acid ........ 7.3 7.3 C14 monounsaturated acid 9.1 3.2 Saturated Cr acid ........ 11.6 16.9 Monounsaturated Cl, acid 24.1 10.1 C "saturated acid ....... 8.8 38 Doubly unsaturated Ci, acid ............... traces 0 C "monounsaturated acid 35.9 5.5 Saturated C, .r acid ....... 0 26.3 A sample taken after one hour's reaction was also analyzed. No unsaturated substances could be detected.

Beispiel 5 Reine Ölsäure mit einer Jodzahl von 89,9 und einem Brechungsindex n6,5 von 1,4400 wurde nach Beispiell unter Benutzung von 14,7g eines Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysators, der 4,6"/, Nickel enthielt, bei einer Temperatur des Ölbades von 240'C und einem Hydrierungsdruck von 160 mm Hg hydriert. In einer Reaktionszeit von 3 Stunden, wobei 140 1 Wasserstoff je Stunde benutzt wurde, wurden 28g Produkt erhalten. Nach jeder Stunde wurde eine Probe genommen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. Proben- entnahme nach Schmelzpunkt Jodzahl Brechungsindex Stunden OC 1 65 2,7 - 2 61 - 1,4375 3 49 59,7 1,4408 Während das Ausgangsmaterial zu 1000/, aus Olsäure bestand, zeigte die ehromatographische Analyse der nach 3stündiger Hydrierung entnommenen Probe einen Stearinsäuregehalt von 30,2()/,.Example 5 Pure oleic acid having an iodine number of 89.9 and a refractive index n6.5 of 1.4400 was prepared using, for example, 14.7 g of a nickel-alumina catalyst containing 4.6 "/, nickel at a temperature of the oil bath of 240'C and a hydrogen pressure of 160 mm Hg hydrogenated. in a reaction time of 3 hours, with 140 1 of hydrogen was per hour used, 28g of product was obtained. After each hour, a sample was taken. the results are in the following Table reproduced. Rehearse- withdrawal according to melting point iodine index refractive index Hours OC 1 65 2.7 - 2 61 - 1.4375 3 49 59.7 1.4408 While 1000% of the starting material consisted of oleic acid, the chromatographic analysis of the sample taken after hydrogenation for 3 hours showed a stearic acid content of 30.2%.

Beispiel 6 Reine Linolsäure mit einer Jodzahl von 183 und einem Brechungsindex it,65 von 1,4545 wurde mit lOg eines 8,8l)/, Nickel enthaltenden Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysators nach Beispiel 1 hydriert. Bei einer Temperatur des Ölbades von 240'C und einem Hydrierungsdruck von 180 mm Hg wurden mit einer Wasserstoffmenge von 120 1/Std. in 6 Stunden etwa 72 g Endprodukt erhalten. Von Zeit zu Zeit wurden Proben des gesammelten Produktes entnommen und analysiert, davon einige mittels Gaschromatographie, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden. Proben- Bre- Einfach entnahme punkt Jodzahl chungs- ungesät- Stearin- nach index tigte säure Stunden c n6s C"-Säure D 1 67 5,8 1,4365 0 100 2 59 - 1,4365 - - 3 54 66 1,4392 - - 4 52 - 1,4402 57,8 42,2 41/2 50 - 1,4410 - - 5 53 - 1,4412 - - 51/2 52 72 1,4410 60,0 40,0 6 45 - 1,4418 74,2 25,8 Beispiel 7 Der Methylester der nach Beispie14 verwendeten, rohen Ölsäure mit einer Jodzahl von 74,7 und einem Brechungsindex n65 von 1,4312 wurde mit 13 8 g eines D 7,0 0/, Nickel enthaltenden Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysators gemäß Beispiel 1 hydriert. Die Temperatur des Ölbades betrug 240'C und der Hydrierungsdruck 160 mm Hg. Die Hydrierung wurde während 41/, Stunden mit einer Wasserstoffmenge von 140 1/Std. ausgeführt, wobei 66 g des hydrierten Esters anfielen. Es wurden wieder nach verschiedenen Zeiten in der oben beschriebenen Weise Proben entnommen und untersucht. Probenentnahme jodzahl Brechungsindex 6S nac nD 1 1,3 1,4202 2 - 1,4214 3 1,1 1,4230 4 1,2 1,4230 41/2 - 1,4240 Das Methylesterprodukt der rohen Ölsäure (des technischen Oleins) bestand aus veresterten Fettsäuren in dem im Beispiel 4 mit Bezug auf die rohe Ölsäure angegebenen Verhältnis. Proben, die nach 1, 2 und 41/, Stunden genommen wurden, wurden einer gaschromatographischen Analyse unterworfen. Es konnten keine ungesättigten Verbindungen festgestellt werden. Beispiel 8 Reines Methyllinoleat mit einer Jodzahl von 174 und einem Brechungsindex it,5 von 1,4452 wurde mit 10,9 g D eines Nickel-Aluminiumoxyd-Katalysators mit 8,80/, Nickel gemäß dem Verfahren nach Beispiell hydriert. Bei einer Temperatur des Ölbades von 240'C, einem Hydrierungsdruck von 190mml-Ig und einer Wasserstoffgeschwindigkeit von 1201/Std. wurden 82g des hydrierten Methylesters in 5 Stunden gewonnen. Eine Analyse der nach verschiedenen Zeiten entnommenen Proben ergab folgende Werte: Probenentnahme Schmelzpunkt Brechungssindex nach Stunden OC 65 D 1 39 1,4272 2 - 1,4266 3 39 1,4262 4 - 1,4264 5 39 le4264 Während das Ausgangsmaterial zu 1000/, aus Estern von zweifach ungesättigten Fettsäuren bestand, wurde mittels Gaschromatographie festgestellt, daß die nach Istündiger Hydrierung entnommene Probe 90,3 0/() gesättigten Ester und 9,7 % einfach ungesättigten Ester enthielt. Eine nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden entnommene Probe wurde auf die gleiche Weise analysiert; sie bestand aus 1000f, Methylstearat.Example 6 Pure linoleic acid with an iodine number of 183 and a refractive index it.65 of 1.4545 was hydrogenated with 10 g of an 8.8 l) /, nickel-containing nickel-aluminum oxide catalyst according to Example 1 . At a temperature of the oil bath of 240 ° C. and a hydrogenation pressure of 180 mm Hg, an amount of hydrogen of 120 1 / hour was used. obtained in 6 hours about 72 g of end product. From time to time, samples of the collected product were taken and analyzed, some of them by gas chromatography, with the following results. Samples- Bre- Easy withdrawal point iodine number unsaturated stearic according to index tierte acid Hours c n6s C "acid D. 1 67 5.8 1.4365 0 100 2 59 - 1.4365 - - 3 54 66 1.4392 - - 4 52 - 1.4402 57.8 42.2 41/2 50 - 1.4410 - - 5 53 - 1.4412 - - 51/2 52 72 1.4410 60.0 40.0 6 45 - 1.4418 74.2 25.8 EXAMPLE 7 The methyl ester of the crude oleic acid used according to Example 14 and having an iodine number of 74.7 and a refractive index n65 of 1.4312 was hydrogenated according to Example 1 with 138 g of a nickel-aluminum oxide catalyst containing D 7.0 /, nickel . The temperature of the oil bath was 240.degree. C. and the hydrogenation pressure 160 mm Hg. The hydrogenation was carried out for 41 /, hours with an amount of hydrogen of 140 1 / hour. carried out, whereby 66 g of the hydrogenated ester were obtained. Samples were taken again after various times in the manner described above and examined. Sampling iodine index refractive index 6S nac nD 1 1.3 1.4202 2 - 1.4214 3 1.1 1.4230 4 1.2 1.4230 41/2 - 1.4240 The methyl ester product of the crude oleic acid (the technical oleic) consisted of esterified fatty acids in the ratio given in Example 4 with respect to the crude oleic acid. Samples taken after 1, 2 and 4½ hours were subjected to gas chromatographic analysis. No unsaturated compounds could be found. Example 8 Pure methyl linoleate with an iodine number of 174 and a refractive index it.5 of 1.4452 was hydrogenated with 10.9 g of D of a nickel-aluminum oxide catalyst with 8.80 /, nickel according to the method according to Example. At a temperature of the oil bath of 240'C, a hydrogenation pressure of 190mml-Ig and a hydrogen rate of 1201 / hour. 82 g of the hydrogenated methyl ester were obtained in 5 hours. An analysis of the samples taken after different times resulted in the following values: Sampling melting point refractive index after hours OC 65 D. 1 39 1.4272 2 - 1.4266 3 39 1.4262 4 - 1.4264 5 39 le4264 While the starting material consisted of esters of diunsaturated fatty acids to the extent of 1000 /, it was determined by gas chromatography that the sample taken after Istündiger hydrogenation contained 90.3 % of saturated esters and 9.7% of monounsaturated esters. A sample taken after a reaction time of 5 hours was analyzed in the same way; it consisted of 1000f, methyl stearate.

Claims

PA.TENTANSPRÜCHE: 1. A process for the complete or partial or selective hydrogenation of unsaturated fatty acids or their esters, especially those with 10 to 24 carbon atoms, characterized in that the hydrogenation in the vapor phase with a fluidized catalyst and at a pressure below atmospheric pressure is performed.

2. The method according to claim 1, characterized in that it is carried out at a pressure of less than 500 mm Hg, preferably from 40 to 200 mm Hg. 3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the catalyst used is nickel on a carrier, in particular aluminum oxide. 4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that it is assumed that the raw, black fatty acid mixture obtained in the purification of whale oil. Considered publications: German Patent Specifications No. 825 116, 837 915.