DE1081757B

DE1081757B - Verfahren zur Herstellung von aus Gasblasen gebildeten photographischen Bildern in hydrophoben Harzschichten

Info

Publication number: DE1081757B
Application number: DEG23864A
Authority: DE
Inventors: Clifford Ernest Herrick Jun; Bernard Isaiah Halperin
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1957-02-07
Filing date: 1958-02-05
Publication date: 1960-05-12
Also published as: BE564617A; GB850954A; CH375608A

Description

DEUTSCHES.

Es ist bekannt, auf photographischem Wege aus kleinen Pigmentteilchen bestehende Bilder herzustellen, beispielsweise nach dem sogenannten »Metallotypiei-Halogensilberverfahren, bei denen das Bild durch Vermittlung von Eisen oder Zinn nicht aus einem lichtundurchlässigen schwarzen Niederschlag, sondern aus einem lichtreflektierenden weißen Pigment aufgebaut wird (vgl. USA.-Patentschrift 1605 585). Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren, bei dem lichtbrechende Gasblasen gewissermaßen als Pigment dienen.

Photographische Schichten, in denen die das Bild ergebenden Stoffe lichtbrechend oder reflektierend sind, haben insbesondere die bemerkenswerte Eigenschaft, daß sie bei Betrachtung im durchfallenden Licht negative, bei Betrachtung im reflektierten Licht dagegen, insbesondere, wenn man sie gegen einen dunkleren Hintergrund hält, positive Bilder zeigen. Stellt man also ein solches Diapositiv vor einen dunklen Hintergrund, so tritt für das Auge des Betrachters eine photographische Umkehrung ein. Hierauf beruht das Verfahren der USA.-Patentschrift 1 676 580, welche in einem Silbersalzverfahren diese physikalische Erscheinung benutzt, um sowohl ein positives wie ein negatives Bild in einer einzigen Schicht zu erzeugen.

Die britische Patentschrift 402 737 benutzte erstmalig lichtstreuende Gasbläschen, die in durchsichtige Kolloidschichten eingelagert sind, zur Erzeugung lichtbrechender oder reflektierender Bilder. Sie benutzte die Eigenschaft von Diazoverbindungen, bei durch Licht verursachter Zersetzung Stickstoffgas zu entwickeln. Es gelang, in einem hydrophilen, gaszurückhaltenden Kolloid Stickstoff bildmäßig frei zu machen und festzuhalten. Wenn eine solche Schicht dann feuchter Wärme ausgesetzt wird, so dehnt sich das Gas aus und erzeugt in der Kolloidschicht ein schwammiges Netzwerk winziger Bläschen oder Gefäße. Die Entwicklung solcher Bilder mit Dampf oder feuchter Wärme war ein Nachteil. Außerdem war die Kopiergeschwindigkeit gering, und die das fertige Diapositiv bildenden Bläschen oder Gefäße neigten zum Zusammenfallen und Verschwinden, wenn sie Hitze und Feuchtigkeit ausgesetzt wurden. Auch erzeugte die übriggebliebene Diazoverbindung in den unbelichteten Bildteilen Blasen in Flächen, die klar bleiben sollten, sobald das Diapositiv selbst nur einer mäßigen Feuchtigkeit ausgesetzt wird.

A. Schön erreichte eine gewisse Verbesserung solcher Kopien, die auch als »Vesicular«-Bilder bezeichnet werden, indem er für die Bildschicht hydrophile Harze, die gewisse Mengen eines wasserlöslichen, in der Hitze sich verfestigenden Harzes enthalten können, benutzte. Die Bilder zeigten dadurch etwas weniger Detailverlust und Schleierneigung in feuchter Umgebung, und gewisse Harze, beispielsweise Polyvinylalkohol, als Bindemittel für die bläsenbildenden Diazoverbindungen ließen sich durch

Verfahren zur Herstellung
von aus Gasblasen gebildeten

photogr aphis dien Bildern
in hydrophoben Harzschichten

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Februar 1957

Clifford Ernest Herrick jun., Chenango Forks, N. Y.,
und Bernard Isaiah Halperin, Glen Aubrey, N. Y.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

trockene Wärme oder unter gewissen Bedingungen mittels infraroter Bestrahlung entwickeln. Schön fand ferner, daß die Lichtempfindlichkeit der blasenbildenden Schichten erheblich gesteigert werden kann, wenn man ihnen ein feines weißes Pigment solcher Teilchengröße und Brechungseigenschaften einverleibte, daß es praktisch nicht wahrnehmbar ist, wenn es in der Schicht verteilt ist. Wahrscheinlich dienen diese Pigmentteilchen als »Entwicklungskern« für die Blasenbildung. Schön fand ferner, daß negative Vesicularbilder von wesentlich verbesserter Dichte erhalten werden, wenn der blasenbildenden Schicht ein lichtabsorbierender Farbstoff einverleibt wird. In Mengen, welche die Lichtdurchlässigkeit der klaren Bildstellen nicht ernstlich beeinträchtigen, steigert die Anwesenheit eines solchen Farbstoffs die Dichte (Opazität) der belichteten Stellen merklich, vermutlich durch die starke Verlängerung des Lichtweges in den bläschenbildenden Teilen.

Schön entdeckte ferner, daß sich belichtete Vesicularschichten mittels strahlender Wärme entwickeln lassen, wenn sie in Berührung mit einer Wärme absorbierenden Schicht gebracht werden. Dies ist die Grundlage eines später noch zu erörternden Reflexverfahrens. Alle diese Maßnahmen führten aber noch nicht zu lichtempfindlichen Materialien, die genügend Kopierempfindlichkeit und

009 509361

Widerstandsfähigkeit gegen Bildverluste und Schleier sprechend den Äquivalentgewichten bemessen werden,

zeigten, um praktisch gewerblich brauchbar zu sein. besitzt die nachstehenden Vorzüge gegenüber dem bis-

Herrick und Mitarbeiter (USA.-Patent 2 703 756) herigen Stand der Technik:

machten die bedeutungsvolle Entdeckung daß der licht- _{f D}i_eWasserfestigkeit des Büdes wird wesentlich erhöht; empfindliche gasbildende Stoff in seinem^ Bindemittel m 5 _{2 ώβ} Schichten sind wesentlich widerstandsfähiger gegen Form feiner Teilchen verteilt sein muß. Thermoplastische Lichtverschleierung bei Raumtemperatur;
hydrophobe Harze sind wesentlich durchlässiger für ₃ ^ _{KopierempfilldHchk}eit wird erhöht;
permanente Gase als trockene hydrophüe Bindemittel, ₄_ _{mit Schichten} geeigneter Rezeptur läßt sich eine der wie Gelatine oder Polyvinylalkohol. Ehe die Vorteile Verbesserung der Opazität dienende Bildfärbung autodieser Art von Dispergierung erkannt wurden^ waren^die io _{matisch während des} BeHchtungs- und Entwicklungshydrophoben thermoplastischen oder m der Hitze erhar- _{vorgangs aus} dem Zersetzungsprodukt der lichttenden Harze als Blasen- oder Gefäßbüdner unbrauchbar, empfindlichen Verbindung erzeugen ;
obwohl man gerade von solchen Bindemitteln erwarten ₅_ ^ Methoden zur Herstellung kolloidfreier Dispersiodurfte, daß sie Bdderheferten, die nicht verschleiern und _{nen gind verhältnismäßi}g einfach im Vergleich zu rn denen die Blasen nicht zusammenfallen. Indem man 15 _{d wdche ein} disperses KoUoidsystem erfordern, den lichtempfindhchen gasbildenden Stoff in einem hydrophoben Harzbindemittel dispergierte, gelangte man zu Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-Schichten, die eine bisher nicht erreichte Widerstands- stellung von hochempfindlichem »Vesiculare-Kopiermatefähigkeit gegen Bildverluste und Verschleierung besaßen. rial (blasenbildendes Material). Das lichtempfindliche Außerdem wurde dadurch eine hohe Kopierempfindlich- ao Material nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, keit erreicht, und die Schichten ließen sich allein durch daß es kein hydrophiles Kolloid enthält und daß der Hitze entwickeln. lichtempfindliche gasbildende Stoff in Gestalt winziger

Die Vorteile einer inhomogenen Dispersion im Gegen- Kristallite gleichmäßig in einem Bindemittel verteilt ist, satz zu einer homogenen festen Lösung der blasenbilden- welches aus einem hydrophoben thermoplastischen oder den lichtempfindlichen Verbindungen ergeben sich aus 25 thermofixierbaren Harz besteht und in solcher Dicke der Tatsache, daß die Dispersion automatisch Kerne aufgetragen ist, daß die Kristallite des gasbildenden Stoffs liefert, die nach der Theorie über die Oberflächenspannung von ihm vollständig umhüllt werden,
wesentlich für die Ausbildung von Blasen sind. Außerdem Die Dispersionen zur Herstellung solcher Vesicularwird in der Dispersion das Gas innerhalb der Schicht in Kopiermaterialien können nach verschiedenen Methoden denjenigen Bereichen entwickelt, die am besten zur 30 bereitet werden. Die einfachste und in den meisten Fällen Blasenbildung geeignet sind. Das Gas wird nicht mehr geeignete Methode besteht darin, daß der lichtempfinddiffus durch das ganze Bindemittel entwickelt. Schließlich liehe gasbildende Stoff in einem Lösungsmittel, in dem er gestattet die Dispersion die Anwendung von wasserfesten, hinreichend unlöslich ist, dispergiert und in einer Kugelin der Wärme plastisch werdenden oder erhärtenden mühle vermählen wird, worauf man, zweckmäßig eben-Harzen, deren Gasdurchlässigkeit oder sonstige Eigen- 35 falls mittels einer Kugelmühle, den vermahlenen Stoff in schäften nicht dazu geeignet sind, Blasen aus einem einer Lösung eines hydrophoben Harzes in dem gleichen lichtempfindlichen gasentwickelnden Material entstehen Lösungsmittel dispergiert. Die so gewonnene Dispersion zu lassen, welche in fester Lösung in dem Harz enthalten wird dann auf einen geeigneten Schichtträger, z. B. sind. Kunststoffolien, weißes Papier oder farbiges Papier, auf-

Nach der USA.-Patentschrift 2 703 756 wurde eine di- 40 gestrichen, oder man verarbeitet sie zu einem selbstsperse Phase angewandt, welche eine feste Lösung einer tragenden Film, der gegebenenfalls durchweg oder nur Diazoverbindung in einem hydrophilen Kolloid, einge- auf einer Seite angefärbt wird. Grundsätzlich ist im Rahbettet in einer Harzbindeschicht, enthält. Die Einschüe- men des Verfahrens jedes wasserunlösliche thermoplastißung eines wasserlöslichen Kolloids als Teil der dispersen sehe oder thermofixierbare Polymerisat oder Harz verPhase verbesserte die Fähigkeit der Schichten zur Erzeu- 45 wendbar. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt mit gung von Kopien mit klaren, ungetönten weißen Flächen Polystyrol, Celluloseestern, wie Celluloseacetat, Cellulosenach der Wärmeentwicklung. butyrat, Cellulosepropionat und entsprechenden Cellulose-

Es wurde nun gefunden, daß in Vesicular-Diapositiven mischestern, Äthylcellulose, Polyvinylacetat, Mischpoly-

die Bildfärbung viel weniger wichtig ist und daß insbe- merisaten von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinyl-

sondere in solchen Schichten vorteilhaft das wasserlösliche 50 acetalen, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylformal usw.,

Kolloid völlig weggelassen und dafür die lichtempfindliche polymeren Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, wie

gasbildende Schicht unmittelbar in einem hydrophoben Polymethylmethacrylat, Polyäthyläthacrylat und Misch-

Harzbindemittel dispergiert wird, gegebenenfalls unter polymerisaten von Methylmethacrylat und Äthylacrylat,

Zusatz weiterer Agenzien. Außerdem wurde gefunden, Mischpolymerisaten von Terephthalsäure und Äthylen-

daß man mit Dispersionsmethoden, welche die licht- 55 glykol u. dgl. Erforderlich ist nur, daß das Harz wirklich

empfindliche Verbindung innerhalb des Harzbindemittels hydrophob ist und ein gewisses Maß von Thermoplasti-

als winzige Kristallite verteilen, d. h. in Form von fein- zität besitzt.

verteilten Partikeln, die praktisch sämtlich von Harz Der lichtempfindliche gasbildende Stoff ist eine aromaeingehüllt sind, jedes geprüfte wasserunlösliche thermo- tische Verbindung mit mindestens zwei aneinandergebunplastische Harz und jede geprüfte, in der Wärme erhär- 60 denen Stickstoffatomen und mindestens einem Sticktende Substanz, welche in der Gegenwart von Alkalien stoffatom, das eine Mehrfachbindung zu einem anderen nicht wasserdurchlässig wird, bildmäßig Blasen entstehen Stickstoffatom besitzt, wobei die Verbindung befähigt lassen kann. sein muß, bei Einwirkung von sichtbarem Licht Stickstoff

Wendet man die gleichen Harze mit äquivalenten oder zu entwickeln.

noch größeren Mengen der Diazoverbindung in Form 65 Hervorragend geeignet als lichtempfindliche gasbildende

einer festen Lösung an, so ergibt sich in keinem einzigen Stoffe sind die Diazoverbindungen, da eine große Vielzahl

Fall eine Blasenbildung. von Lösungsmitteln zur Verfügung steht, die einerseits

Die unmittelbare Dispergierung des lichtempfindlichen die üblichen wasserunlöslichen Harze lösen, dagegen nur

Stoffes in einem hydrophoben Harzbindemittel, wobei die schlechte Lösungsmittel für Diazoverbindungen sind. Dies

Mengen der verschiedenen Diazoverbindungen ent- 70 ist auf den stark polaren oder ionogenen Charakter der

Diazoniumgruppe zurückzuführen, die nur eine geringe Affinität für die verhältnismäßig nicht polaren Lösungsmitteltypen besitzt, die gerade für das Auflösen von Harzen in Frage kommen. Die im vorliegenden Zusammenhang verwendbaren Diazoniumverbindungen sind solche, die auch allgemein in lichtempfindlichen Diazotypiematerialien benutzt werden, nämlich Derivate von p-Morpholinanilin, Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-/?-oxyäthyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexylp-phenylendiamin, N-Benzyl-N-äthyl-p-phenylendiamin, N-(2,6-Dichlorbenzyl)-p-phenylendiamin, 2,2'-5,5'-Tetramethoxybenzidin u. dgl.

Die Erfindung ist aber nicht auf die Gruppe der Diazoniumverbindungen beschränkt. Eine weitere vorzüglich geeignete Gruppe ist die der sogenannten Chinondiazide oder Diazooxyde. Einer ihrer bekanntesten Vertreter ist die wasserlösliche Verbindung der Formel

Y ^v

SO₃Na

die infolge der in 5-Stellung befindlichen Sulfogruppe in zahlreichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Andererseits sind auch die höheren Chinondiazide, besonders solche mit einer Sulfonamidobindung, in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich und lassen sich gut in ihnen dispergieren. Weitere geeignete Chinondiazide oder Diazooxyde sind aus den deutschen Patentschriften 854 890, 865108, 865109, 865 410, 879203, 879 205, 871 668, 888 204 und 894 959 bekannt.

Andere gasbildende lichtempfindliche Verbindungen, die in den üblichen Lösungsmitteln dispergierbar sind, umfassen die sogenannten Diazosulfonate der allgemeinen Formel

. Ar—N=N — SO_sNa

wie Na-p-äthoxybenzoldiazosulfonat, Na-3-chlor-4,6-dimethoxybenzoldiazosulf onat, Na - ρ - acetamidobenzoldi azosulfonat, Na-N-benzyl-N-äthyl-p-aminobenzoldiazosulfonat, Na-2,5 -diäthoxy-4-methylbenzoldiazosulfonat u. dgl., die Diazochinonylsulfonamide der allgemeinen Formel

ArSO₉N =

wobei Ar Phenyl oder Naphthyl ist, wie Verbindungen der nachstehenden Struktur

N —SO,

sowie Azide, wie

Im Zusammenhang mit den Harzen und den gasbildenden Verbindungen können als Lösungsmittel benutzt werden z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, aliphatische Ester, wie Methylcellosolveacetat, Ketone, wie Methyl-

- 5 äthylketon, Methylisobutylketon usw., sowie Alkylhalogenide, wie Methylenchlorid usw. Jedes Lösungsmittel ist für das Verfahren geeignet, sobald es einerseits nur das Harz löst und andererseits den gasbildenden Stoff dispergiert.

ίο Eine andere geeignete Methode ist die Emulsionsmethode, die mit den wasserunlöslichen Diazoverbindungen ausgeübt werden kann. Man bildet eine wäßrige Dispersion oder Emulsion des lichtempfindlichen Stoffes und mischt diese unmittelbar einer Lösung des schichtbildenden hydrophoben Harzes in einem Lösungsmittel oder einer Emulsion oder einer Dispersion dieses Harzes zu. Schließlich kann auch mit der Methode der geregelten Ausfällung einer Diazoverbindung in einem Harzbindemittel gearbeitet werden, wobei ein Lösungsmittel ge- wählt wird, in dem die Diazoverbindung so weit löslich ist, wie es für den Aufstrich erforderlich ist. Man benutzt ein Harz, mit dem die Diazoverbindung im wesentlichen unverträglich ist. Durch geeignete Auswahl von Harz, Lösungsmittelgemisch und Trocknungsbedingungen nach dem Aufstrich läßt sich die Diazoverbindung in einem vorausbestimmten Teilchengrößenbereich niederschlagen. Auf diese Weise gelingt die Herstellung von außerordentlich feinen Dispersionen. Zu beachten ist, daß die Verteilung der Diazoverbindung in dem Harzbindemittel in Form feiner kristalliner Teilchen nicht notwendig dazu führen muß, daß diese Schichten entweder deutlich opaleszierend oder lichtstreuend wirken. Bekanntlich fällt der lichtbrechende Querschnitt sehr rasch ab, wenn die Teilchengröße merklich kleiner als die halbe Wellenlänge des einfallenden Lichtes wird. Zusätzlich können die Brechungsindizes des Harzes und der DiazokristaUite so gewählt werden, daß sie sich bis zu einem gewissen Grad entsprechen. Infolgedessen können zweckmäßig mit gut dispergierten Bindemitteln aus Diazo-Harzlösungsmitteln hergestellte Schichten sehr schwache Lichtstreuungen besitzen und sich visuell nur sehr schwer von einer festen Lösung der Diazoverbindung im gleichen Harz unterscheiden lassen.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel I

Mit Hilfe eines Bird-Gerätes, das einen nassen Aufstrich von 3 mil Dicke liefert, wird ein Celluloseacetatfilm mit einem Gemisch von

20 ecm 30°/₀iger Polystyrollösung in Toluol,
2,5 ecm 20%iger Suspension von

t=N₂

SO₃Na

in Toluol

beschichtet, das mit Glaskugeln in einer 500-ccm-Glasschale 24 Stunden lang gemahlen worden ist. Nach der Vereinigung der beiden Bestandteile wird das Gemisch weitere 6 Stunden in der Kugelmühle behandelt und dann auf den Film aufgetragen. Kopien eines Originals lassen

.sich auf dem so beschichteten getrockneten Film nach verschiedenen Methoden herstellen:

1. Man belichtet unter UV-Licht, welches das Diazo-. oxyd zersetzt und Gas entbindet. Dann bringt man das Material, das nun in der thermoplastischen halbdurch-., lässigen Harzschicht das Gas eingeschlossen enthält, in innige Berührung mit einer belichteten oder sonstigen vergleichbaren Oberfläche, die befähigt ist, differenziert Wärme zu absorbieren. Wenn diese kopierte Fläche einer .Wärmestrahlung ausgesetzt wird, so entwickelt das Gas, . das in seinem Bindemittel bereits infolge der UV-Strahlung unter Druck eingeschlossen ist, einen noch höheren Druck, und gleichzeitig erweicht das thermoplastische . Harz so weit, daß in ihm ein positives Blasenbild als Wiedergabe der Kopiervorlage entsteht.

2. Man belichtet das Material nach der Erfindung in der gleichen Weise mit UV-Strahlen, so daß das Diazooxyd sich zersetzt und Stickstoff entbindet. Dann bringt man . das Material in innige Berührung mit einem zur differenzierten Absorption von Wärme befähigten dünnen Blatt, das auf der anderen Seite die bedruckte oder sonstige Oberfläche hat. Wenn letztere nun einer Wärmestrahlung ausgesetzt wird, dann leitet sie die Wärme durch die Masse des Blattes und zu der Überzugsschicht nach der Erfindung, in der die Wärme die bereits vorhandene Gas-. menge weiter unter Druck setzt und gleichzeitig das Harz . erweicht. Auch hier entsteht ein Blasenbild, das das Licht zerstreut und eine positive Wiedergabe der Vorlage darstellt. Diese Arbeitsweise ist besonders für Maschinenschrift oder andere Drucksachen geeignet, in denen das belichtete Material in Relief geprägt ist, weil dadurch ein besserer Kontakt zwischen der Vorlage und dem Kopiermaterial erzielt wird und scharfe Kopien erhalten werden.

3. Von einer durchscheinenden oder durchsichtigen Vorlage, die eine gedruckte oder sonstige UV-undurchlässige Zeichnung trägt, wird kopiert, indem man das durchscheinende Original, während es eine Kopierschicht nach der Erfindung bedeckt, einer UV-Belichtung aussetzt. Hierdurch tritt bildmäßige Zersetzung des Diazooxyds und Gasentbindung ein. Dann wird die Überzugsschicht nach der Erfindung über eine Heizrolle zwecks Erhitzung geführt, wobei das Gas sich ausdehnt und das thermoplastische Harz erweicht. In diesem Fall erhält man ein lichtstreuendes Blasenbild, das ein Negativ der Vorlage darstellt.

4. Nach einer weiteren Methode wird eine durchscheinende Vorlage mit einer UV-undurchlässigen bildlichen Darstellung mit UV-Strahlen belichtet, während unter derselben eine lichtempfindliche Schicht nach der Erfindung liegt. Es erfolgt bildmäßig eine Zersetzung so des Diazooxyds und Gasentbindung. Man läßt das Gas aus der halbdurchlässigen thermoplastischen Schicht entweichen, indem man die Schicht ausreichend lange lagert. Dann belichtet man die Schicht erneut allgemein unter UV-Licht, wodurch Zersetzung des Diazooxyds und Gasentbindung in denjenigen Teilen erfolgt, die beim erstenmal nicht belichtet wurden, weil sie sich unter den dunklen Bildstellen der Vorlage befanden. Dann wird das Kopiermaterial nach der Erfindung einer Wärmequelle ausgesetzt, wodurch das Gas expandiert und das thermoplastische Harz erweicht wird. Es entsteht als positives Bild der Vorlage ein lichtstreuendes Blasenbild.

20 ecm einer 30%igen Lösung von Polystyrol in Toluol,

2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension von

S 0,Na

in Toluol.

Die Mahltechnik in der Kugelmühle zu seiner Herstellung ist dieselbe wie im BeispielI; Verarbeitung des beschichteten und getrockneten hchtempfindlichen Materials erfolgt nach den verschiedenen Methoden des Beispiels I.

Beispiel III

Ein durchscheinender, wasserbeständiger, feuchtigkeitssicherer Heißsiegelfilm aus Cellulosehydrat (»Cellophan«, eingetragenes Warenzeichen) wird auf der feuchtigkeitsgesicherten Seite in der beschriebenen Weise beschichtet mit einem nassen Auftrag von 3 mil Dicke aus

20 ecm einer 30%igen Lösung von Polystyrol in Toluol,

2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension von

S 0,Na

in Toluol.

Mahlbehandlung des Beschichtungsmaterials und Verarbeitung des getrockneten lichtempfindlichen Materials werden gemäß Beispiel I durchgeführt.

Beispiel IV

Die Beschichtungsmassen gemäß den Beispielen I bis III werden durch eines der nachfolgenden Gemische ersetzt:

1.20 ecm einer 30%igen Lösung von Polystyrol in Methylcellosolveacetat,
2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension von

Beispiel II

-65

Ein Schichtträger aus einem Mischpolymerisat von Terephthalsäure und Äthylenglykol (z. B. das Handelsprodukt »Mylar«) wird wie im Beispiel I mit einer nassen Schicht von 3 mil Dicke beschichtet aus SO₃Na

im folgenden »Verbindung A« genannt, in Methyl-

äthylketon;
2.20 ecm einer 10°/₀igen Lösung von Äthylcellulose (N = 22) in Methylenchlorid,

2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension der Verbindung A

in Methylenchlorid;
3.20 ecm einer 10%igen Lösung von Äthylcellulose (N = 22) in Toluol,

2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension der Verbindung A in Toluol;

1 081 ThT

ίο

4.20 ecm einer 20°/₀igen Lösung von Celluloseacetat in MethylceUosolveacetat,

2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension der Verbindung A in MethylceUosolveacetat;

5. 20 ecm einer 30°/_oigen Lösung von Polyvinylacetat in Toluol,

2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension der Verbindung A in Toluol;

6. 20 ecm einer 30°/₀igen Lösung von Polyvinylacetat

in Methylisobutylketon, 2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension der Verbindung A in Toluol;

7. 20 ecm einer 30°/₀igen Lösung von Polyvinylacetat in MethylceUosolveacetat,

8.20 ecm einer 20%igen Lösung von Polyvinylacetat in Methylenchlorid,

2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension der Verbindung A in Methylenchlorid; ao

9.20 ecm einer 20°/₀igen Lösung eines Mischpolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat in MethylceUosolveacetat,

10. 20 ecm einer 20°/₀igen Lösung eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat in Methylisobutylketon,

11. 20 ecm einer 10%igen Lösung von Polyvinylbutyral in Toluol,

2,5 ecm einer 10°/₀igen Suspension der Verbindung A in Toluol;

12. 20 ecm einer 10°/₀igen Lösung von Polyvinylbutyral in Methylisobutylketon,

2,5 ecm einer 20%igen Suspension der Verbindung A in Methylisobutylketon;

13. 20 ecm einer 10%igen Lösung von Polyvinylformal

in MethylceUosolveacetat, 2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension der Verbindung A in MethylceUosolveacetat;

14. 20 ecm einer 10°/₀igen Lösung von Polyvinylformal in Methylenchlorid,

2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension der Verbindung A in Methylenchlorid;

15. 20 ecm einer 30°/_oigen Lösung eines Mischpolymeren von Methylmethacrylat und Äthylacrylat in MethylceUosolveacetat,

2,5 ecm einer 20%igen Suspension der Verbindung A in Methylenchlorid;

16. 20 ecm einer 40°/₀igen Lösung eines Mischpolymeren von Methylmethacrylat und Äthylacrylat in Toluol, 2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension der Verbindung A in Toluol;

17. 20 ecm einer 30°/₀igen Lösung von Polyvinylacetat in Toluol,

2,5 ecm einer 20%igen Suspension von

60

im folgenden »Verbindung B« genannt, in Toluol;

18.20 ecm einer 20°/₀igen Lösung von Polystyrol in Toluol, 2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension der Verbindung B in Toluol;

19. 20 ecm einer 20°/₀igen Lösung eines Mischpolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat in Methylisobutylketon, 2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension von

(C₂H₅)₂N

im folgenden »Verbindung C« genannt, in Methyl-* isobutylketon;

20.20 ecm einer 20%igen Lösung von Polystyrol in Methyläthylketon,
2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension von

N₂Cl

V₂ZnCl₂

im folgenden »Verbindung D« genannt, in Methyläthylketon ;

21.20 ecm einer 30°/_oigen Lösung von Polystyrol in Toluol,
2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension von

CH₃

C₂H,

C₂H₄OH

N₂Cl -

im folgenden »Verbindung E« genannt, in Toluol; 22.20 ecm einer 30°/₀igen Lösung von Polystyrol in Toluol,

2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension der Verbindung E

im gleichen Lösungsmittel;
23.20 ecm einer 20°/₀igen Lösung von Polystyrol in MethylceUosolveacetat,

2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension der Verbindung E

im gleichen Lösungsmittel;
24.20 ecm einer 20%igen Lösung von Polystyrol in Äthylacetat,

2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension der Verbindung E

im gleichen Lösungsmittel;
25.20 ecm einer 30°/₀igen Lösung von Polyvinylacetat in Methylisobutylketon,

2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension der Verbindung E

im gleichen Lösungsmittel;
26. 20 ecm einer 20°/₀igen Lösung eines Mischpolymeren

von Vinylchlorid und Vinylacetat in Äthylacetat, 2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension der Verbindung E

im gleichen Lösungsmittel;
27.20 ecm einer 30%igen Lösung eines Mischpolymeren von Methylmethacrylat und Äthylacrylat in MethylceUosolveacetat,

2,5 ecm einer 20°/_aigen Suspension der Verbindung E

im gleichen Lösungsmittel;
28.20 ecm einer 40%igen Lösung eines Mischpolymeren von Methylmethacrylat und Äthylacrylat in Toluol, 2,5 ecm einer 20°/₀igen Suspension der Verbindung E im gleichen Lösungsmittel.

Beispiel V

Die Bearbeitung des lichtempfindlichen Materials in der Kugelmühle läßt sich vermeiden, wenn man für den lichtempfindlichen Stoff ein solches Lösungsmittel verwendet, welches aus einem Lösungsmittelgemisch, in dem ein hydrophobes Harz aufgelöst ist, bevorzugt verdampft. Dabei kristallisiert der lichtempfindliche Stoff im Verlauf des Trocknens, und durch Reguherung der Trocknungsgeschwindigkeit kann die Größe seiner Kristallite und damit auch die Größe der bei der Büderzeugung entstehenden Gasblasen eingesteUt werden. Im Beispiel II wird das Uchtempfindliche Material durch die nachstehende Lösung ersetzt:

Man löst 1 g der Verbindung A in 30 ecm MethylceUosolve und fügt diese Lösung zu 20 g einer 30°/₀igen Lösung des Mischpolymerisats von Methylmethacrylat

0» 5TO/361

und Äthylacrylat in ■ Methylcellosolve hinzu. Die "nach der Methode von Beispiel II aufgetragene Lösung ergibt eine Beschichtung, in der die Verbindung A nach Verdampfen der Lösungsmittel in gleichförmiger Verteilung auskristallisiert. Die Bearbeitung-des getrockneten lichtempfindlichen Materials erfolgt nach Beispiel I.

Beispiel VI

Jede der nachstehenden Mischungen kann für eine der im Beispiel I angegebenen eingesetzt werden und ergibt, wenn sie gemäß I zu Schichten verarbeitet, belichtet und entwickelt wird, Kopien wie im Beispiel I.

1.20 ecm einer 20%igen Lösung eines Mischpolymeri-. sats aus Vinylchlorid und Vinylacetat in Methylcellosolveacetat,

2,5 ecm einer 20°/₀igen, in der Kugelmühle gemahlenen Suspension der Verbindung D in Methylcellosolve-

acetat;
2.20 ecm einer 10%igen Lösung von Polyvinylbutyral _2Q

in Methylisobutylketon,

2,5 ecm einer 20%igen, in der Kugelmühle gemahlenen Suspension der Verbindung E in Methylisobutylketon.

Beispiel VII

Jedes der folgenden Gemische kann an Stelle eines der Gemische von Beispiel II treten und ergibt, hergestellt und verarbeitet nach den Angaben von Beispiel I, Kopien.

1.20 ecm einer 20%igen Lösung von Polystyrol in Äthylacetat,

2,5 ecm einer 20%igen ,in der Kugelmühle gemahlenen Suspension der Verbindung D in Äthylacetat;

2.20 ecm einer lO^gen Lösung von Polyvinylformal ' in Methylenchlorid,

2,5 ecm einer 20%igen, in der Kugelmühle gemahlenen Suspension der Verbindung E in Methylenchlorid.

Beispiel VIII

40

Jede der nachstehenden Mischungen kann an Stelle einer der Mischungen von Beispiel I, II oder III treten und ergibt, hergestellt und verarbeitet gemäß den Methoden 3 und 4 von Beispiel I, Kopien.

1.20 ecm einer 40%igen Lösung eines Mischpolymerisats von Methylmethacrylat und Äthylacrylat in Toluol, 2,5 ecm einer 20%igen, in der Kugelmühle gemahlenen Suspension der Verbindung der Formel F:

35

(F)

55

in Toluol;
2.20 ecm einer 40%igen Lösung eines Mischpolymerisats

von Methylmethacrylat und Äthylacrylat in Toluol, 2,5 ecm einer 20%igen, in der Kugelmühle gemahlenen

Suspension der Verbindung F in Toluol;
3.20 ecm einer 20%igen Lösung eines Mischpolymerisats von Vinylchlorid und Vinylacetat in Methylisobutylketon,

2,5 ecm einer 20%igen, in der Kugelmühle gemahlenen

Suspension der Verbindung Fin Methylisobutylketon; 4.20 ecm einer 40%igen Lösung eines Mischpolymerisats

von Methylmethacrylat und Äthylacrylat in Toluol,

2,5 ecm einer 20°/₀igen, in der Kugelmühle gemahlenen Suspension der Verbindung B in Toluol;

5.20 ecm einer 40%igen Lösung eines Mischpolymerisats von Methylmethacrylat und Äthylacrylat in Toluol, 2,5 ecm einer 20%igen, in der Kugelmühle gemahlenen Suspension der Verbindung B in Toluol;

6.20 ecm einer 10%igen Lösung von Äthylcellulose in Toluol,

7.20 ecm einer 10%igen Lösung von Polyvinylbutyral in Toluol,

2,5 ecm einer 20%igen, in der Kugelmühle gemahlenen Suspension der Verbindung B in Toluol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hochempfindlichen »Vesicular«-Kopiermaterials, dadurch gekenn zeichnet, daß man in einer Schicht eines hydrophoben und in Gegenwart von Alkali nicht wasserdurchlässig werdenden Harzes eine aromatische lichtempfindliche Verbindung, die mindestens zwei unmittelbar verbundene Stickstoffatome besitzt, wobei mindestens ein Stickstoffatom durch Mehrfachbindung mit einem anderen Stickstoffatom verbunden ist, in feinen, voneinander getrennten Teilchen gleichmäßig derart dispergiert, daß praktisch alle einzelnen Teilchen von dem Bindemittel eingehüllt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung in einer sie nicht lösenden Flüssigkeit in der Kugelmühle vermählen und die dabei erhaltene Dispersion in einer Lösimg eines hydrophoben Harzes dispergiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung in einem Nichtlösungsmittel dispergiert und diese Dispersion in einer Lösung oder einer Dispersion des hydrophoben Harzes dispergiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hchtempfindliche Verbindung eine Diazoniumverbindung, ein Diazooxyd, ein Diazosulfonat, ein Diazochinonylsulfonamid oder ein Azid angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Harz eine PoIyvinylverbindung oder ein Celluloseester benutzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Verbindung ein Diazooxyd und als hydrophobes Harz ein PoIyvinylharz angewandt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schichtträger aus Celluloseacetat mit einer Lösung von Polystyrol in einem organischen Lösungsmittel beschichtet wird, in der das Chinondiazid der Formel

dispergiert ist.

SO₃Na

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr: 876 202;
britische Patentschrift Nr. 707 959;
USA.-Patentschriften Nr. 2 699 392, 2 703 756.