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DE1079318B - Loesungsmittel fuer Cellulose oder cellulosehaltige Stoffe - Google Patents

Loesungsmittel fuer Cellulose oder cellulosehaltige Stoffe

Info

Publication number
DE1079318B
DE1079318B DEM33920A DEM0033920A DE1079318B DE 1079318 B DE1079318 B DE 1079318B DE M33920 A DEM33920 A DE M33920A DE M0033920 A DEM0033920 A DE M0033920A DE 1079318 B DE1079318 B DE 1079318B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cellulose
cadmium
hydroxide
ethylenediamine
solutions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEM33920A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr-Ing Georg Jayme
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck KGaA
Original Assignee
E Merck AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by E Merck AG filed Critical E Merck AG
Priority to DEM33920A priority Critical patent/DE1079318B/de
Publication of DE1079318B publication Critical patent/DE1079318B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

  • Lösungsmittel für Cellulose oder cellulosehaltige Stoffe Die bisher bekannten Lösungsmittel für Cellulose haben Nachteile, die ihre Brauchbarkeit, insbesondere für Prüfzwecke, stark beeinträchtigen. Es sind für diesen Zweck z. B. Lösungen quaternärer Ammoniumbasen vorgeschlagen worden, die jedoch in sehr hoher Konzentration vorliegen müssen, um Cellulose auflösen zu können. Geeignete Verbindungen dieser Art sind zudem schwierig erhältlich und teuer; sie schäumen stark und zeigen eine hohe Eigenviskosität.
  • Alkalische Zinkat- und Beryllatlösungen besitzen nur eine sehr geringe Lösekraft für Cellulose und dies auch nur für sehr stark oxydativ abgebaute Oxycellulosen. Ähnliches gilt für Tri- (äthylendiamin) -zink(II) -hydroxyd-Lösungen, die außerdem instabil sind und sich bei gewöhnlicher Temperatur leicht trüben. Alkalische Eisen-Natrium-tartrat-Lösungen besitzen zwar eine hohe Lösekraft für Cellulose, sind jedoch intensiv gelbgrün gefärbt.
  • Ebenso verhindert die starke Färbung anderer celluloselösender Metallaminkomplexbasen ihre Anwendung für Prüfzwecke. Die Kupferaminkomplexbasen sind tiefblau, die mit Ammoniak oder Athylendiamin gebildeten Nickelkomplexe blau bzw. violett und die Kobaltkomplexverbindung (deutsche Patentschrift 898 ó81) tiefweinrot gefärbt und scheiden daher aus, wenn es gilt, feine Unterschiede in der Färbung von Celluloselösungen qualitativ oder quantitativ- zu bestimmen.
  • Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß Tri- (äthylendiamin) - cadmium(II) -hydroxyd eine sehr hohe Lösekraft für Cellulose besitzt. Die wäßrige Lösung von Tri-(äthylendiamin) -cadmium (II)-hydroxyd ist eine vollkommen farblose, stabile und klare Lösung von geringer Eigenviskosität. Die wasserklare Lösung eignet sich in bester Weise zur Prüfung von Cellulose verschiedener Herkunft und verschiedenen Reinheitsgrades. Infolge der hohen Lösekraft tritt schon nach wenigen Minuten vollkommene Auflösung von z. B. 1°/o Cellulose ein, und es ist nun möglich, die betreffende gelöste Cellulose in kürzester Zeit qualitativ und quantitativ zu beurteilen. Klare Lösungen bedeuten Freiheit von färbenden Substanzen, Ligninresten, Aschebestandteilen u. dgl. Der Gelbgehalt der Lösungen ist ein Maß für die in Zellstoffen noch vorhandenen Ligninreste und anderen färbenden Substanzen; die nach dem Zentrifugieren oder Filtrieren verbleibenden Rückstände lassen Schlüsse auf die Reaktionsfähigkeit und Gleichmäßigkeit der betreffenden Cellulose zu.
  • Besonders überraschend ist die Feststellung, daß auch das Lignin in Sulfatzellstoffen praktisch vollkommen in wäßriger Tri- (äthylendiamin) -cadmium(II)-hydroxyd-Lösung löslich ist. Klarheit, Gelbgehalt und Rückstände können nach geeigneten Methoden quantitativ bestimmt und so zur Charakterisierung von Zellstoffen herangezogen werden.
  • Neben der Menge kann auch die Art der Rückstände durch mikroskopische Untersuchung festgestellt werden. Man kann so erkennen, aus welchem Teil der Pflanzenzellen die Faserreste stammen.
  • Es ist auch möglich, in Pappenform vorliegende Zellstoffe mit wäßriger Tri-(äthylendiamin) -cadmium(II) -hydroxyd-Lösung in kürzester Zeit hinsichtlich ihrer Eigenfarbe zu charakterisieren. Man kann die Pappe mit diesem wasserklaren Lösungsmittel z. B. mit Hilfe eines Glasstabes betupfen, und es ist dann möglich, innerhalb einer Minute die Eigenfarbe der Cellulose zu erkennen und so schon mit dem unbewaffneten Auge große Unterschiede festzustellen. Es wird dann nämlich die die Eigenfarbe der Substanz überdeckende diffuse Lichtstreuung gänzlich ausgeschaltet.
  • Wäßrige Tri- (äthylendiamin) - cadmium (11) - hy droxyd-Lösungen können hergestellt werden durch Sättigung einer wäßrigen Äthylendiaminlösung mit basischem Cadmium(II)-chlorid oder Cadmium(II)-hydroxyd, wobei letzteres geringe Mengen Chlor-oder Nitrationen enthalten kann Zur Erzielung eines höheren Cadmiumgehaltes empfiehlt es sich, nach dem Sättigen von ungelösten Bestandteilen abzuzentrifugieren und dann den Sättigungsproaeß zu wiederholen. Es ist außerdem vorteilhaft, die Sättigung bei tieferen Temperaturen, z. B. bei etwa 0° C, durchzuführen. Basisches Cadmiumchlorid kann erhalten werden durch Fällen einer wäßrigen Cadmium(II) -chlorid-Lösung mit Ammoniak. Durch Nachbehandlung des basischen Cadmium(II)-chlorids mit verdünnter wäßriger Natronlauge in der Kälte gelangt man zu einem chlorarmen Cadmium(II)-hydroxyd. Cd(OH)2 kann auch nach Fricke und Blaschke (Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 46, S. 46 [1940]) durch Umsetzen von Cadmiumnitrat mit Natriumhydroxyd erhalten werden.
  • Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Cadmiumoxyd als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Tri-(äthylendiamin)-cadmium(II)-hydroxyd-Lösungen. Wenn man z. B. bei 0° C eine wäßrige Athylendiaminlösung mit Cadmiumoxyd sättigt, so erreicht man etwa die gleichen Cd-Gehalte wie bei der Verwendung eines chlorarmen Cadmiumhydroxyd. Im Gegensatz zu den aus chlorarmem Cadmiumhydroxyd hergestellten Tri- (äthylendiamin) cadmium(II)-hydroxyd-Lösungen sind - die bei 0° C aus Cadmiumoxyd und Athylendiamin hergestellten Lösungen bei Zimmertemperatur nicht ganz beständig, wenn sie einen hohen Cd-Gehalt besitzen; sie trüben sich langsam durch Ausscheiden von Cd (O H)2.
  • Schüttelt man jedoch etwa 300/oige Äthylendiamin lösungen bei Zimmertemperatur unter Vernachlässigung der dabei zunächst auftretenden Wärmeentwicklung (Benetzungs- und Hydrationswärme) mit überschüssigem CdO, das dabei seine braune Farbe sehr schnell verliert und in weißes Hydroxyd übergeht, so gelingt es auf diesem einfachen und schnellen Weg, Tri - (äthylendiamin) - cadmium (II) - hydroxyd -Lösungen mit celluloselösender Kraft zu gewinnnen, die nach Abzentrifugieren von ungelöstem Cd(OH)2 vollkommen klar und auch bei Zimmertemperatur beständig sind. Der dabei erzielte Cd-Gehalt der Lösungen ist abhängig von der Einwirkungsdauer, die sich jedoch bei Verwendung eines Überschusses an Cd 0 oder bei mehrmaligem Sättigen mit Cd 0 wesentlich herabsetzen läßt.
  • Zur Erzielung einer guten Lösungsfähigkeit für Cellulose soll der Cd-Gehalt einer wäßrigen Tri-(äthylendiamin)-cadmium(II)-hydroxyd-Lösung bei Verwendung von etwa 22- bis 25gewichtsprozentigem wäßrigemÄthylendiamin über etwa 5 Gewichtsprozent, bei Verwendung von 25- bis 35gewichtsprozentigem Äthylendiamin über etwa 4 Gewichtsprozent liegen, wenn man von CdO, chlorarmem Cadmiumhydroxyd oder auch nitratarmem Cadmiumhydroxyd ausgeht; wird dagegen basisches Cadmiumchlorid alsAusgangsmaterial verwendet, so tritt erst bei Cd-Gehalten von mehr als etwa 7 Gewichtsprozent genügende Lösekraft für Cellulose ein.
  • Allgemein weisen solche wäßrigen Tri-(äthylendiamin)-cadmium(II)-hydroxyd-Lösungen gute Lösekraft für Cellulose auf, die einen Gehalt von etwa 4 bis 13 Gewichtsprozent Cd und ungefähr 20 bis 35 Gewichtsprozent Äthylendiamin besitzen. Bei nahezu chlorfreien Lösungen ist die Lösungsfähigkeit für Cellulose trotz niedrigerem Cd-Gehalt mindestens ebensogut, zum Teil sogar etwas besser als die von chlorhaltigen Lösungen mit hohem Cd-Gehalt.
  • Die Lösekraft einer wäßrigen Tri-(äthylendiamin)-cadmium(II)-hydroxyd-Lösung mit einem Gehalt von 6,53 Gewichtsprozent Cd, 27,95 Gewichtsprozent Äthylendiamin und 0,3 Gewichtsprozent Chlor für Cellulosen verschiedener Kettenlängen- zeigt die folgende Tabelle:
    DP Gelöste Menge Cellulose (Gewichtsprozent)
    Cellulosematerial (Ja7me-Wellm)* bei200C I beiO0C
    Reyonzellstoff .................... 425 4,7 5,5 bis 6,0
    Reyonzellstoff ................................ 680 4,48 5,5
    Kiefernsulfatzellstoff, gebleicht ...... ...... 804 1,12 1,41
    Fichten-Papiersulfitzellstoff, gebleicht . 1023 etwa 0,2 0,50
    Reyonzellstoff - , 1236 etwa 0,2 0,25
    Papierzellstoff ................................ 1720 etwa 0,2 etwa 0,25
    Baumwolle, gebleicht ................... ....... 2400 nur niederpolymere Anteile
    DP bedeutet Durchschnittspolymerisationsgrad.
  • * G. J aym e, K.H.Rosenstock, Das Papier, Bd. lt, 5.77bis82(1957» Demnach lassen sich Zellstoffe mit einem DP unter 900 bis 1000 in dieser Löung, die nicht die maximale Lösekraft besitzt, in größerer Menge bei Zimmertemperatur auflösen. Höherpolymere Zellstoffe ergeben dagegen bei Zimmertemperatur nur Lösungen von kleinen Konzentrationen.
  • Die folgende Tabelle zeigt die Löslichkeit von Cellulose in - wäßrigen Tri- (äthylendiamin) - cadmium(II)-hydroxyd-Lösungen mit verschiedenem Cd-und Äthylendiamingehalt in Abhängigkeit von der Temperatur.
    Wäßrige Tri-(äthylendiamin)-cadmium(II)- - Temperatur . .
    hydroxyd-Lösung mit Gewichtsprozent bei völliger Auflösung Ausgangsmaterial
    Gewichtsprozent zugegebener Cellulose der Cellulose
    Cd Athylendiamin 0C
    10,48 31,40 1,56 20 basisches Chlorid
    10,48 31,40 3,50 0 basisches Chlorid
    10,91 26,20 2,50 0 basisches Chlorid
    12,26 25,60 0,50 0 basisches Chlorid
    4,08 28,85 1,07 20 chlorarmes Hydroxyd
    4,08 28,85 3,10 0 chlorarmes Hydroxyd
    5,64 21,18 0,30 20 chlorarmes Hydroxyd
    5,64 21,18 4,10 - 0 chlorarmes Hydroxyd
    6,10 21,00 0,80 20 chlorarmes Hydroxyd
    6,10- 21,00 2,70 0 chlorarmes Hydroxyd
    6,37 35,20 0,20 -8 chlorarmes Hydroxyd
    6,81 20,79 4,10 0 chlorarmes Hydroxyd
    6,86 27,80 2,10 20 chlorarmes Hydroxyd
    6,86 27,80 3,60 0 chlorarmes Hydroxyd
    8,59 27,10 -4,08 20 chlorarmes Hydroxyd
    8,59 27,10 5,21 0 chlorarmes Hydroxyd
    Mit einer aus Cadmiumoxyd hergestellten wäßrigen Tri - (äthylendiamin) -cadmium(II) -hydroxyd-Lösung, die 4,48 Gewichtsprozent Cd enthielt, konnten bei Zimmertemperatur etwa 3 Gewichtsprozent, bei 00 C aber etwa 5 Gewichtsprozent des Zellstoffs mit einem DP von 680 in kurzer Zeit zu einer hochviskosen, klaren Lösung aufgelöst werden. Zur Stabilisierung der Tri - (äthylendiamin) - cadmium(II) - hydroxyd-Lösung kann man Antioxydantien oder Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindungen, besonders Weinsäure, Sorbit oder Glycerin, zusetzen.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜcHE: 1. Mittel zum Auflösen von Cellulose oder cellulosehaltigen Stoffen, insbesondere von Zell- stoffen, in wäßrigen Medien, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tri-(äthylendiamin)-cadmium(II)-hydroxyd.
  2. 2. Mittel nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 4 bis 13 Gewichtsprozent Cadmium und etwa 20 bis 35 Gewichtsprozent Äthylendiamin.
  3. 3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Antioxydantien und bzw. oder Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen, wie z. B. Weinsäure oder Glycerin.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 898 681.
DEM33920A 1957-04-17 1957-04-17 Loesungsmittel fuer Cellulose oder cellulosehaltige Stoffe Pending DE1079318B (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2414393A1 (fr) * 1978-01-12 1979-08-10 Bosch Siemens Hausgeraete Appareil pour le soudage a chaud, avec chauffage de separation, de couches minces en matiere thermoplastique, en particulier de feuilles tubulaires, de feuilles en bandes ou analogues

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE898681C (de) * 1951-02-03 1953-12-03 Bemberg Ag Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden aus Cellulose

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE898681C (de) * 1951-02-03 1953-12-03 Bemberg Ag Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden aus Cellulose

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FR2414393A1 (fr) * 1978-01-12 1979-08-10 Bosch Siemens Hausgeraete Appareil pour le soudage a chaud, avec chauffage de separation, de couches minces en matiere thermoplastique, en particulier de feuilles tubulaires, de feuilles en bandes ou analogues

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