-
Verfahren zum Gasmetallisieren metallischer Werkstücke Die vorliegende
Erfindung betrifft eine Verbesserung von Verfahren zur Oberflächenbehandlung von
Metallgegenständen und befaßt sich insbesondere mit solchen Verfahren, in welchen
aus einer gasförmigen Phase auf der Oberfläche des Metallgegenstandes, im nachfolgenden
als Grundmetall bezeichnet, ein anderes vom Grundmetall verschiedenes bzw. im Grundmetall
nicht enthaltenes Metall niedergeschlagen oder dieses der Oberfläche des Grundmetalls
einverleibt wird; dieses so niedergeschlagene Metall wird im folgenden als das aufzubringende
Metall bezeichnet. Das Prinzip dieser Verfahren besteht darin, daß die Gegenstände
in einer reduzierenden Atmosphäre in Gegenwart eines flüchtigen Salzes des aufzubringenden
Metalls, im allgemeinen ein Halogenid, wie z. B. ein Chlorid, Bromid oder Jodid,
thermisch behandelt werden.
-
Wenn das flüchtige Salz unter den erforderlichen Bedingungen mit dem
zu behandelnden Gegenstand in Berührung gebracht wird, reagiert es mit dem Grundrnetall
durch Substitution und scheidet das aufzubringende Metall, welches sich mit dem
Grundmetall legiert, ab. Das erhaltene Halogenid des Grundmetalls, das durch die
chemische Substitution entsteht, wird mit der geregelten, reduzierenden Atmosphäre,
welche während des Verfahrens kontinuierlich durch den Ofen geführt wird, fortlaufend
entfernt. Dieses Verfahren, welches zur Zeit industriell ausgeführt wird, ist fÜr
den speziellen Fall, wo ein eisenhaltiges Metall als Grundmetall und Chrom als aufzubringendes
Metall verwendet werden, als »Gas#Chromie-rung» bekannt. Das Verfahren ist jedoch
auch für andere Metalle anwendbar, und die erfindungsgemäße Verbesserung dieser
Verfahren ist für Gasmetallisierungen aller Art anwendbar.
-
Es wurde experimentell fest-gestellt, daß diese Gasmetallisierungsverfahren,
wie die Gas-Chromierung, im allgemeinen keine einfache Abscheidung des aufzubringenden
Metalls auf dem Grundmetall ergeben, sondern daß im Gegenteil durch Diffusion des
aufzubringenden Metalls in das Grundmetall und durch dessen chemische Substitution
mit dem Grundmetall diese Verfahren im allgemeinen eine tatsächliche Einverleibung
des aufzubringenden Metalls unter Bildung einer legierten Oberfläche bewirken. Durch
die Art der Herstellung haftet die legierte Oberfläche am Grundmetall besser an,
und die Oberfläche eines so behandelten, z. B. gas-chromierten Gegenstands zeigt
eine daher sehr gute Korrosions-, Oxydations- und Abriebfestigkeit und wird wei-,dg
abgenutzt.
-
Der Erfolg des Verfahrens ist jedoch von zahlreichen Faktoren abhängig.
-
Bei eisenhaltigen Grundmetallen, insbesondere bei Kohlenstoffstählen,
beeinflußt der Kohlegehalt der zu behandelnden Gegenstände die Qualität der erzielten
Metallisierung sehr stark. je größer der Kohlenstoffgehalt ist, desto geringer ist
das Eindringen von z. B. Chrom, da in Gegenwart eines hohen Gehalts an Eisencarbiden
auf der Oberfläche tatsächlich eine undurchdringliche Schicht von Carbiden des aufzubringenden
Metalls gebildet wird, welche sich dem Eindringen des flüchtigen Salzes widersetzt
und eine Reaktion mit den darunterliegenden Schichten verhindert. Daher ist die
Dicke der Oberflächenschicht der Legierung begrenzt, und deren Widerstand gegen
Oxydation oder andere Einflüsse wird beträchtlich vermindert. Von den anderen Faktoren,
welche ebenfalls eine ungenügende Reaktion und ein nicht genügendes Eindringen des
aufzubringenden Metalls bewirken, sei die Anwesenheit einer mehr oder weniger oxydierten
Oberflächenschicht auf den zu behandelnden Gegenständen erwähnt, wenn diese z. B.
vorher einer Wärineverarbeitung unterworfen worden sind.
-
Um diese ungünstigen Wirkungen des Kohlenstoffes und/oder mehr oder
weniger oxydierten Oberflächen zu vermindern, wurde bereits vorgeschlagen, die Gegenstände
vorher einer thermischen Behandlung zu unterwerfen, die in einer aufeinanderfolgenden
Oxydation und Reduktion besteht, um den Kohlenstoff und/oder die Oxydschichten.
zu entfernen und
reaktionsfähige Oberflächen des Grundmetalls zu
bilden.
-
Es wurde jedoch gefunden, daß, gleichgültig ob, die Gegenstände der
obenerwähnten Vorbehandlung unterworfen, wurden oder* nicht, die Gegenwart von Wässerdampf
und/o der freiem Halogenwasserstoff in der Metallisierungszone des Behandlungsofens
bei weitem die schädlichste Wirkung auf das Gelingen des Verfahrens ausüben.
-
Es war weiterhin bereits bekannt, daß das Verfahren beschleunigt werden
kann, wenn in der Metallisierungszone des Behandlungsofens ein Aktivator für die
Reaktion, z. B. ein Ammoniumhalogenid, anwesend ist.
-
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Gasmetallisierungsverfahren,
in welchem der Metallisierungszone des Behandlungsofens eine reduzierende Atmosphäre
zugeführt wird, die ein gasförmiges Halogenid des aufzubringenden Metalls und gegebenenfalls
einen gasförmigen Ammoniumhalogenid-Aktivator enthält und die praktisch frei von
Wasserdampf und/oder freiem Halogenwasserstoff ist.
-
Das erfindungsgemäße, verbesserte Verfahren zum Gasmetallisieren metallischer
Werkstücke, wobei der Überzug durch thermische Dissoziation eines flüchtigenMetallhalogenids
in einerWasserstoffatmosphäre gebildet wird, welches durch Überleiten eines durch
Verbrennung von Wasserstoff mit einem Halogen her-,gestellten trockenen Halogenwasserstoffs
über das aufzubringende körnige Metall entsteht, das in einer der Metallisierungskammer
vorgelagerten Ofenzone angeordnet ist, ist gekennzeichnet durch die Verwendung von
trockenem gekracktem Ammoniak als Ausgangsstoff für die Verbrennung mit dem Halogen.
-
Der im bekannten Verfahren verwendete Halogenwasserstoff wird im allgemeinen
hergestellt, indem eine gasförmige Mischung, die durch Durchleiten von Wasserstoff
und/oder einem inerten Gas durch eine konzentrierte Lösung des Halogenwasserstoffs
hergestellt wird, in bekannter Weise getrocknet wird; zur Durchführung der vorliegenden
Erfindung wird jedoch an sich trockener Halogenwasserstoff verwendet, der durch
Verbrennung von trockenern gekracktern Ammoniak mit einem Halogen erhalten wird.
Durch dieses Verfahren ist eine völlige Abwesenheit von Wasserdampf gewährleistet.
-
Das gespaltene Ammoniak wird zweckmäßigerweise zur Entfernung et-,vaiger
geringer Mengen von zurückgebliebenernAmmoniak, bevor es in denHalogenbrenner eingeleitet
wird, einer entsprechenden Behandlung unterworfen. Wird jedoch die Anwesenheit eines
Ainmoniumhalogenid-Aktivators gewünscht, so ist es zweckmäßig, das nicht gespaltene
Ammoniak nicht zu entfernen, so daß sich durch Umsetzung mit dem Halogen anschließend
das Ammoniumhalogenid bilden kann. Dabei kann durch Regelung der Spaltungstemperatur
die für die Herstellung des Ammoniumhalogenids gewünschte Menge Ammoniak eingestellt
werden.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Gasmetallisierungsverfahrens
wird die körnige Masse des -.ufzubringenden Metalls, die mit einem inerten Material,
wie zerkleinerter Schamotte, gemischt werden kann, in einen geeigneten Behälter
gegeben, so daß ('er Halogenwasserstoff und die anderen gasförmiggen Komponenten,
die für die herzustellende Atmosphäre gewünscht werden, durch diese Masse durchgeführt
werden, bevor sie durch die Metallisierungszone des Behandlungsofens geleitet werden.
Hierdurch wird d;e Anwesenheit von freiem Halogenwasserstoff in der Atmosphäre des
Ofens vermieden. Die Zone oder der Behälter für die körnige Metallmasse kann jedoch
einen Teil des Ofens selbst bilden, wo-bei die Abtrennung von der Metallisierungszone
des Behandlungsofens selbst durch eine geeignete Trennwand erfolgt.
-
Da es zur Verhinderung der Wasserdampfbildung wichtig ist, das Eindringen
von Luft in den Ofen während des Verfahrens zu vermeiden, wurde es als günstig
gefunden, den Ofen mit einer äußeren Hülle zu umgeben, so daß eine geeignete gasförmige
Atmosphäre, z. B. diejenige, die aus dem Ofen austritt, gegebenenfalls nach der
Entfernung der darin enthaltenen flüchtigen Halogenide des Grundmetalls, in dem
durch den eigentlichen Ofen und der Außenhülle gebildeten Raum zirkuliert werden
kann. Gegebenenfalls kann diese Zirkulation unter Druck erfolgen, um die Möglichkeit
des Lufteintritts in den Ofen noch weiter zu vermindern.
-
Metallgegenstände, die gemäß dem vorliegenden Metallisierungsverfahren
behandelt worden sind, besitzen eine dickere und stärker legierte Oberflächenschicht
als solche, die durch die bekannten Verfahrensweisen erhalten worden sind.
-
Als aufzubringende Metalle können im erfindungsgemäßen Verfahren z.
B. Chrom, Titan, Wolfram, Nickel, Kobalt, Silber, Kupfer, Aluminium, Mangan, Kadmium,
Blei und Zinn verwendet werden. Ebenso können Silicium und andere Metalloide An-,vendung
finden.
-
Geeignete Grundmetalle sind z. B. eisenhaltige Metalle, Kupfer, Aluminium
usw. sowie Legierungen dieser Metalle.
-
Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise durch Bezugnahme auf
die durch die beigefügten Zeichnungen dargestellte Vorrichtung veranschaulicht,
die sich als besonders wirksam für die Gas-Chromierung von Gegenständen aus eisenhaltigem
Metall, z. B. aus Gußeisen, Stahl oder Legierungen von Eisen oder Stahl, erwiesen
hat.
-
Die Zeichnungen veranschaulichen schematisch einen Ofen mit Zusatzvorrichtungen
für eine besonders vorteilhafte Durchführungsart des vorliegenden Verfahrens. Bei
diesem Verfahren wird als Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff verwendet, der hergestellt
wird, indem elementares Chlor mit Wasserstoff, der durch Spalten von Ammoniak erhalten
wurde, verbrannt wird. In diesem Verfahren wird sowohl die Herstellung des Chlorwasserstoffs
als auch die Umsetzung des letzteren mit dem aufzubringenden Metall in Zonen durchgeführt,
die Teile des eigentlichen Ofens sind und die der Zone, in der sich der zu. behandelnde
Gegenstand befindet, vorgeschaltet sind.
-
Eine solche Einrichtung besteht im wesentlichen aus einer Spaltvorrichtung
für das Ammoniak, Strömungsmessern für das gespaltene Gas und Chlor, einem Absorber
zur Entfernung geringer, nach der Spaltung im Gas verbliebener Mengen an Ammoniak,
einem Brenner zur Herstellung von reinem, trockenem Chlorwasserstoff, einem austauschbaren
Behälter für die körnige Masse des aufzuhringenden Metalls - im vorliegenden
Fall Chrom oder Ferrochrom -, durch welchen der Chlorwasserstoff durchgeführt wird,
um mit dem Metall unter Bildung eines flüchtigen Chlorides zu reagieren, und einem
Muffelofen für die zu behandelnden Gegenstände.
-
Weiterhin ist es sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch zur
Verhütung eines Verschmutzens der Atmosphäre wünschenswert, Vorrichtungen zur Gewinnung
der Metallsalze, z. B. Eisenchlorid, das während des Verfahrens gebildet wird, und
etwaiges
Chromchlorid, das mit den zu behandelnden Gegenständen
noch nicht reagiert hat, anzubringen. Wie bereits erwähnt, ist es auch wünschenswert,
einen äußeren, den Ofen umschließenden Mantel anzubringen, ebenso Hilfsmittel, durch
welche das Gas nach dem Austritt aus dem Ofen, vorzugsweise nach der Entfernung
flüchtiger Salze, unter Druck zwischen dem Außenmantel und dem Ofen selbst eingeführt
werden kann, um so den Eintritt von Luft in den Ofen und/ oder den Austritt gasförmiger
Reaktionsteilnehmer aus dem Ofen zu verhindern.
-
In Fig. 1 wird eine allgemeine Einrichtung der Vorrichtung,
in Fig. 2 der Ofen und direkt mit ihm verbundene Teile in einem größeren Maßstab
veranschaulicht. Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens in der oben beschriebenen
Art wird aus dem flüssiges Ammoniak enthaltenden Zylinder 1 Ammoniak zur
Spaltvorrichtung 2 geleitet, in der dieses in eine Mischung aus praktisch drei Volumina
Wasserstoff und ein Volumen Stickstoff gespalten wird. Diese Mischung wird dann
durch einen Absorber 3 geleitet, in welchem alles Ammoniak, das in der Spaltvorrichtun-
2 nicht gespalten wurde, entfernt wird.
-
Die vom Ammoniak befreite Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff
wird dann mit der gewünschten Geschwindigkeit, welche durch den Strömungsmesser
4 geregelt wird, in den Brenner 7 geleitet, in welchen außerdem mit der gewünschten,
durch den Strömungsmesser 6 geregelten Geschwindigkeit aus dem flüssiges
Chlor enthaltenden Zylinder 5 noch gasförmiges Chlor eingeleitet wird. Der
im Brenner 7 hergestellte Chlorwasserstoff wird dann in die Zone
8 in der Muffel 12 des Ofens 10 geleitet, in der sich ein austauschbarer
Behälter 9 fÜr das aufzubringende Metall befindet. Der Ofen 10 ist
in einem Außenmantel 11 angeordnet -Lind besteht aus einer Muffel 12 aus
Quarz oder einem anderen feuerfesten Material, welches durch Chlorwasserstoff nicht
angegriffen wird. Die Muffel 12 ist mit einem oder mehreren, unabhängig voneinander
steuerbaren, elektrischen Heizelementen 14 umwickelt und ist mit einem wärmeisolierenden
Material 13 umcr ,eben. Die Muffel 12 ist so ausgebildet, daß sie den zu
behandelnden Gegenstand 15 aufnehmen kann. Die verschiedenen Zonen des Ofens
10, d. h. der Brenner 7,
die Reaktionszone 8 und die Muffel
12 werden durch die elektrischen Vorrichtungen auf die gewünschten Temperaturen
erhitzt, z. B. für die Gas-Chromierung auf etwa 1100 bis 1200'
C in der Metallisierungszone, wobei zur Regelung die Thermoelemente 21 und
22 angebracht sind. Der Gasstrom, der den trockenen, im Brenner 7 gebildeten
Chlorwasserstoff enthält, wird in die Reaktionszone 8 geleitet, wo er sich
auf Kosten der granulierten, sich im Behälter 9 befindlichen Metallmasse
mit Chromchloriddämpfen belädt und dann über den in der Muffel 12 zu behandelnden
Gegenstand 15 geleitet, wo die Reaktion zwischen dem Chromchlorid und der
Oberfläche des Gegenstandes stattfindet. Dann wird der Gasstrom, der das während
des Verfahrens gebildete Eisenchlorid und gegebenenfalls etwas Chromchlorid enthält,
in einen Abscheider 16 geleitet, wo die Metallsalze aus dem Gas abgeschieden
werden. Mindestens ein Teil des den Abscheider 16 verlassenden Restgases
wird mittels des Preßgebläses 17 in den Raum 18 zwischen dem Außenmantel
11 und der Muffel 12 des Ofens 10 geleitet und schließlich mittels
eines den Druck regulierenden Ventils 19 an die Luft abgeblasen. Der Rückstand
des Gases aus dem Abscheider 16 wird durch die Sperrflüssigkeit 20 an die
Luft abgeblasen.