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B_ leisalzlösung und Verfahren _ ' züf'°strön@lösen Herstellung eines
Bleiüberzugs auf Eisengegenständen Die Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Bleisalzlösung.zur_
stromlosen Herstellung von. $leiüberzügen-auf Eisengegenständen, insbesondere im.Tauchbad,
und ein Verfahren zur -Herstellung -derartiger Bleiüberzüge. . -Es ist versucht
worden, das Problem des Schutzes der Oberflächen von Gegenständen aus Eisen, .Stahl
und anderen Eisenlegierungen...dur&h verschiedene Verfahren. zu lösen. Ein.Schutz
der .Oberflächen von Eisengegenständen kann durchAnstreichen mi-tFarben, Lackieren,.
Phosphatieren, Plattieren,. Galvanisieren oder andere l@Zetallüberzugsverfahren
.erhalten werden. Jedes der bekannten -Verfahren - zum .Schutz - von Eisenoberflächen
hat gewisse Nachteile .und. ist .gewöhnlich nur für bestimmte Anwendungsgebiete
geeignet.
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Es sind auch Verfahren auf schmelzflüssigem Wege zum.Aufbringen von
Schutzmetallüberzügen.bekannt; die gewisse Vorteile gegenüber solchen : Verfahren
haben, bei denen Überzüge elektrolytisch niedergeschlagen- werden.. Sowohl- bei.
schmelzflüssigen Verfahren als auch beim galvanischen Überziehen der Oberflächen
von Eisengegenständen werden jedoch vielfach Überzüge erhalten,- die in. ihrer Dicke
ungleichförmig sind, beim- Biegen Risse- zeigen und teilweise geringe Hafteigenschaften
aufweisen.
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Es ist ein Bad zur Herstellung: festhaftender Bleiüberzüge auf Aluminium
und Aluminiumlegierungen bekannt, bei welchem das Blei in-Lösungen von Alkaliverbindungen.
organischer Säuren gelöst ist. Es handelt sich. hierbei um ein alkalisches
-Bad zur Anwendung auf Aluminium :0d, dgl., das für die stromlose Herstellung
von Bleiüberzügen auf Eisengegenständen nicht geeignet ist.
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Es ist ferner ein Verfahren zur stromlosen Verblesung von Eisengegenständen
durch Tauchen der Gegenstände in eine wäßrige, alkalische Lösung, die eine fonisierbare
Bleiverbindung und wenigstens 5 g/1 eines Alkali- oder Erdalkalicyanids enthält,
bekannt. Der Cyanidbestandteil dieser alkalischen Lösung ist für dieses Verfahren
wesentlich, .da ohne ihn ein Überzug nicht erhalten werden kann. Technisches Arbeiten
mit Cyanid ist jedoch- unerwünscht.
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Bei der Anwendung der Lösung gemäß der Erfindung wird ein kontinuierlicher
- Bleiüberzug auf der zu schützenden Oberfläche des Eisengegenstandes auf chemischem
Wege erhalten.
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Die Bleisalzlösung gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß sie das Bleisalz einer einbasischen, aliphatischen Oxysäure enthält :und einen
pH-Wert unter.? aufweist.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Lösung.
eine- Bleiionenkonzentration von 50 bis 300 g/1 auf. Es ist besonders vorteilhaft,
wenn die Lösung bei einer Arbeitstemperatur von. 68 bis 93° G zur Anwendung gelangt.
, Mit der Lösung gemäß der Erfindung können im wesentlichen alle Größen und Formen
von: Eisengegenständen, mit einem gut haftenden, hochkorrosionsfesten Bleiüberzug
versehen werden, wobei die -Erzielung eines voraussehbaren, gleichförmigen' -Schutzüberzuges
in vorausbestimmter Stärke möglich ist.
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. Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht auch darin, daß der
Bleiüberzug mit einem vergleichsweise geringen Kostenaufwand erhältlich ist und
daB z. B. die Aufarbeitung - des verbrauchten Bades und die Wiedergewinnung von
einbasischen, aliphatischen Oxysäuren leicht durchführbar sind.
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Einbasische; aliphatische Oxysäuren, wie z. B. Glykolsäure,-.Milehsäure-und
Gluconsäure;. bilden lösliche Bleisalze, welche nicht die Anwesenheit von Ammoni:urrr
:oder Alkalimetallsalzen als Lösungsvermittler erfordern.: Da diese Bleisalze leicht
löslich sind, ist es möglich, -eine hohe Bleiionenkonzentration zu erhalten. Die
Hydrolyse von Eisen wird-infolge Anwesenheit der Oxygruppen unterdrückt bzw. zurückgehalten.
Andere Beispiele von solchen Säuren- sind Glycerinsäure und Erythronsäure, die jedoch
verhältnismäßig teuer sind.
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Milchsäure ist eine besonders geeignete, einbasische, aliphatische-
Oxysäure für die -wecke der Erfindung, da sie -verhältnismäßig billig und technisch
in großen Mengen erhältlich ist. Ein wäßriges, Bleilactat
enthaltendes
Bad wird zweckmäßig auf einem pH-Wert von etwa 2,5 bis-5,0 und vorzugsweise zwischen
3,4 und 4,2 gehalten; die Bleiionenkonzentration soll dabei im Bereich von etwa
50 bis 250 g/1 liegen. Wenn die Bleiionenkonzentration beträchtlich unter dem angegebenen
Wert liegt, hat der Bleiüberzug, der auf einem in das Bad eingetauchten Eisengegenstand
niedergeschlagen wird, verhältnismäßig grobkristallinische Struktur und haftet schlecht
an dem Grundmetall. Er hat auch eine mangelhafte Dehnbarkeit und Ziehbarkeit bzw.
Geschmeidigkeit. Gute Überzüge werden dadurch erzielt, -wenn Bleiionenkonzentrationen
von etwa 100 bis 200 g/1 benutzt werden. Es wurde jedoch bei Anwendung von Konzentrationen
über 300 gll gefunden, daß die sich ergebenden Überzüge eine schlechte Haftung auf
dem Grundmetall besitzen; die Niederschlagsgeschwindigkeit wurde merklich verringert,
und die Oberfläche wurde nicht gleichmäßig überzogen. Es ist im allgemeinen für
gleichbleibend zufriedenstellende Ergebnisse unter normalen Arbeitsbedingungen erwünscht,
eine Bleiionenkonzentration von etwa 90 bis 140 g/1 aufrechtzuerhalten.
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Bei Benutzung einer wäßrigen Lösung von Bleilactat mit einer Bleiionenkonzentration
von 120g/1
wurde gefunden, däß ein Bleiüberzug bei einer Temperatur von etwa
77° C und einem pH-Wert von 4,2 mit maximaler Dicke niedergeschlagen werden kann.
Im technischen Betrieb kann jedoch als allgemeiner Arbeitsbereich ein pH-Wert von
3,8±0,2 leicht aufrechterhalten werden, der zu ausgezeichneten Ergebnissen führt.
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Eine erhöhte Arbeitstemperatur beschleunigt das Niederschlagen des
Bleis aus der Lösung; die endgültige Dicke des erhaltenen Überzugs ist jedoch etwas
geringer als beim Niederschlagen bei einer niedrigeren - Arbeitstemperatur. Die
Niederschlagsgeschwindigkeit ist bei 77° C genügend hoch, und es wird ein beträchtlich
dickerer Überzug erhalten als beim Arbeiten mit einem Bad von z. B: 93° C. Eine
geeignete Arbeitstemperatur für ein Bleilactatbad liegt im Bereich von etwa 77 bis
88° C.
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Ein zufriedenstellender Niederschlag kann auch beim Arbeiten beim
Siedepunkt des Tauchbades erhalten werden, jedoch ist er nicht so dick wie bei der
Anwendung einer niedrigeren Temperatur. Höhere Temperaturen des Bades werden gewöhnlich
nur angewendet, wenn die Geschwindigkeit bei der Herstellung des Überzugs wesentlich
ist. Eine Temperatur unterhalb 68° C wird selten angewendet, wenn eine hinreichend
hohe Herstellungsgeschwindigkeit gewünscht wird. Wenn der zu überziehende Gegenstand
während einer längeren Zeitdauer, z. B. über Nacht, in dem Bad gelassen werden kann,
kann ein hinreichend zufriedenstellender Überzug auch bei sogar etwas unterhalb
Raumtemperatur (21° C) erhalten werden.
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Obgleich ein ausgezeichneter Blei-Schutzüberzug ohne Verwendung besonderer
Zusatzstoffe erfindungsgemäß - erhalten werden kann, ist es vorteilhafter, wenn
Zusatzmittel verwendet werden, wie sie üblicherweise zu galvanischen Bädern hinzugefügt
werden. Geeignete Zusatzmittel sind beispielsweise Kohlehydrate, wie die einfachen
Zucker, Dextrose, Maltose, Saccharose und Lactose, und die komplexeren Kohlehydrate,
wie Dextrin und Stärke. Auch tierische und pflanzliche Proteine, wie Casein, Knochenleim,
Albumin, Gelatine und Zein, sind für diesen Zweck gut brauchbar. Einige organische
Säuren, wie Gerbsäure, Pyrogallussäure, Salicylsäure und Gallussäure, geben als
Zusatzmittel ebenfalls den gewünschten Effekt. Aldehyde, Furfurole, Phenole, Kresole,
Aloin, Sülfitablaugepulver, Lakritze, Resorzine, Naphthole, Gummiarten und Amine
stellen ebenfalls geeignete Zusatzmittel dar. Die Konzentration des Zusatzmittels
ist -in allen Fällen sehr gering; sie liegt zweckmäßig in der Größenordnung von
0,1 bis 1 g je Liter Lösung. Es können größere oder geringere Mengen der Zusatzmittel
benutzt werden; aber in den meisten Fällen sind die angegebenen Konzentrationen
für technische Zwecke zu bevorzugen.
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Da manche Verunreinigungen, wie z. B. Spuren von gewissen Zuckerarten,
in handelsüblichen Qualitäten von Säuren, wie sie hier in Betracht gezogen werden,
z. B. in Milchsäure, gewöhnlich vorkommen, können diese selbst als »Zusatzmittel«
dienen. Derartige weniger teure Produkte können daher gegenüber chemisch reinen
Säuren vorzuziehen sein, obwohl zweckmäßig auch noch ein ergänzendes Zusatzmittel
zugegeben wird. Verunreinigungen, die die chemische Umsetzungsreaktion stören oder
den Überzug nachteilig beeinflussen, sind natürlich zu vermeiden.
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Wenn das Blei auf der Eisenoberfläche niedergeschlagen wird, geht
eine gewisse Menge Eisen in Lösung; und es ergibt sich im Laufe der Zeit eine wesentliche
Änderung in der Zusammensetzung der Lösung. Das theoretische Gewicht von niedergeschlagenem
Blei kann dadurch berechnet werden, daß man die Gewichtserhöhung des zu überziehenden
Gegenstandes mit dem Faktor 1,37 multipliziert. Durch Versuche wurde gefunden, daß
die Reaktionsausbeute nahezu 100% ist, wobei ein Faktor von 1,38 erhalten wurde.
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Die Abscheidung von Blei auf chemischem Wege aus einer Lösung,: die
aus einbasischen, aliphatischen Oxysäuren bereitet wurde, geht trotz beträchtlicher
Zunahme der Eisenionenkonzentration fortlaufend in zufriedenstellender Weise vor
sich. Dies erleichtert wesentlich die- Regelung der technischen Arbeitsvorgänge.
So tritt z. B. bei einer Temperatur von 85° C Sättigung bei einer Eisenionenkonzentration
von ungefähr 25 bis 30 g/1 ein, wobei das Eisenlactat zu kristallisieren und auszufallen
beginnt. Es können jedoch 100 g Blei je Liter niedergeschlagen werden, bevor eine
Eisenionensättigung auftritt. Nachfolgende Wasch- oder Abspülvorgänge werden etwas
erleichtert, wenn die Kristallisation von Ferrolactat während des Arbeitsvorganges
vermieden wird. Ferrolactat ist in kaltem Wasser leicht löslich und stört daher
nicht ernsthaft, selbst wenn eine Kristallisation eintritt. Eine Entfernung des
Ferrolactats aus dem Plattierungsbad kann zweckmäßig dadurch erzielt werden, daß
das Bad abgekühlt wird, worauf ein großer Anteil ausgefällt wird und durch Dekantieren
oder vorzugsweise durch Filtrieren entfernt werden kann.
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Für die Herstellung des Bades oder der Lösung gemäß der Erfindung
kann ein Blei-Oxysäure-Konzentrat mit einer der wasserlöslichen einbasischen aliphatischen
Oxysäuren angewendet werden. Das Konzentrat kann auf eine gewünschte Bleiionenkonzentration
zwischen 50 und 400 g Bleiionen je Liter verdünnt werden, die bevorzugte Konzentration
beträgt gewöhnlich etwa 120 gll.
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Ein Konzentrat mit 500g Bleiionen je Liter kann z. B. folgendermaßen
hergestellt werden: Zu einer Aufschlämmung von 585 g Pb0 (Bleiglätte mit 85% Blei)
in 375 ml Wasser werden unter Rühren langsam 526 ml Milchsäure (85%) zugesetzt,
wobei das Rühren verstärkt wird, wenn der Säurezusatz dem Ende zugeht. Zur Beschleunigung
des Lösens kann gegebenenfalls etwas erwärmt werden.
Es wird eine
klare Lösung von Bleilactat mit einer Dichte von etwa 1,665 g/ml erhalten. Dieses
Konzentrat kann nach Wunsch -verdünnt oder zu dem Arbeitsbad zugesetzt werden, um
dessen Konzentration aufrechtzuerhalten. Eine bevorzugte Lösung kann enthalten
| - Komponenten g/1 |
| Bleioxyd (Mono) .................. 140,0 |
| Milchsäure (80'°/o) ................. 168,0 |
| Zusatzmittel ...................... 0,1 bis 1,0 |
| Wasser zur Auffüllung des Volumens |
Die oben angegebene Lösung enthält annähernd 120 g Bleiionen je Liter. Da die Bestandteile
im Handel preiswert erhältlich sind und die Herstellung der Lösung einfach ist,
sind die Kosten des Bades sehr niedrig. Durch Wiedergewinnung der Milchsäure aus
dem gebildeten Ferrolactat können die - Kosten weiter herabgesetzt werden.-Zur Kontrolleder
Eisenionen ist es nur notwendig, das Eisen in der Lösung. zu analysieren und das
spezifische Gewicht zu bestimmen. Die folgende Tabelle veranschaulicht die Wirkung
von angesammeltem Eisen auf die Lösung bei gegebenen Bleiionenkonzentrationen:
| Pb++ Spezifisches Gewicht bei-85°-C und einem Gehalt |
| Konzen- von -x g-Eisen je Liter |
| tration - ` - |
| 9/1 0 5 10 1 15 I 20 25 |
| 132 1,140 1,150 1,160 1,170 1,180 1,190 |
| 128 1,135 1,145 1,155 1,165 1,175 1,185 |
| 124 1,130 1,140 1,150 1,160 1,170 1,180 |
| 120 1,125 1,135 1,145 1,155 1,165 1,175 |
| 116 1,120 1,130 1,140 1,150 1,160 1,170 |
| 112 1,115 1,125 1,135 1,145 1,155 1,165 |
| 108 1,110 1,120 1,130 1,140 1,150 1,160 |
| 104 1,105 1,115 1,125 1,135 1,145 1,155 |
| 100 1,100 1,110 1,120 1,130 1,140 1,150 |
Dieses Verfahren gestattet eine Kontrolle innerhalb 51)/& , wie es für technisches
Arbeiten ausreichend ist. Wenn z. B. durch Analyse das Eisen mit 10 g/1 und das
spezifische Gewicht mit 1,135 festgestellt wird, zeigt die linke Spalte die Anwesenheit
von 1,12 g/1 Bleiionen an. Wenn die Anfangskonzentration 120 gll betrug, ist ersichtlich,
daß 8 g/1 Blei niedergeschlagen worden sind und ersetzt werden müssen, um die Anfangsstärke
der Lösung aufrechtzuerhalten.
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Die Lösung kann gewünschtenfalls zunächst in der Form eines Konzentrats
mit 1000 bis 200 g/1 Bleiionen hergestellt werden; eine höhere Konzentration würde
zu einer zu dicken, sirupartigen Lösung führen, die schwierig zu handhaben ist,
und eine -niedrigere Konzentration würde zur Erneuerung eines verbrauchten Bades
verhältnismäßig unwirksam sein und außerdem eine für den Versand unnötig große Wassermenge
enthalten. Ein Bereich von 800 bis 500 g11 ist für praktische Zwecke günstiger,
vorzugsweise wird eine Konzentration in der Größenordnung von 800 g/1 benutzt.
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Ein besonderer Vorteil der Lösung gemäß der Erfindung besteht in der
Vielseitigkeit der Anwendungsmöglichkeiten. Es können gute Niederschläge durch Eintauchen,
Aufbürsten, Überziehen auf schmelzflüssigem Wege und Aufsprühen erhalten werden.
Das letztgenannte Verfahren ist oft besonders vorteilhaft, da man in der Industrie
vielfach auf das Aufsprühen oder Aufspritzen verschiedener Arten von Materialien
zur chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen, wie z. B. durch Phosphatieren,
Verchromen od, dgl., eingestellt ist.
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Die Niederschlagsgeschwindigkeit ist am größten zu -Beginn des Arbeitsvorganges
und nimmt mit der Zeit allmählich ab. Eine maximale Stärke des Überzuges kann beispielsweise
in 5, 10 oder 15 Minuten erreicht werden. Gute Niederschläge mit einer Stärke von
0,0075 mm sind leicht erhältlich, und Niederschläge mit einer Stärke von 0;0125
bis 0,0190 mm können erzielt werden, wenn zweckentsprechend eingestellte Lösungen
verwendet werden. Überzüge von solchen Stärken sind viel schwerer als- solche, die
nach früheren Verfahren erhältlich waren, ferner sind sie gut wirksam, um die darunterliegende
Eisenoberfläche vor Korrosion zu schützen.
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Es ist selbstverständlich, daß das Werkstück, bevor es überzogen wird,
zuerst frei von Öl, Fett oder Schmutz sein muß. Eine- Reinigung der zu verbleienden
Gegenstände kann mittels Dämpf oder vorzugsweise mittels chemischer Reinigungsmittel
erfolgen. Nach dem Reinigungsvorgang wird das -Werkstück mit Wasser abgespült. Es
-kann gegebenenfalls- auch noch gebeizt werden.
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Nach der Behandlung des Werkstücks mit der Lösung in einem Tauchbadbehälter
oder einer Spritzkammer od. dgl., -wobei metallisches Blei in der gewünschten vorbestimmten
Stärke- niedergeschlagen wird, wird das Werkstück; zuerst in kaltem und dann in
heißem Wasser abgespült, um das Trocknen zu erleichtern.
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Der mit Blei überzogene Gegenstand kann zusätzliche Oberflächenbehandlungen,
wie Chromatbehandlung, Oxalsäurebehandlung, Sulfatieren und Phosphatieren in verdünnten
Lösungen, erfahren. Unter geeigneten Bedingungen kann das Blei aufgeschmolzen werden,
wodurch seine korrosionshemmende Fähigkeit weiter erhöht wird. In der Regel sind
jedoch solche zusätzlichen Behandlungen nicht erforderlich. Der fertig überzogene
Gegenstand kann auch gestrichen oder geölt werden, wozu der erhaltene Bleiüberzug
besonders geeignet ist.
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Korrosions- und Bewitterungsversuche haben gezeigt, daß Eisengegenstände,
die gemäß der Erfindung überzogen worden sind, außergewöhnlich widerstandsfähig
gegen Korrosion sind. Eisengegenstände, die erfindungsgemäß mit Blei überzogen sind,
widerstehen annähernd 48 bis 120 Stunden den Bedingungen in dem üblichen Salzspritzversuchsraumgeölte
Überzüge widerstehen noch beträchtlich länger.
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Die Verwendung von Bleiüberzügen zur Erleichterung von Tiefziehvorgängen
und des Ziehens von Draht, insbesondere Stahldraht, ist schon vorgeschlagen worden.
Derartige Bleiüberzüge wurden jedoch in der Technik praktisch nicht verwendet, weil
bisher kein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der Bleiüberzüge zur Verfügung
stand. Bei Anwendung des Bades oder der Lösung gemäß der Erfindung lassen sich jedoch
geeignete Bleiüberzüge für die genannten Zwecke in einfacher und wirtschaftlicher
Weise herstellen.
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Durch Anwendung der Lösung gemäß der Erfindung können auch dünne Bleiüberzüge
für Lagerflächen od. dgl. hergestellt werden.
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Die Wiedergewinnung der einbasischen, aliphatischen Oxysäuren, wie
z. B. der Milchsäure, aus bei der chemischen Verdrängungsreaktion entstandenen Salzen
ist leicht möglich, wobei wertvolle Nebenprodukte erhalten werden können.
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Erfindungsgemäß werden Bleisalze von einbasischen, aliphatischen Oxysäuren
in wäßriger Lösung
mit einem pH-Wert unter 7 verwendet. Andere
Salze als Bleilaetat werden -am besten in vergleichbaren Bereichen der Bleiionenkonzentration
und der Temperatur-verwende-t. "Es werden vorzugsweise Salze von niedrigerem Mölekulargewicht
angewendet, da sie leichter in Wasser löslich sind. Die gewünschte Lösung kann dadurch
hergestellt werden, daß ein wasserlösliches Bleisalz einer anorganischen Säure,
wie z. B. Bleinitrat, gelöst und dann die erforderliche Menge der- einbasischen,
aliphatischen Oxysäure zugesetzt wird. Vorzugsweise wird jedoch die Lösung in der
oben beschriebenen Weise hergestellt. Der p11-Wert kann in üblicher Weise durch
-Zusatz weiterer, einbasischer, äliphatischer Oxysäure oder eines Ammonium- oder
Alkalihydroxyds, = wie z. B. Natriumhydroxyd, eingestellt werden. -Es ist auch möglich,
einen elektrischen Strom durch das Bad -zu führen, um gewünschtenfalls- einen
zusätzlichen Überzug von Blei auf elektrochemischem Weg aufzubringen. Ein Vorteil
der Anwendung der Lösung gemäß der Erfindung liegt -jedoch darin, daß für die meisten
"Zwecke ein ausgezeichneter Überzug ohne solche zusätzlichen Arbeitsstufen erhalten,
werden kann.