DE1077202B - Verfahren zur Gewinnung von mehrwertigen Alkoholen - Google Patents

Description

Die Trennung mehrwertiger Alkohole erfolgte bis dahin meist durch fraktionierte Destillation bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck. Nach einem neueren Verfahren wird vorgeschlagen, Glycerin aus einem Gemisch mehrwertiger Alkohole bei Temperaturen unterhalb 6° C in Gegenwart von Alkoholen wie Äthylenglykol oder Butanol auszukristallisieren, worauf das auskristallisierte Glycerin mit Aceton gewaschen wird. Weiter wurde schon vorgeschlagen, wäßriges Glycerin, welches als Verunreinigung Säuren und Basen enthält, an Ionenaustauschern zu reinigen. Sowohl die destillative Trennung wie die durch Ausfrieren aus Lösungsmitteln durchgeführte Trennung sind jedoch außerordentlich schwierig durchzuführen und mit sehr hohen Kosten verbunden.

Gegenstand vorliegender Anmeldung bildet ein Verfahren zur Gewinnung oder Trennung, Reinigung und Konzentration von mehrwertigen Alkoholen aus Lösungen, wobei die einzelnen Alkohole an absorbierenden Stoffen nach Vorbehandlung mit komplexbildenden Verbindungen absorbiert und anschließend einzeln oder zusammen mit Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, abgelöst werden. Als Absorptionsmittel eignen sich Ionenaustauscher, Aktivkohle, Kieselgur oder irgendwelche als Absorptionsmittel bekannte Substanzen. Als Komplexbildner eignen sich z. B. Borax, Borsäure, Salze von Kupfer, Zink, Aluminium, Silber u. a. in Gegenwart von Ammoniak oder Alkalihydroxyd.

Es ist zwar schon mehrfach vorbeschrieben, mehrwertige Alkohole, z. B. Glycerin, durch Behandlung der Rohlösungen mit Ionenaustauschern oder andern Absorbenzien zu reinigen. Das vorliegende Verfahren ermöglicht hingegen die Reinigung von Gemischen mehrwertiger Alkohole, indem nicht die Verunreinigungen, sondern die mehrwertigen Alkohole selbst an mit komplexbildenden Stoffen imprägnierten Absorbenzien gemeinsam oder selektiv absorbiert und nachher wieder abgelöst werden, wodurch gereinigte Lösungen erhalten, werden, die je nach der verwendeten Menge des Lösungsmittels im Verhältnis zur Menge Lösungsmittel vor der Absorption gleichzeitig in konzentriertere Lösungen übergeführt werden können.

Erfindungsgemäß verfährt man z. B. so, daß man das Absorptionsmittel zuerst mit dem Komplexbildner in Form einer wäßrigen Lösung imprägniert und den überschüssigen Komplexbildner auswäscht. Wenn als Absorptionsmittel Ionenaustauscher verwendet werden, können diese auf bekannte Art, z. B. mittels Alkali oder Säuren aktiviert werden. Das so beladene Absorptionsmittel wird nun mit der wäßrigen Lösung von mehrwertigen Alkoholen behandelt. Diese kann auf bekannte Art erfolgen, indem das Ab-

Verfahren zur Gewinnung
von mehrwertigen Alkoholen

Anmelder:

INVENTA A. G. für Forschung

und Patentverwertung,

Luzern (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. F. Weickmann

und Dr.-Ing. A. Weickmann, Patentanwälte,

München 2, Brunnstr. 8/9

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 19. Juni 1956

Dr. Johann Giesen, Haldenstein, Chur,

und Dr. Fritz Müller, Chur (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

sorptionsmittel in Säulen feststehend angeordnet wird, worauf man die Alkohollösung durch die Säulen schickt. Die Durchflußgeschwindigkeit kann durch Druck oder Vakuum reguliert werden. Wahlweise kann die Absorption auch erfolgen, indem man das Absorptionsmittel in der wäßrigen Lösung des Alkohols unter Rühren aufschlämmt. Selbstverständlich lassen sich auch andere bekannte Absorptionsverfahren anwenden.

Es zeigt sich, daß bei einer Behandlung einer Mischung von wäßrigen. Alkoholen mit einem mit Komplexbildner imprägnierten Absorptionsmittel, daß die Absorption meistens äußerst selektiv erfolgt. So wird z. B. an einem Ionenaustauscher (Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis mit basischen Ammoniumgruppen) aus einer Mischung von Glycerin und Äthylenglykol Glycerin absorbiert, während Äthylenglykol in Lösung bleibt. In einer zweiten Stufe kann das Äthylenglykol absorbiert werden. Aus einer Mischung von Glycerin, Propylenglykol-1,2 und Äthylenglykol wird in einer dritten Äthylenglykol absorbiert. Wenn man das Gemisch der mehrwertigen Alkohole, wie es etwa bei der Glycerinherstellung aus Zucker anfällt, trennen will, so kann man die wäßrige Lösung des Reaktionsgemisches nacheinander in mehreren Stufen mit Absorptionsmitteln behandeln, bis sämtliche Alkohle aus der Lösung absorbiert sind. Die so getrennten Alkohole können auf

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bekannte Art mittels Lösungsmitteln von den Ab- der Art der Absorptionsmittel und der Selektivität

sorptionsmitteln abgelöst werden, worauf diese des angewandten Komplexbildners in bezug auf die

wiederum verwendet werden können. Wenn die Akti- Alkohole. Von verhältnismäßig geringem Einfluß ist

vität der Absorptionsmittel nachläßt, so können diese die Arbeitstemperatur.

ebenfalls auf bekannte Art wieder regeneriert werden, 5 Das Gemisch der mehrwertigen Alkohole kann die

indem sie mit Komplexbildnern neu imprägniert Alkohole in beliebigen Konzentrationen in jedem Ver-

werden. hältnis enthalten, ohne daß damit die Selektivität der

Bei Verwendung einiger weniger Absorptions- einzelnen Absorptionsstufen beeinflußt wird,

mittel ist die Selektivität nicht so ausgeprägt, daß So wird z. B. Glycerin neben Äthylenglykol in

eine Trennung mehrwertiger Alkohole aus einer be- ίο einer ersten Stufe immer absolut selektiv absorbiert,

liebigen Lösung erzielt werden könnte. Dies gilt wenn man das Verhältnis Glycerin zu Äthylenglykol

besonders dann, wenn nach Absorption einer Alkohol- variiert von 1 : 25 bis 25 : 1. Hingegen wird aber

komponente aus einer Mischlösung das verwendete durch die Konzentration die Absorptionsfähigkeit be-

Absorptionsmittel noch nicht voll beladen ist. In züglich der Beladung beeinflußt, d. h. aus verdünnter

diesem Fall wird die noch verbleibende Aufnahme- 15 Lösung wird pro Einheit Absorptionsmittel weniger

kapazität des Absorptionsmittels durch Absorption Alkohol absorbiert als aus konzentrierten Lösungen,

eines zweiten mehrwertigen Alkohols ausgenutzt. Um Ohne Vorbehandlung mittels Komplexbildner neh-

nun auch bei Verwendung von nicht besonders selek- men die Absorptionsmittel keine oder eine praktisch

tiven Absorptionsmitteln eine Trennung zu erreichen, nicht ins Gewicht fallende Menge an Alkoholen auf.

kann man in vielen Fällen einfach durch Zugabe 20 .

weiterer Mischlösung die unerwünschte Komponente Beispiele

vom Absorptionsmittel verdrängen. Man kann aber 1. Eine Lösung von 50 Gewichtsteilen Sorbit und

auch einfach die Kapazität des Absorptionsmittels 50 Gewichtsteilen Glycerin in 1000 Gewichtsteilen

durch Verwendung einer nur dem gewünschten Wasser wird durch eine Kolonne geschickt, die

Alkohol entsprechenden Menge begrenzen. 25 500 Gewichtsteile Ionenaustauscher (Anionenaustau-

Die Verwendung von nicht besonders spezifischen scher auf Polystyrolbasis mit Ammoniumgrup-Absorptionsmitteln erlaubt andererseits bei Verweti- pen) enthält. Der Ionenaustauscher ist zuvor mit dung einer Menge, die sämtlichen in einer Misch- konzentrierter Boraxlösung aktiviert und gewaschen lösung vorhandenen Alkoholen entspricht, die Ab- worden, bis das Waschwasser boraxfrei war. Eine sorption eines Gemisches, wodurch dieses auf einfache 30 zweite Kolonne wird anschließend mit 250 Gewichts-Art von anderen Begleitstoft'en gereinigt und durch teilen des gleichen aktivierten Ionenaustauschers bedas Ablösen in ein gewünschtes Lösungsmittel über- schickt. Nach dem Passieren durch die erste Kolonne führt werden kann. So kann man z. B. ein Gemisch ist die Lösung praktisch sorbitfrei, nach dem Pasaus mehrwertigen Alkoholen aus einer wäßrigen sieren durch die zweite Kolonne glycerinfrei. Das Lösung von mit Borax imprägnierter Aktivkohle 35 Sorbit wird aus der ersten Kolonne durch Methylabsorbieren und mit einem Alkohol ablösen. Ebenso alkohol bei etwa 60° C abgelöst und durch Abkühlen kann man aus kalter Lösung absorbieren und mit dem auskristallisiert. Das Glycerin wird mit Amylalkohol gleichen Lösungsmittel heiß ablösen, wodurch man bei etwa 60° C aus der zweiten Kolonne herausgelöst die Lösung konzentrieren kann. und scheidet sich bei niederer Temperatur als untere

Die durch Lösungsmittel abgelösten Alkohole 4° Schicht ab und wird abgetrennt. Methanol und Amylkönnen durch Verdampfen der Lösungsmittel rein alkohol können ohne weitere Reinigung wieder vergewonnen werden. Das Eindampfen der von den Ab- wendet werden.

sorptionsmittel abgelösten Alkohollösungen kann man 2. Eine Mischung von 25 Gewichtsteilen Glycerin vorteilhaft umgehen, wenn man Lösungsmittel ver- und 25 Gewichtsteilen Äthylenglykol in 100 Gewichtswendet, die sich bei erhöhter Temperatur mit den 45 teilen Wasser wird durch eine Kolonne geschickt, die Alkoholen mischen, während bei Normal temperatur 125 Gewichtsteile Ionenaustauscher (s. Beispiel 1) eine Mischung nicht oder nur in geringem Maße er- enthält. Der Ionenaustauscher ist zuvor wie im Beifolgt. Man kann unter diesen Umständen das Ablösen spiel 1 mit konzentrierter Boraxlösung aktiviert und bei erhöhter Temperatur vornehmen, worauf man die gewaschen worden. Nach dem Passieren durch die Lösungen der einzelnen Alkohole nur zu kühlen 50 Kolonne hinterbleibt eine praktisch glycerinfreie Löbraucht, um eine Trennung von mehrwertigen Aiko- sung von Äthylenglykol.

holen und Lösungsmittel zu bewirken. Die Lösungs- 3. Eine Mischung von 50 Gewichtsteilen 1,2-Pro-

mittel können ohne vorherige Destillation in den pylenglykol und 50 Gewichtsteilen Äthylenglykol in

Kreislauf geführt und so wiederverwendet werden, 1000 Gewichtsteilen Wasser wird durch eine Kolonne

wodurch eine quantitative Gewinnung der durch 55 geschickt, die 400 Gewichtsteile des zuvor mit kon-

Absorption getrennten Alkohole erfolgt und der zentrierter Boraxlösung aktivierten und nach Bei-

Lösungsmittelverbrauch auf ein Minimum reduziert spiel 1 gewaschenen Ionenaustauschers (Anionenaus-

wird. Lösungsmittel, die mehrwertige Alkohole bei tauscher auf Polystyrolbasis mit Ammoniumgruppen)

erhöhter Temperatur lösen, bei Normaltemperatur enthält. Nach dem Passieren durch die Kolonne

aber nicht oder nur sehr wenig, sind z. B. Alkohole, 60 hinterbleibt eine Lösung von Äthylenglykol, die prak-

wie Methanol, Amylalkohol usw., oder Ester, wie tisch frei ist von 1,2-Propylenglykol. Das 1,2-Pro-

Äthylazetat oder Butylazetat. pylenglykol kann mit Isopropylalkohol vom Ionen-

Die Beladung der verschiedenen Absorptionsmittel austauscher extrahiert und durch Destillation als

hängt von. deren Struktur und Oberfläche wie auch Rückstand gewonnen werden.

von den Absorptionsbedingungen ab. Ionenaustauscher, 65 4. Der Ionenaustauscher (Kationenaustauscher auf

die z. B. mit Borax imprägniert werden, nehmen bei Polyacrylsäurebasis) wird mit einer ammoniakalischen

Normaltemperatur bis zu 30% ihres Eigengewichtes Cuprisalzlösung behandelt und alkalifrei gewaschen, mehrwertige Alkohole auf. Die Aufnahmefähigkeit 100 Gewichtsteile des so behandelten Kationenaus-

hängt ab von der Molekülgröße und der Konstitution tauschers werden in einer Kolonne unter Durchlauf

der mehrwertigen Alkohole sowie insbesondere von 70 mit 2000 Gewichtsteilen einer wäßrigen Glycerin-

15

lösung behandelt, die 280 Gewichtsteile Glycerin enthält. Das Glycerin wird an den Ionenaustauscher gebunden.

5. Der Ionenaustauscher (Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis mit Ammoniumgruppen) wurde mit konzentrierter Boraxlösung aktiviert und gewaschen. 100 Gewichtsteile des so behandelten Materials nehmen aus 200 Gewichtsteilen einer 10%igen wäßrigen Äthylenglykollösung 12,5 Gewichtsteile Äthylenglykol auf. Das Äthylenglykol kann mit Äthylacetat in der Wärme extrahiert werden und scheidet sich in der Kälte ab.

6. 100 Gewichtsteile Aktivkohle werden nach dem Behandeln mit 10°/oiger Natronlauge mit konzentrierter Boraxlösung aktiviert und gewaschen, bis das Waschwasser boraxfrei ist. Die so behandelte Aktivkohle absorbiert aus einer wäßrigen Lösung von Glycerin und Äthylenglykol, die auf 1000 Teile Wasser 30 Teile Glycerin und 50 Teile Äthylenglykol enthält, 11,5 Teile dieses Gemisches. Die Absorption erfolgt etwa im Gewichtsverhältnis 1:1. Das absorbierte Gemisch wird mit Methylalkohol extrahiert und als Destillationsrückstand wiedergewonnen.

7. Der Kationenaustauscher (s. Beispiel 4) wird je mit

a) Aluminatlösung,

b) Zinkatlösung,

c) Boraxlösung,

d) ammoniakalischer Cu-Salzlösung

aktiviert und gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. 100 Teile des so behandelten Ionenaustauschers nehmen aus einer wäßrigen Lösung Glycerin, die 100 Teile Glycerin auf 1000 Teile Wasser enthält, auf:

a) 15,6 Teile Glycerin,

b) 15,6 Teile Glycerin,

c) 17,4 Teile Glycerin,

d) 27,5 Teile Glycerin.

8. Es liegt eine wäßrige Lösung von folgender Zusammensetzung vor:

1. 11% Sorbit,

2. 5% Glycerin,

3. 8% 1,2-Propylenglykol,

4. 3% Äthylenglykol.

1000 Gewichtsteile dieser Lösung werden durch Kolonnen geschickt, die folgende vorher mit konzentrierter Boraxlösung behandelte und gewaschene Ionenaustauscher enthalten:

1. Kolonne enthält 1100 Gewichtsteile Ionenaustauscher gemäß Beispiel 2

2. Kolonne enthält 275 Gewichtsteile Ionenaustauscher gemäß Beispiel 2

3. Kolonne enthält 580 Gewichtsteile Ionenaustauscher gemäß Beispiel 3

4. Kolonne enthält 410 Gewichtsteile Ionenaustauscher gemäß Beispiel 5.

Die nach der vierten Kolonne ablaufende Endlösung ist praktisch frei von obigen mehrwertigen Alkoholen.

Die Ablösung der verschiedenen getrennten Komponenten von den Austauschern erfolgt, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben wurde.

9. Mit 10%'iger Natronlauge und konzentrierter Boraxlösung vorbehandelte Kieselgur wird gewaschen, bis das Waschwasser boraxfrei ist, und mit einer Lösung auf geschlämmt, die 8,5% Glycerin und 10% Äthylenglykol enthält. 100 Gewichtsteile Kieselgur absorbieren 4,5 Gewichtsteile Glycerin und Äthylenglykol. Die Trennung der Kieselgur von der Glykollösung erfolgt durch Filtration.

10. Eine 4%ige Lösung von. Sorbit in Methanol wird durch eine Kolonne geschickt, die den Ionenaustauscher (s. Beispiel 1) enthält, welcher zuvor mit konzentrierter Boraxlösung aktiviert und gewaschen worden ist. 100 Gewichtsteile des so behandelten Ionenaustauschers absorbieren aus 575 Gewichtsteilen obiger Sorbitlösung 23 Gewichtsteile Sorbit, so daß man eine praktisch sorbitfreie Lösung erhält.

Claims (3)

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Gewinnung von mehrwertigen Alkoholen, die durch Hydrierspaltung von Kohlehydraten oder Zuckeralkoholen erhalten wurden, bei dem die mehrwertigen Alkohole aus ihren Lösungen mit Hilfe von absorbierenden Mitteln abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsmittel mit komplexbildenden Stoffen imprägniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Absorptionsmittel Ionenaustauscher oder Aktivkohle oder Kieselgur verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imprägnierungsmittel Borax, Borsäure, ein Kupfersalz in Gegenwart von Ammoniak oder ein Metallsalz der Gruppe Zink, Aluminium, Silber in Gegenwart von Alkalihydroxyd verwendet.

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45 In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 585 490, 2 524 414;

britische Patentschrift Nr. 703 108;

canadische Patentschrift Nr. 470663;

Chemische Zeitung, 1955, S. 8 ff.;

Journal American Oil Chemists Society, 29, S. 318 bis 320;

Industrial Engineering Chemistry, 57 (1950), S. 7 und 109.

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