DE1075642B

DE1075642B - Verfahren zur Herstel lung von mchtklumpenden mchtzusam mcnbackenden und freifließenden Misch düngemittel

Info

Publication number: DE1075642B
Application number: DENDAT1075642D
Authority: DE
Inventors: Thorndahl Eugene Oreg und Robert Eugene Baarson La Grange 111 Duane (V St A)
Original assignee: Armour and Company Chicago 111 (V St A)
Publication date: 1960-02-18

Description

Verfahren zùr Herstellung von nichtklumpenden, nichtzusammenbackenden und freifließenden Mischdüngemitteln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nichtklumpenden, nichtzusammenbackenden und frei fließenden Mischdüngemitteln, insbesondere NPK-Düngemitteln, durch Zusatz von das Zusammenbacken verhindernden Stoffen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mischdüngemittelkörner mit etwa 0,025 bis etwa 2 kg/Tonne eines kationenaktiven Amins der Formeln RNH2 oder RNHCH2CH2CH2NH2, in welchen R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, bzw. mit Salzen dieser Amine mit Salzsäure, Essigsäure oder Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen unter Verwendung 25- bis 750/0aber Lösungen dieser Amine und Behandlungstemperaturen von 65 bis 121" C derart überzogen werden, daß auf jedem Mischdüngemittelkorn ein gleichmäßiger und zusammenhängender Aminfilin gebildet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise als Lösungsmittel für das kationenaktive Amin mindestens ein aliphatisches Nitril mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet, und es ist auch vorzuziehen, zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden.
Die Klumpenbildung während des Lagerns hat bei mineralischen Düngemitteln lange Zeit ein schwerwiegendes und ärgerlicbes Problem dargestellt. Ein mineralisches Diingemittel kann so hart werden, daß das zusammengebackene Düngemittel im Sack steinhart wird. Die Masse muß vom Verbraucher mit einem Vorschlaghammer zerschlagen werden, um das Düngemittel in Streumaschinen ausstreuen zu können. Selbst dann verstopfen die restlichen Klumpen vielfach noch die Streumaschine und verhindern so ein gleichmäßiges Verteilen des Düngemittels, und dies führt auch zu einem Zeitverlust während der Zeit der Frühj ahrsbestellung.
Für die Düngemittelindustrie selbst führt das Zusammenklumpen aber auch zu wirtschaftlichen Problemen.
Während des Ablagerns kann ein Düngemittelhaufen so hart werden, daß vor der Einsackung ein Aufsprengen der Masse erforderlich wird. Diese Erscheinung hindert die Industrie auch daran, ihre Erzeugnisse sehr lange Zeit zu lagern, und sie kann sich auch nicht die Vorteile der üblichen Vorrichtungen zur Behandlung von Schüttgütern nutzbar machen, wie sie beispielsweise von der Getreideindustrie verwendet werden.
Für dieses Problem sind schon verschiedene Lösungswege ausprobiert worden, davon einige auch mit einem gewissen Erfolg. Vielleicht die bedeutsamste Entwicklung der letzten Zeit ist die Herstellung von granulierten Düngemitteln gewesen. Beim Granulieren wird das Düngemittel in kleine Einzelteilchen von etwa einheitlicher Größe aufgeteilt, deren Durchmesser zwischen 1 und 4 mm liegt. Bei Düngemittelmischungen verhütet die Granulierung eine Abtrennung der Einzelkomponenten und vermindert ihre Neigung zur Klumpenbildung und zum Klebrigwerden. Diese verbesserten Eigenschaften der granulierten oder gekörnten Düngemittel hinsichtlich der Neigung zur Klumpenbildung beruhen wahrscheinlich vollständig auf der verringerten Berührungsfläche zwischen den Einzelteilchen.
Auch die Granulierung führt jedoch nicht immer zu einem vollständig frei fließenden Produkt. Bei den Düngemitteln mit höheren Pflanzennährstoffgehalten, wie 12-12-12 [d. h. 12 O/o Stickstoff (N), 120/o Phosphorpentoxyd (P2O) und 120/0 Kaliumoxyd (K2O)], wird der Idealzustand eines frei fließenden Düngemittels meistens selbst mit der Granulierung - nicht erreicht.
Die hygroskopischen Salze solcher Düngemittel absorbieren Feuchtigkeit aus der Luft, und hierdurch entsteht ein Zusammenbacken in den Säcken. Um solche Düngemittel besser fließend zu machen, hat man die Teilchenoberilächen schon mit mineralischem Staub überzogen, beispielsweise mit feinverteiltem Ton, Kalk, Magnesiumoxyd, Vermiculitstaub und verschiedenen anderen ähnlichen Materialien. Um bessere Haftung zu bekommen, wurden diese Inertstoffe auch schon mit Bindemitteln, z. B. feingepulvertem Polysaccharidglykolsäureäther, verwendet. Es werden etwa 5 bis 10 -kg/Tonne und selbst bis zu 25 kg solcher Stoffe pro Tonne Düngemittel benötigt, und obwohl einige dieser Zusatzstoffe etwas verbesserte Eigenschaften in bezug auf die Klumpenbildung verleihen, vermindern sie doch gleichzeitig die Konzentration der eigentlichen Pflanzennährstoffe und ergeben daher Endprodukte von geringerem Wert.
Eine zusätzliche Trocknung der Düngemittel ist machmal wirksam, um die Neigung zur Klumpenbildung zu vermindern, doch wird gleichzeitig der Kapitalbedarf vergrößert, falls dafür weitere Vorrichtungen beschafft werden müssen, oder die Kapazität der Anlage wird vermindert, wenn zwecks zusätzlicher Trocknung das produkt durch die vorhandenen Vorrichtungen mehrfach im Kreislauf hindurchgeführt wird. Durch diese Maßnahmen werden auch die Brennstoffkosten erhöht.
Verschiedene Forscher haben versucht, dieses Problem durch die Verwendung von besonderen Materialien, wie Ölen, Wachsen, Seifen und synthetischen Wasch- und Reinigungsmitteln, wie Natriumalkylarylsulfonat, zu lösen. Keines dieser Mittel hat sich aber als sehr wirksam erwiesen, und die mit ihnen behandelten Düngemittel haben die ihnen anfänglich etwa verliehenen günstigen Eigenschaften in bezug auf Klumpenbildung nach einer kurzen Lagerungszeit wieder verloren. Zur Verhinderung der Klumpenbildung wurden schon die verschiedensten Stoffe vorgeschlagen. Bei diesen handelte es sich entweder um saure Verbindungen, wie Naphthalinsulfosäuren oder Sulfaminsäure. Es wurden auch schon oberflächenaktive Stoffe verwendet. Bei diesen handelt es sich um anionenaktive Substanzen, wie Polyacrylsäure oder wasserlösliche Äthylencarbonsäuren, und es ist auch schon bekannt, den zur Granulierung verwendeten Bindemitteln zusätzlich Netzmittel, also oberflächenaktive Stoffe, zuzusetzen.
Die Verwendung von kationenaktiven Aminen bei der Herstellung von kalisalzhaltigen Düngemitteln wurde ebenfalls schon vorgeschlagen. Es handelt sich in diesem Fall jedoch nicht um das Überziehen der Granulate, sondern diese oberflächenaktiven Amine wurden bei der Herstellung des Kalisalzes im Löseverfahren als Flotationsmittel verwendet.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auch bei hohen Feuchtigkeitsgehalten der Luft und des Düngemittels selbst nichtklumpende, frei fließende Düngemittel erhalten werden.
Weil nicht behandelte Düngemittelgemische um so schneller zusammenbacken, je größer der Feuchtigkeitsgehalt ist, wurde angenommen, daß praktisch keine Klumpenbildung mehr av.ftreten würde, wenn sich in dem Endprodukt ein Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 0/, aufrechterhalten ließe. Dieser Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 01o ist jedoch schon aus wirtschaftlichen Erwägungen nicht wünschenswert, weil die Trocknungsvorrichtungen der Fabrik erweitert werden müßten, um einen solch niedrigen Feuchtigkeitsgehalt zu erzielen, oder man müßte die Produktion wesentlich herabsetzen, beispielsweise um etwa 500/o. Selbst wenn ein solches Endprodukt in wirtschaftlicher Weise hergestellt werden könnte, wäre ein Schutz vor der atmosphärischen Feuchtigkeit erforderlich, weil die in dem Düngemittelgemisch enthaltenen hygroskppischen Salze nicht daran gehindert werden können, die Feuchtigkeit aus der Luft zu absorbieren, außer man verpackt sie in einem feuchtigkeitsdichten Sack. Es hat sich gezeigt, daß die verbesserten Düngemittel gemäß der Erfindung einen Feuchtigkeitsgehalt bis zu 30/o aufweisen können und doch für den handelsüblichen Gebrauch ausreichende, einer Klumpenbildung entgegenwirkende Eigenschaften aufweisen.
In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck )>Düngemittelgemisch« eine Mischung aus zwei oder mehreren der gebräuchlichen Düngemittelkomponenten in zerteilter Form. Die üblichen Düngemittelkomponenten bestehen aus wasserlöslichen, anorganischen Salzen, wie mit Säure behandeltem Phosphatgestein, Superphosphat, Triplesuperphosphat und Nitrophosphat, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat und Kaliumcarbonat sowie Kaliumchlorid.
Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Amine sind Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Octadecenylamin, Octadecadienylamin, Octadecatrienylamin, Eicosylamin und Mischungen solcher Amine, wie sie durch Ammonolyse, Entwässerung und Hydrierung gemischter Fettsäuren erhalten werden, die bei der Hydrolyse von natürlich vorkommenden pflanzlichen und tierischen Fetten entstehen, beispielsweise aus Cocosnußöl, Sojabohnenöl, Talg, Baumwollsaatöl u. dgl. Zwei besonders geeignete Aminmischungen sind im Handel erhältlich. Eine dieser Mischungen enthält etwa 2°lo Tetradecylamin, 240/o Hexadecylamin, 280/o Octadecylamin und 46 ovo Octadecenylamin und wird aus Talg hergestellt, die andere enthält etwa 200/o Hexadecylamin, 170/o Octadecylamin, 260/o Octadecenylamin und 370/, Octadecadienylamin und wird aus Sojabohnenöl hergestellt.
Geeignete aliphatische Trimethylendiamine, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden bei der Umsetzung der obenerwähnten speziellen primären aliphatischen Amine mit Acrylnitril und anschließende Reduktion der Nitrilgruppe mittels Wasserstoff erhalten. Verbindungen dieses Typs sind ebenfalls im Handel, z. B. zwei Mischungen aliphatischer Triniethylendiamine, welche bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, und sie werden durch Addition von Acrylnitril an die Mischungen primärer aliphatischer Amine, die oben beschrieben wurden und die aus Talg oder Sojabohnenöl hergestellt wurden, und anschließende Hydrierung erhalten.
Zwecks Herstellung der erfindungsgemäß verbesserten Düngemittelgemische werden die Einzelteilchen des Düngemittels mit einem Überzug versehen, indem man die unbehandelten Düngemittelteilchen mit den aliphatischen aminhaltigen Verbindungen unter solchen Bedugungen in Berührung bringt, welche ein gleichmäßiges Überziehen fördern. Das gleichmäßige Überziehen der Düngemittelkörner kann auf verschiedene Arten geschehen. Mit dem im folgenden Beispiel 2 verwendeten Betonmischer werden die Körner z. B. innerhalb von 3 bis 5 Minuten gleichmäßig und kontinuierlich überzogen. Andere Verfahren, die bisher ausprobiert wurden, sind Besprühen der Teilchen, während sie sich auf dem Förderband befinden oder während sie das Förderband verlassen, oder man braucht nur die Üherzugssubstanz auf die Teilchen auftropfen (aufsprühen) zu lassen, während sie sich auf dem Förderband bewegen. Es kann auch ein Drehrohrofen mit einer Reihe von Lagen verwendet werden, wobei die Überzugssubstanz in dem Drehrohrofen auf die Teilchen aufgesprüht wird. Nach jedem dieser Verfahren wird das gewünschte Ergebnis in kurzer Zeit erreicht. Viele der beschriebenen aminhaltigen Substanzen sind bei gewöhnlicher Temperatur feste Körper oder viskose Flüssigkeiten, was im allgemeinen von der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffkette oder von dem Verhältnis des Anteils an kurzkettigen Verbindungen zu dem Anteil an längerkettigen Verbindungen in der Mischung abhängt. Vorzugsweise findet daher die Berührung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen etwa 65,6 und 1210 C, statt, um so die Ausbreitbarkeit des aminhaltigen Materials zu erhöhen. Da das unbehandelte Düngemittel bei der üblichen Arbeitsweise unter Anwendung von Wärme getrocknet wird, besteht eine bevorzugte Maßnahme zum Überziehen darin, das aminhaltige Mittel etwa auf diejenige Temperatur vorzuerhitzen, mit welcher die Düngemittelteilchen die Trockenvorrichtung verlassen, und es dann mit denselben sorgfältig zu vermischen, bevor sie Zeit haben, wesentlich abzukühlen.
Zusätzlich zu diesem heißen Vermischen oder wenn die Anwendung von Wärme hinsichtlich der Stabilität der betreffenden Mittel schädlich ist, wie im Fall von Aminacetaten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das aminhaltige Mittel zusammen mit einem Lösungsmittel und/oder einem oberflächenaktiven Mittel zu verwenden, um so das Überziehen der Einzelteilchen mit dem Amin zu erleichtern. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Mineralöl, Leuchtöl, Kiefernöl und aliphatische Nitrile, welche durch Ammonolyse und Entwässerung von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül und Gemischen solcher Fettsäuren erhalten werden, die bei der Hydrolyse von natürlich vorkommenden Ölen, wie Sojabohnenöl, Talg, Cocosnußöl und Baumwollsaatöl, entstehen. Besonders bevorzugt verwendete Lösungsmittel, die im Handel erhältlich sind, bestehen aus einer Mischung aliphatischer Nitrile, welche bei der Ammonolyse und Entwässerung von Fettsäuregemischen aus der Hydrolyse von Sojabohnenöl und Talg entstehen.
Beispiele für oberflächenaktive Mittel, welche zusammen mit den hier beschriebenen aminhaltigen Mitteln verwendet werden können, sind oberflächenaktive Substanzen, wie Mahoganyseife, Natrium- oder Kaliumalkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte von Fettsäureaminen und Äthylenoxyd, beispielsweise die im vorstehenden beschriebenen primären, aliphatischen Amine, welche mit 2 bis 50 Mol Äthylenoxyd kondensiert wurden, sowie Polymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd und Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Äthylenoxyd.
Ein besonders bevorzugt verwendetes oberflächenaktives Mittel ist ein Kondensationsprodukt von etwa 10 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol einer Mischung von Fettsäuren, welche etwa 500/0 Oleinsäure, 400/o Linolsäure, 50/o Linolensäure und 50/o Harzsäuren enthält. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels dann vorteilhaft ist, wenn die Einzelteilchen des Düngemittelgemisches die üblichen oder auch größere Mengen an Feuchtigkeit enthalten. Obwohl oberflächenaktive Mittel auch dann Verwendung finden können, wenn das Düngemittel nur eine geringe Menge Feuchtigkeit enthält, so wirkt die Zugabe einer kleinen Wassermenge doch in Richtung einer erhöhten Ausbreitharkeit des Überzugsmittels. Es wurde bereits erwähnt, daß das erfindungsgemäß zum Überziehen des Düngemittelgemisches verwendete aminhaltige Mittel entweder als solches oder zusammen mit einem Lösungsmittel oder mit einem oberflächenaktiven Mittel eingesetzt werden kann. Im allgemeinen setzt ein oberflächenaktives Mittel die Oberflächenspannung zwischen dem hydrophoben, aminhaltigen Mittel und der üblicherweise feuchten Oh erfläche der Düngemittelkörner herab. Das Lösungsmittel verflüssigt das aminhaltige Mittel zu einem flüssigen Produkt bei niedrigen Temperaturen. Das zum Überziehen der Düngemittelteilchen verwendete Mittel besteht daher aus etwa 5 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent, des aminhaltigen Mittels, aus 0 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent, eines Lösungsmittels und aus 0 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, eines oberflächenaktiven Mittels. Die folgenden Mittel sind Beispiele für Gemische dieser Verbindungen, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft sind.
Zusammensetzung Aminmischung aus Sojabohnenöliettsäuren .. .. S9°/0 Nitrile aus Sojabohnenölfettsäuren ....
Oberflächenaktives Mittel (Kondensationsprodukt aus 10 Mol Äthylenoxyd + 1 Mol Fettsäuren) . 1 °/o Aminmischung aus Talgfettsäuren ............. 590/o Nitrile aus Talgfettsäuren ........................ 40% Oberflächenaktives Mittel (Kondensationsprodukt aus 10 Mol Äthylenoxyd + 1 Mol Fettsäuren) . . 1 °/o Mischung roher Amine aus Talgfettsäuren ....... 600/o Sekundäres Talgamin . .... .. 20 bis 300/o Aminpolymere ............................ 10 bis 20% Amine aus Sojabohnenölfettsäuren 70°/o Nitrile aus Sojabohnenölfettsäuren 30°/o Acetat von Aminen aus Sojabohnenölfettsäuren . . 59°/0 Nitrile aus Sojabohnenölfettsäuren 40°/o Oberflächenaktives Mittel (Kondensationsprodukt aus 10 Mol Äthylenoxyd + 1 Mol Fettsäuren) . . 1 °/o Amine aus - Soj abohnenölfettsäuren 60°/o Nitrile aus Talgfettsäuren ....................... 40% Amine aus Talgfettsäuren 60°/o Nitrile aus Talgfettsäuren 40°/o Amine aus Sojabohnenölfettsäuren 400/o Mineralöl ........................................ 59% Oberílächenaktives Mittel (Kondensationsprodukt aus 10 Mol Äthylenoxyd + 1 Mol Fettsäuren) ..
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel I Aus einem gemischten und gekörnten Düngemittel miteinem Gehalt an 12°/o N, 120/o P205 und 120/o K2O wurden Versuchsproben hergestellt. Je 100 g des Düngemittels wurden auf etwa 82"C erhitzt und dann in eine Flasche von 0,5 kg Inhalt eingebracht, worauf das betreffende Reagens mit einer Pipette zugegeben wurde.
Die Flasche mit den Körnern und dem Reagens wurde dann auf Rollwalzen gestellt und etwa 5 Minuten lang hin und her geschüttelt. Nach dem Vermischen wurde die Probe wieder entnommen und in einem Trockenschrank bei etwa 82"C 2 Stunden lang getrocknet. Wenn zu der Probe keine Feuchtigkeit zugefügt wurde, füllte man das Düngemittel ohne weitere Trocknung ab. Wenn im Verlauf des Überziehens Feuchtigkeit zugegeben wurde, so trocknete man die Probe 2 Stunden lang bei 82° C, um überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen.
Bei den in der Tabelle I zusammengefaßten Versuchen wurde stets 10/o Wasser zu dem Düngemittel zugegeben, außer bei den Beispielen, die mit einem Stern bezeichnet sind.
Bevor die Proben in Flaschen von etwa 124 g Inhalt eingebracht und lose verschlossen wurden, ließ man sie auf etwa 38"C abkühlen. Nachdem die Flaschen während verschiedener Zeiträume, nämlich 24 Stunden, 48 Stunden, 72 Stunden, 1 Woche, 2 Wochen und 1 Monat, ohne jede Störung gestanden hatten, wurden sie langsam geneigt und leicht beklopft, falls das erforderlich war, und dabei wurde gleichzeitig notiert, ob die einzelnen Körner frei fließend waren, zusammenbackten oder teilweise klumpten. Die folgende Bewertungsskala wurde verwendet, um die Neigung der hergestellten Versuchsproben zum Zusammenbacken zu beurteilen.
Bewertungs- Beschreibung note 1 Vollständig frei fließend.
2 Leicht klumpend, Die Körner trennen sich voneinander, wenn die Flasche umgedreht wird.
3 Klumpend, leichtes Beklopfen der Flasche ist erforderlich, um die Körner voneinander zu trennen.
4 Feste Verklumpung. Mehrere Klopfstöße sind erforderlich, um die Körner voneinander zu trennen.
5., Ganz festes Zusammenbacken. Es sind mehrere harte Stöße auf die Flasche erforderlich, um die Körner voneinander zu trennen.
Bemerkung Einige der Ergebnisse hinsichtlich der Neigung zur Klumpenbildung schienen zwischen den oben angegebenen ganzen Zahlen zu liegen, und sie wurden daher mittels halber Intervalle bewertet, beispielsweise 1,5 usw.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. In den folgenden Tabellen bedeutet Amin S die aus Sojabohnenölfettsäuren hergestellten Amine und entsprechend Amin T die aus Talgfettsäuren und Amin C die aus Cocosnußfettsäuren gewonnenen Amine. Das letztere enthält etwa 801, Octyl-, 9% Decyl-, 47% Dodecyl-, 18% Tetradecyl-, 8% Hexadecyl-, 5% Octadecyl- und 5% Octadecenylamin.
Das gleiche gilt für die als Lösungsmittel verwendeten Nitrile d. h., S, T und C geben jeweils an, aus welchen Fettsäuren diese Nitrile hergestellt wurden. Als oberflächenaktives Mittel wurde bei den ersten acht Versuchen jeweils das gleiche verwendet, nämlich ein Kondensationsprodukt aus 10 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Fettsäure.

Tabelle I

Bewertungs-

note

Überzugs- (Mittelwert

Zusammensetzung mischung von

pro Tonne Lagerungs-

der Überzugsmischung des versuchen

Düngemittels während

24, 48 und

kg/t 72 Stunden)

Düngemittelkörner ......... - 4,0

Düngemittelkörner,

Zugabe von 1% Wasser ... - 3,0

#0,05 1,0

Amin @................ 500/0 0,1 1,0

Nitril S ............. 49% 0,2 1

Oberflächenaktives

Mittel 10/o 0,25 1,0

Amin T ............. 59% 0,05 2,0

Nitril T ........... 40% 0,1 1,0

Oberflächenaktives #

Mittel ............. 1% 0,2 1,0

Amin T ............. 59%

Nitril S ........... 40%

# 0,4 1,0

Oberflächenaktives

Mittel ............. 1%

(Fortsetzung Tabelle I)

Bewertungs-

note

Überzugs- (Mittelwert

Zusammensetzung mischung von

pro Tonne Lagerungs-

der Überzugsmischung des versuchen

Düngemittels während

24, 4, 48 und

kg/t 72 Stunden)

Amin T ............ 50%

Nitril T ........... 49% 0,1 1,0

Oberflächenaktives 0,2 1,0

Mittel 10/o

Amin C ............. 59%

Nitril S ........... 40%

# 0,1 1,0

Oberflächenaktives

Mittel ............. 1%

Amin T ............. 29%

Nitril S ........... 70% # 0,1 1,0

Oberflächenaktives 0,15 1,0

Mittel ............. 1%

Amin T ............. 29%

Nitril T ........... 70%

# 0,1 1,0

Oberflächenaktives

Mittel ............ 1%

Amin T ............ 69%

Nitril T .......... 30%

# 0,1 1,2

Oberflächenaktives

Mittel ............ 1%

Verschiedene oberflächenaktive Mittel

Bewertungs-

Überzugs-

(Mittelwert

mischung

Zusammensetzung von

pro Tonne

Lagerungs-

der Überzugsmischung des versuchen

Düngemittels während

24, 48 und

kg/t 72 Stunden)

Amin S ............. 59% 0,1 1,0

Nitril S ........... 40% # 0,2 1,0

Oberflächenaktives

Mittel, wie oben .... 1 0,4 1,0

Amin S ................. 59%

Nitril S ............... 40%

# 0,4 1,0

Oberflächenaktives

Mittel A ............... 1%

Amin S ................. 59%

Nitril S ............... 40%

# 0,4 1,0

Oberflächenaktives

Mittel B ............... 1%

Amin S 590/0

Nitril S ............... 40%

# 0,4 1,0

Oberflächenaktives

Mittel C ............... 1%

Amin S ................. 59%

Nitril S ............... 40%

# 0,6 1,1

Oberflächenaktives

Mittel D ............... 1%

Amin S ................. 39%

Nitril S ............... 40%

# 0,4 1,1

Oberflächenaktives

Mittel E ............... 1%

(Fortsetzuug Verschiedene oberflächenaktIve Mittel)

Bewertungs-

note

Überzugs- (Mittelwert

Zusammensetzung mischung von

pro Tonne Lagerungs-

der Überzugsmischung des versuchen

Düngemittels während

24, 48 und

kg/t 72 Stunden)

Amin S .. 59%

Nitril S .. 400/0 0,4 1,3

Oberflächenaktives 1,0

Mittel F ............... 1%

Amin S . 59%

Nitril S ................. 40%

# 0,4 1,5

Oberflächenaktives

Mittel G ................. 1%

Erläuterung der oberflächenaktiven Mittel: A = Dicocosdimethylammoniumchlorid B = Natriumsalz von gemischten Erdölsulfonaten C = Kondensationsprodukt von primärem Sojabohnenölamin mit 2 Mol Äthylenoxyd D = Kondensationsprodukt von Octadecylamin mit 15 Mol Äthylenoxyd E = Kondensationsprodukt von hydrierten gemischten Fettsäuren des Talgs mit 10 Mol Äthylenoxyd F = Kondensationsprodukt von Amid der gemischten Fettsäuren aus Cocosnußöl mit 5 Mol Äthylenoxyd G = Cocostrimethylammoniumchlorid Verschiedene Lösungsmittel

Bewertungs-

Überzugs-

(Mittelwert

mischung von

Zusammensetzung

pro Tonne

Lagerungs-

des

er Überzugsmischung versuchen

der Überzugsmischung Düngemittels während

24, 48 und

kg/t 72 Stunden)

AminT .. ... - 10 0/o

Leuchtöl ............ 84,5%

Isopropylalkohol .... 5 % 0,2 1,5

Oberflächenaktives Mittel # 0,5 1,0

(Kondensationsprodukt aus 1,0 1,0

10 Mol Äthylenoxyd + 1 Mol

Fettsäuren) ....... 1%

Amin S ............ 59%

Kiefernöl ......... 40%

Oberflächenaktives Mittel 0,2 1,0

(Kondensationsprodukt aus 0,4 1,5

10 Mol Äthylenoxyd + 1 Mol

Fettsäuren) ....... 1%

Amin S ............ 40%

Mineralöl ......... 59%

Oberflächenaktives Mittel 0,05 1,0

(Kondensationsprodukt aus 0,25 1,0

10 Mol Äthylenoxyd + 1 Mol

Fettsäuren) . . 1 %

Ohne oberflächenaktives Mittel

Bewertungs-

Überzugs-

(Mittelwert

Zusammensetzung mischung von

pro Tonne Lagerungs-

der Überzugsmischung des versuchen

Düngemittels während

24, 48 und

kg/t 72 Stunden)

Amin S ............ 600/0

Nitril T ............. 40% # 0,2 1,0

Amin T ............... 60%

# 0,2 1,0

Nitril T ............. 40%

Amin T ............... 60% 0,2 1,0

#

Nitril S ............. 40% 0,4 1,8

Amin S ............... 60% 0,2 1,0

#

Nitril S ............. 40% 0,4 1,7

Diamine N-Alkyltrimethylendiamine (die Buchstaben S und T bedeuten jeweils, daß Alkyl die Reste der Fettsäuren aus Sojabohnenöl bzw. Talg sind)

Bewertungs-

Überzugs- (Mittelwert

mischung

Zusammensetzung von

pro Tonne

Lagerungs-

der Überzugsmischung des versuchen

Düngemittels während

24, 48 und

kg/t 72 Stunden)

Diamin S ............... 55%

Nitril S ............... 40% # 0,2 1,2

Diamin T - Monooleat 5%

Diamin T ............... 20%

Nitril S ............... 79%

Oberflächenaktives Mittel 1,0 3,0

(Kondensationsprodukt aus 2,0 1,0

10 Mol Äthylenoxyd + 1 Mol

Fettsäuren) . . . . 1%

Diamin T .................. # 0,25 1,4

Diamin T - Monooleat . 0,4 1,0

1,0 1,5

Diamin S ............ 55%

Nitril S ............ 40% # 0,2 1,5

Diamin T - Dioleat .. 5%

Diamin T - Monooleat 60%

# 0,4 1,1

Nitril S ............ 40%

Diamin S ............ 59%

Nitril S ............ 40%

Oberflächenaktives Mittel 0,4 1,0

(Kondensationsprodukt aus

10 Mol Äthylenoxyd + 1 Mol

Fettsäuren) . . .. 1 0/o

Diamin T - Acetat 0,25 3,0

(als 5°/Oige wäßrige Lösung) 2,0 3,0

- Gemischte rohe Amine

Bewertungs-

note

Überzugs (Mittelwert

Zusammensetzung mischung von

pro Tonne Lagerungs-

des

der Überzugsmischung versuchen

Düngemittels

während

24, 48 und

kg/t 72 Stunden)

Gemischtes rohes Amin 0,25 1,8

2,0 1,0

Gemischtes rohes Amin 20%

Nitril S ............ 79%

Oberflächenaktives Mittel 1,0 1,8

(Kondensationsprodukt aus 2,0 1,1

10 Mol Äthylenoxyd + 1 Mol

Fettsäuren) ........ 1%

Gemischtes rohes Amin 590/o

Nitril S ................ 40%

Oberflächenaktives Mittel 0,25 1,8

(Kondensationsprodukt aus 2,0 1,0

10 Mol Äthylenoxyd + 1 Mol

Fettsäuren) ...... 1%

Verschiedenes

Bewertungs-

Überzugs-

(Mittelwert

mischung

Zuswammensetzung von

pro Tonne

Lagerungs-

des

der Überzugsmischung

versuchen

Düngemittels während

24, 48 und

kg/t 72 Stunden)

Amin T - Acetat 0,125 3,0

(als 50/0ige wäßrige Lösung) 0,5 3,0

Amin S .................. 0,25 2,0

Amin T ...................... 0,25 2,0

2,0 2,0

Amin T ....................

Amin T ................ 99%

Oberflächenaktives Mittel 0,2 1,0

#

(Kondensationsprodukt aus 0,2 1,0

10 Mol Äthylenoxyd + 1 Mol

Fettsäuren) ........... 1%

Oleylamin .. 0,05 1,0

0,125 1,0

0,5 1,0

Amin S ............. 59%

Nitril S ........... 40%

Oberflächenaktives Mittel

# 0,4 2,0

(Kondensationsprodukt aus

10 Mol Äthylenoxyd + 1 Mol

Fettsäuren) ....... 1%

(Fortsetzung Verschiedenes)

Bewertungs-

note

(Mittelwert

mischung

Zusammensetzung von

pro Tonne

Lagerungs-

der Überzugsmischung des versuchen

Düngemittels während

24, 48 und

kg/t 72 Stunden)

Amin S - Acetat . 59%

Nitril S ........... 40%

Oberflächenaktives Mittel

(Kondensationsprodukt aus 0,4 1,0

10 Mol Äthylenoxyd + 1 Mol

Fettsäuren) .... 1 %

Amin S - Hydrochlorid 59%

Nitril S ............ 40%

Oberflächenaktives Mittel

(Kondensationsprodukt aus 0,4 1,5

10 Mol Äthylenoxyd + 1 Mol

Fettsäuren) ....... 1%

Beispiel II Proben von je 36,3 kg Gewicht eines gekörnten Düngemittels mit einem Gehalt von 12% N, 12% P2O5 und 12% K2O sowie einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,35 bis 1,75% (im Durchschnitt 1%) wurden bei einer Temperatur zwischen 93 und 121°C aus dem Auslauf einer Trockenvorrichtung entnommen. Die 36,3 kg schweren Proben wurden direkt in einen kleinen Betonmischer gebracht, und das Mittel gegen Klumpen wurde bei etwa 77° C während des Mischens auf die Düngemittelprobe aufgegossen. Die Mischzeit betrug etwa 4 Minuten, gerechnet von dem Aufbringen des Überzuges auf das Düngemittel, worauf die körnige Masse in einen Sack abgefüllt und dessen Öffnung gemäß der gewöhnlichen Fabrikpraxis vernäht wurde. Unmittelbar nach dem Überziehen des Düngemittels wurden Proben für die Auswertung im Laboratorium entnommen. Für die Auswertung von Lagerungsversuchen wurden die Säcke mit dem behandelten Düngemittel in zwei Reihen hintereinander auf schweres Kraftpapier gestellt, und auf jeden Sack wurden zehn weitere Säcke mit unbehandeltem Düngemittel aufgetürmt. Die Reihen mit dem eingesackten Düngemittel ließ man in dem Lagerhaus mehrere Wochen lang ungestört stehen, bevor eine Bewertung der Neigung zur Klumpenbildung durchgeführt wurde.

Nach 2 Wochen wurden die Säcke mit dem unbehandelten Düngemittel entfernt, und man ließ die Säcke mit dem behandelten Düngemittel weiterhin ungestört lagern.
Jeder Sack des so behandelten Düngemittels wurde zunächst sorgfältig bezüglich des Absitzens im Sack geprüft, dann aufgeschnitten und in bezug auf die Klumpenbildung von zusammengebackenemDüngemittel untersucht, wobei gleichzeitig die Größe, Härte und Anzahl der Klumpen in jedem Sack notiert wurde. Die Säcke waren vor dem Öffnen unbeschädigt, mit Ausnahme einiger weniger Stücke, welche ziemlich schwere Absitzerscheinungen zeigten. Einige dieser letzterwähnten Säcke wurden aus einer Höhe von etwa 0,9 m auf einen Betonboden fallen gelassen, ehe man sie öffnete, um so die Bedingungen während der normalen Handhabung nachzuahmen.

Die Ergebnisse dieser Versuche und ihre Auswertung sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt: Tabelle II

Auswertung Auswertung in der Fabrik (Lagerung der Säcke)

Überzugsmischung

Zusammensetzung der Versuche im Prozent-

Anzahl der

pro Tonne des

Laboratorium satz

Klumpen und Härte der Zustand des Materials

Überzugsmischung

Düngemittels

Größe der Klumpen Klumpen (Zusammenbacken) frei

Prozentsatz

frei fließend cm inches fließend

Düngemittel wie oben kein Überzug 50 Sackistabgesetzt sehr hart sehr schlecht 50

Amin T- Acetat 0,05 100 3; 46 18 sehr hart schlecht 40

(als 5%ige wäßrige 0,125 96 8; 10 4 hart mittelmäßig 60

Lösung) 0,5 80 Keine Klumpen - beinahe perfekt 100

0,25 98 1; 36 14 mittelhart mittelmäßig 60

Amin T 0,05 - 1; 1,3 1/2 mittelhart mittelmäßig 100

0,125 100 2; 1,3 1/2 mittelhart mittelmäßig 100

0,25 100 3; 10 4 weich mittelmäßig 70

0,5 100 1;25 10 weich gut 80

Amin S 0,05 - 5; 2,5 1 weich beinahe perfekt 95

0,125 75 1;31 12 mittelhart gut 75

0,25 98 keine Klumpen - vorzüglich 100

0,5 92 1; 31 12 mittelhart gut 75

Oleylamin 0,05 - 1; 41 16 weich mittelmäßig 60

0,051) 100 1; 2,5 1 weich beinahe perfekt 100

0,125 100 2; 2,5 1 weich beinahe perfekt 100

0,25 92 1; 46 18 weich mittelmäßig 50

0,5 100 1; 25 10 weich mittelmäßig 50

Gemischte rohe Amine 0,05 100 2; 5,1 2 mittelhart beinahe perfekt 99

0,125 100 keine Klumpen - vorzüglich 100

0,25 100 2; 5,1 2 weich beinahe perfekt 98

0,5 100 2; 1,3 1/2 weich beinahe perfekt 100

Diamin-Monooleat 0,05 100 keine Klumpen - vorzüglich 100

0,125 100 10; 1,3 1/2 weich beinahe perfekt 100

0,25 96 1; 31 12 mittelhart gut 75

0,5 88 2; 20 8 weich gut 75

0,05 98 1; 46 18 weich mittelmäßig 60

Gemischte rohe 0,125 100 1; 31 12 weich mittelmäßig 70

Amine ....... 99%

#

Oberflächenaktives 0,25 100 keine Klumpen - vorzüglich 100

Mittel ...... 1 1% 0,5 100 1; 25 10 weich gut 80

0,05 100 2; 10 4 weich beinahe perfekt 97

Oleylamin ...... 99%

Oberflächenaktives # 0,125 100 1; 41 16 mittelhart mittelmäßig 60

Mittel 1% 0,25 100 1; 25 10 weich gut 80

0,5 70 1;31 12 weich gut 75

0,125 80 1; 41 16 mittelhart mittelmäßig 60

Oleylamin ...... 80%

# 0,1252) 100 keine Klumpen - vorzüglich 100

Nitril S ....... 20%

0,55 100 1; 41 16 mittelhart mittelmäßig 60

0,05 100 keine Klumpen - vorzüglich 100

Amin S ......... 70% 0,125 100 keine Klumpen - vorzüglich 100

Nitril 5 - 30 0/, 0,25 100 1; 10 4 weich beinahe perfekt 99

0,5 98 1; 36 14 weich mittelmäßig 70

Amin 5 60°/o @ 0,25 90 1; 31 12 mittelhart gut 75

Nitril S ......... 40% 0,5 85 1; 46 18 mittelhart mittelmäßig 50

Amin S ........... 60% 0,25 100 keine Klumpen - vorzüglich 100

#

Nitril T ......... 40% 0,5 100 3; 2,5 1 sehr weich beinahe perfekt 99

Amin T ........... 60% 0,25 100 keine Klumpen - vorzüglich 100

#

Nitril T ......... 40% 0,5 100 keine Klumpen - vorzüglich 100

Amin T ........... 60% 0,25 100 keine Klumpen - vorzüglich 100

#

Nitril S ......... 40% 0,5 88 1; 46 18 mittelhart mittelmäßig 60

1) Sack einmal fallengelassen. 2) Sack fallengelassen. (Fortsetzung Tabelle II)

Auswertung Auswertung in der Fabrik (Lagerung der Säcke)

der

Überzugsmischung

Zusammensetzung der Versuche im Prozent-

Anzahl der

pro Tonne des

Laboratorium satz

Klumpen und Härte der Zustand des Materials

Überzugsmischung

Düngemittels

Größe der Klumpen Klumpen (Zusammenbacken) frei

Prozentsatz

fließend

frei fließend cm inches fließend

Amin S ........ 5001, 0,05 1; 10 4 weich beinahe perfekt 99

Nitril S ......... 49%

Oberflächenaktives

0,25 - 1; 20 8 weich gut 90

Mittel ........ 1% #

0,5 - 1; 5,1 2 weich beinahe perfekt 97

0,05 100 keine Klumpen - vorzüglich 100

Amin T ........ 50%

0,125 98 1; 15 6 weich beinahe perfekt 95

Nitril T ...... 49% #

Oberflächenaktives

Mittel....... 101, 0,25 100 1; 31 12 weich gut 75

0,5 98 1;31 12 weich gut 75

Amin S ......... 59% 0,125 - 1; 46 18 mittelhart mittelmäßig 50

0,1251) 88 4; 2,5 1 mittelhart beinahe perfekt 100

Nitril S ....... 40%

Oberflächenaktives

Mittel 1 % .. 0,25 96 1; 41 16 mittelhart mittelmäßig 60

Amin S ........ 59% 0,125 88 1; 51 20 mittelhart schlecht 40

Nitril S ......... 40% # 0,25 69 2; 25 10 mittelhart mittelmäßig 60

Oberflächenaktives

Mittel 1 0/o 0,5 75 1; 41 16 hart mittelmäßig 60

Amin 5 59% 0,05 1002) 1; 46 18 weich mittelmäßig 50

Nitril 5 40°/o 0,125 88 2; 20 8 mittelhart gut 85

Oberflächenaktives

Mittel ........ 1% 0,25 75 1; 41 16 mittelhart mittelmäßig 60

0,5 1002) 2; 7,6 3 weich beinahe perfekt 97

Diamine S 59°/o 0,05 88 4; 2,5 1 hart beinahe perfekt 98

Nitril S 400/o 0,125 100 1;31 12 weich gut 75

Oberflächenaktives

Mittel ........ 1% #

0,5 100 1; 36 14 mittelhart mittelmäßig 70

0,05 100 4; 5 2 sehr weich beinahe perfekt 97

Amin S ........ 40% #

Mineralöl ...... 59% 0,125 100 keine Klumpen - vorzüglich 100

Oberflächenaktives 10 0,25 96 1; 41 16 mittelhart mittelmäßig 60

Mittel .. 0,25 94 keine Klumpen - vorzüglich 100

Amin T ........ 10 % 0,05 100 keine Klumpen - vorzüglich 100

Leuchtöl ...... 84,5% 0,125 100 1; 36 14 mittelhart mittelmäßig 70

Isopropanol ... 5 % 0,25 100 1; 36 14 weich mittelmäßig 70

Oberflächenaktives

Mittel ........ 1% 0,5 100 keine Klumpen - vorzüglich 100

Amin 5 59% 0,05 100 1; 20 8 mittelhart gut 85

Kiefernöl ....... 40%

Oberflächenaktives #

0,25 46 keine Klumpen - vorzüglich 100

Mittel .......... 1%

0,5 100 1; 36 14 weich mittelmäßig 70

0,05 100 keine Klumpen - vorzüglich 100

Amin S-Acetat .. 59%

0,125 100 1; 36 14 weich mittelmäßig 70

Nitril S ....... 40%

Oberflächenaktives

0,25 100 2; 2,5 1 weich beinahe perfekt 9@

Mittel ........ 1% #

0,5 100 1; 31 12 mittelhart beinahe perfekt 97

1) Sack fallengelassen. 2) Vorzüglicher Zustand, nachdem der Sack fallengelassen worden war.

Beispiel III Es wurde eine weitere Versuchsreihe, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei eine Düngemittel- mischung mit einem Gehalt von 15% N, 00/o P2 O5 und 150/o K2O verwendet wurde. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III

Bewertungs-
note
Überzugs- (Mittelwert
Zusammensetzung mischung von
pro Tonne Lagerungs-
der Überzugsmischung des versuchen
Düngemittels während
24, 48 und
kg/t 72 Stunden)
Düngemittel wie oben ..... kein 5,0
Überzug
0,05 3,7
Amin S ........... 59%
# 0,125 3,3
Nitril S ......... 40%
Oberflächenaktives
Mittel ........... 1%
0,5 2,5
0,05 1,7
Amin S ........... 59%
0,125 1,0
Nitril S ......... 40%*)
Oberflächenaktives #
0,25 1,0
Mittel ........... 1%
0,5 1,0
Amin S .................. 0,05 2,0
0,125 2,5
0,25 2,5
0,5 1,7
Amin T .................. 0,05 2,8
0,125 2,0
0,25 2,2
0,5 2,7
0,05 3,7
Amin S ........... 40%
# 0,125 3,2
Mineralöl 59°/o
Oberflächenaktives
0,25 2,3
Mittel .............. 1% #
0,5 1,7
0,05 2,7
Amin S .............. 40% 0,125 2,5
#
Mineralöl ........... 60% 0,25 2,0
0,5 1,9
0,05 3,3
Amin S .............. 60%
0,125 2,7
Nitril S ............ 40% #
0,5 2,7
Gemischte rohe Amine ..... 0,05 2,7
0,125 2,3
0,25 2,3
0,5 1,8

(Fortsetzung Tabelle III)

Bewertungs-

note

Uberzugs- (Mittelwert

Zusammensetzung mischung von

pro Tonne Lagerungs-

der Überzugsmischung des versuchen

Düngemittels während

24, 48 und

kg/t 72 Stunden)

Amin T (destilliert) ........ 0,05 3,3

0,125 3,0

0,25 2,0

Bodenrückstand der Amine.. 0,05 3,3

0,125 2,7

0,25 2,0

0,5 2,0

*) Bei diesem Versuch wurden dem Düngemittel vor der Aminzugabe 0,5 °/0 Wasser beigemischt. Bei allen übrigen Versuchen wurde das Material in dem Zustand behandelt, in welchem es erhalten wurde.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von nichtklumpenden, nichtzusammenbackenden und frei fließenden Mischdüngemitteln, insbesondere NPK-Düngemitteln, durch Zusatz von das Zusammenbacken verhindernden Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischdüngemittelkörner mit etwa 0,025 bis etwa 2 kg/t eines kationenaktiven Amins der Formeln RNH2 oder RNHCH2CH2CH2NH2, in welchen R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, bzw. mit Salzen dieser Amine mit Salzsäure, Essigsäure oder Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder mit Gemischen dieser Amine unter Verwendung 25- bis 75%iger Lösungen dieser Amine und Behandlungstemperaturen von 65 bis 121° C derart überzogen werden, daß auf jedem Mischdüngemittelkorn ein gleichmäßiger und zusammenhängender Aminfilm gebildet wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein aliphatisches Nitril mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel des kationenaktiven Amins verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 940 985, 944 317, 950 559, 956 959, 967 976.