DE1073138B

DE1073138B - Krackkatalysator

Info

Publication number: DE1073138B
Application number: DENDAT1073138D
Authority: DE
Inventors: Burg Weisz Pitman N J Paul (V St A)
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Publication date: 1960-01-14

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen Spaltkatalysator, der insbesondere für die hydrierende Spaltung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen geeignet ist.

Der Katalysator besteht aus einem feinkörnigen Gemisch aus einem inerten Träger, der mit etwa 0,05 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, eines Metalls der Platingruppe beladen ist, und einem sauren Träger-Stoff.

Hierbei soll das Produkt aus ni, also aus den Bruchanteilen der feinkörnigen porösen inerten Träger, beladen mit dem Platinmetall, und dem olefinischen Spaltindex der sauren Spaltkomponente zwischen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 25 und 100, liegen. Andererseits soll das Produkt aus n, also aus dem Bruchanteil der sauren Spaltkomponente, dem Prozentgehalt Platinmetall auf dem inerten Träger und dem spezifischen Gewicht (g/cm³) des inerten Trägers, zwischen 0,01 und 0,8 liegen.

Die saure Katalysatorkomponente, die vorzugsweise aus Oxyden von wenigstens zwei der Elemente der Gruppen HA, HIB, IVA und IVB des Periodischen Systems besteht, enthält bevorzugt ein Gemisch aus Siliciumdioxyd und Tonerde und beträgt etwa 0,1 bis 0,9 Teile des Katalysatorgemisches, wobei sie eine Aktivitätszahl von etwa 25 bis 50 aufweisen soll und die Teilchen eine Kerngröße unter 100 Mikron Durchmesser aufweisen.

Die Katalysatoren sind besonders vorteilhaft für die hydrierende Spaltung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen geeignet, weil sich die Spaltung bereits bei etwa 105 bis 440° C, vorzugsweise bei 160 bis 430° C, und nur geringem Druck, z. B. 7 bis 175 atü, durchführen läßt. Der Durchsatz an ölen wird vorteilhaft auf Raumgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis etwa ..1.0, vorzugsweise auf etwa 0,1 bis 4, und das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff auf etwa 2 bis 80, vorzugsweise auf etwa 5 bis 50, eingestellt.

Die Wirkung der neuen Katalysatoren läßt sich nicht aus der Wirkung der einzelnen Komponenten herleiten, obgleich diese nicht chemisch aneinander gebunden sind, sondern nur in einem feinen mechanischen Gemisch miteinander vorliegen.

Es ist anzunehmen, daß die optimalen Ergebnisse, die hier mit einer mechanischen Mischung aus feinzerteilten Katalysatorteilchen erhalten werden, auf dem Verlauf von zwei Reaktionen, nämlich der Dehydrierung und dem Spalten über olefinischen Zwischenprodukten, beruhen. Die Spaltreaktion geht nach dem vorliegenden Verfahren wahrscheinlich in zwei Reaktionsstufen vor sich:

Krackkatalysator

Anmelder:

Socony Mobil Oil Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald, und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,
Patentanwälte

κ Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. September 1954 '

Paul Burg Weisz, Pitman, N. J. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

A. Kohlenwasserstoffe von hohem Molekulargewicht . werden an den Teilchen des Platinmetallkatalysators von hohem Molekulargewicht dehydriert.
B. Olefine von hohem Molekulargewicht werden an den sauren Spaltzentren schnell zu Olefinen von niedrigem Molekulargewicht gespaltet, die dann an den Teilchen des Platinmetallkatalysators hydriert werden.

Die beiden Komponenten der vorliegenden Katalysatormischung, d. h. Teilchen des auf einem inerten Träger aufgebrachten Platinmetalls und Teilchen des sauren Spaltkatalysators, sollen eine so große Reaktionsoberfläche haben und so nahe aneinanderliegen, daß die olefinischen Zwischenprodukte der Reaktion während ihrer Lebensdauer in die gewünschten Endprodukte umgewandelt werden. Gemäß der Erfindung wird ein optimales Resultat erhalten, wenn die Teilchengröße der Komponenten des vorliegenden Katalysators sehr klein ist und vorzugsweise weniger als etwa 100 Mikron im Durchmesser beträgt.

Die obenerwähnte »Spaltaktivität« des Katalysators wird im allgemeinen in Volumprozent eines Standardspaltmaterials ausgedrückt, das nach der CAT-A-Methode unter bestimmten Bedingungen gespalten wird. Diese Methode ist in »National Petroleum News«, 36, S. P. R. 537 (2. August 1944), beschrieben. Der Ausdruck »Olefinischer Spaltindex« ist die Menge Umwandlungsprodukt in Volumprozent, wenn Dodecan-1 in flüssige Spaltprodukte mit einem Siedeende von 177° C bei 332° C und atmosphä-

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rischem Druck und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1 umgewandelt wird. Der hierbei zur Bestimmung benutzte Apparat entspricht dem bei der CAT-A-Methode.

Die mechanische Mischung des Katalysators erlaubt einer große Auswahl bei den Trägern für die Platinmetallkomponente, Es können beliebige poröse inerte Stoffe verwendet werden, die durch die Spalttemperaturen nicht ungünstig beeinflußt werden. Der Träger soll vorteilhaft eine Oberfläche von mehr als etwa 10 m²/g, vorzugsweise mehr als 30 m²/g, ja bis zu 500 m²/g oder noch mehr haben. Die »Oberfläche« wird durch die Adsorption von Stickstoff nach der Methode von Brunnauer und Mitarbeitern bestimmt (vgl. »Journal American Chemical Society«, 60, S.309ff., 1938). Der Träger ist inert, d.h., er hat keine oder fast keine Spaltaktivität. Geeignete Träger sind einzelne Oxyde der Metalle der Gruppen IIA, III B, IVA und IVB des Periodischen Systems. Als Beispiele seien genannt: Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Titanoxyd, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd. Andere geeignete inerte Stoffe sind Holzkohle, Kieselgur, poröses Glas, Porzellan, Bimsstein, Koks, aktive Kohle, Bauxit usw. Das spezifische Gewicht des verwendeten Trägerstoffes liegt gewöhnlich innerhalb von 0,2 bis 2,0 g/cm³, insbesondere zwischen etwa 0,4 und 1,2 g/cm³.

Der poröse inerte Träger dient als Unterlage für eine katalytisch wirksame Menge eines Platinmetalls, d. h. Platin, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium und Ruthenium, sowie ferner Legierungen dieser Metalle. Platin und Palladium werden bevorzugt. Die Menge des Platinmetalls liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und etwa 10 Gewichtsprozent des Trägers, insbesondere zwischen etwa 0,1 und 5 Gewichtsprozent des Trägers.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Gewichtsanteil des inerten Trägers, auf dem sich das Platinmetall befindet, in weiten Grenzen schwanken, so daß eine weitgehende Anpassungsfähigkeit der Katalysatorzusammensetzung gegeben ist, die je nach den besonderen zu behandelnden Ausgangsstoffen und je nach der Art der besonderen Reaktionsbedingungen, unter denen die Spaltung erfolgt, variieren kann. Im allgemeinen liegt jedoch der Gewichtsanteil des Trägers für das Platinmetall beim vorliegenden Katalysator zwischen etwa 0,1 und etwa 0,9%.

Erfindungsgemäß sind der Gewichtsanteil m des das Platinmetall tragenden Trägers, das spezifische Gewicht des Trägers d_s und die Metallkonzentration C_1n so aufeinander abgestimmt, daß das Produkt aus diesen Werten innerhalb des Bereichs von 0,8 bis 8 liegt, so daß die Gleichung

W-C_7n-^₅ = 0,8 bis 8

erfüllt ist.

Art und Menge der sauren Spaltkomponente des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators können in weiten Grenzen variieren. Typische saure Spaltkomponenten sind synthetische Massen aus zwei oder mehr feuerfesten Oxyden. Im allgemeinen sind dies Oxyde der Elemente der Gruppen HA, IHB, IVA und IVB des Periodischen Systems. Als Beispiele seien genannt: Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd—Zirkoniumdioxyd, Siliciumdioxyd— Aluminiumoxyd—Zirkoniumdioxyd, S iliciumdioxyd— Aluminiumoxyd—Thoriumdioxyd, Siliciumdioxyd— Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd— Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd—Bortrioxyd. Diese Massen können ferner Halogene und/oder andere Stoffe enthalten, die als Verstärker für Spaltkatalysatoren in der Technik bekannt sind. Auch können durch Halogene verstärkte Aluminiumoxyde als saure Spaltkomponente benutzt werden. Die bevorzugte Spaltkomponente ist eine synthetische Masse aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, die etwa 0,25 bis 20 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthält. Die Aktivitätszahl einer solchen Spaltkomponente aus Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd liegt vorzugsweise

ίο im Bereich von 25 bis 50.

Die Teilchengröße der Komponenten, aus denen die Katalysatormischung besteht, ist, wie ermittelt wurde, ein kritischer Faktor der Mischung. Es wurde festgestellt, daß, wie aus den weiter unten angegebenen Werten hervorgeht, für optimales Spalten unter den besonderen Reaktionsbedingungen mit dem beschriebenen Katalysator die durchschnittliche Teilchengröße jeder Komponente des Katalysators unter 100 Mikron und insbesondere im Bereich von 1 bis 100 Mikron betragen soll.

Hierbei kann der Katalysator in Form von einzelnen Teilchen benutzt werden, die den erwähnten erforderlichen Durchmesser haben, oder die' Komponenten von dieser besonderen Größe können vermischt und zu Körpern geformt oder gegossen oder auf andere Weise in Stücke der gewünschten Größe und Form, beispielsweise Stäbchen, Kugeln, Körner usw., geformt sein. Für optimale Ergebnisse ist es jedoch wesentlich, daß die Stücke, die mindestens aus den Teilchen beider Komponenten bestehen, einen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 100 Mikron haben. Es sind bereits Platin enthaltende Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen worden, bei denen das Platinmetall auf einem Träger aus Aluminiumoxyd aufgebracht ist. Ein solcher Träger stabilisiert bekanntlich Platin gegen ein Altern, wodurch die Verwendung solcher Katalysatoren ohne Regenerierung lange möglich ist. Da aber der Aluminiumoxydträger selbst nicht sauer und damit nicht spaltwirksam ist, wurde das Aluminiumoxyd mit einem aktivierenden Mittel, z. B. Halogene oder Bortrioxyd, versetzt. Solche Verstärker sind nicht dauerhaft, sondern gehen beim Kontakt mit Wasserdampf verloren.

Erfindungsgemäß ist es jetzt möglich, die Vorteile der Verwendung von Aluminiumoxyd als Träger für die -Platinkomponente ohne die Nachteile früherer Katalysatoren zu erhalten, weil die für die Durchführung der Spaltung notwendigen sauren Zentren nunmehr von besonderen Teilchen, unabhängig von den Teilchen, die als Träger für die Platinmetallkomponente verwendet werden, gebildet werden. Es ist daher eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, als Träger für die Platinmetallkomponente Aluminiumoxyd zu verwenden. Es wird mit etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, Platin imprägniert.

Das Platinmetall kann auf dem Träger in beliebiger Weise aufgebracht werden. Es ist möglich, Teilchen des Trägers mit einer wäßrigen Lösung einer Säure des Metalls, beispielsweise mit Platinchlorwasserstoffsäure oder Palladiumchlorwasserstoffsäure oder mit dem Ammoniumsalz der Säure, in geeigneter Konzentration zu mischen. Die imprägnierten Teilchen werden dann getrocknet und bei erhöhten Temperaturen mit Wasserstoff behandelt, um das Chlorid zum Metall zu reduzieren und den Katalysator zu aktivieren.

Die Spaltkomponente des vorliegenden Katalysators kann ebenfalls nach üblichen bekannten Verfahren her-

gestellt werden, wobei entweder eine Mischgelhildung oder Imprägnierung- angewendet wird. So kann z. B. zur Bereitung einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Masse ein Mischgel aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd durch inniges Mischen einer sauren Lösung eines Aluminiumsalzes mit Natriumsilikat bereitet werden. Es bildet sich zunächst ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrosol, das nach einer gewissen Zeit zu einem Hydrogel erstarrt. Das Hydrogel wird dann mit Wasser gewaschen, einem Basenaustausch unterworfen, um Natrium zu entfernen, dann vorzugsweise mit überhitztem Dampf getrocknet und schließlich bei 480 bis 760° C in Luft gebrannt. Auch können ein Hydrogel oder ein gallertartiger Niederschlag aus Siliciumdioxyd und ein Hydrogel oder gallertartiger Niederschlag aus Aluminiumoxyd getrennt hergestellt und z. B. in einer Kugelmühle miteinander vermischt werden. Massen aus anderen Oxyden und Zusammensetzungen mit mehr als zwei Oxyden können mit geeigneten Abänderungen in gleicher Weise hergestellt werden.

Es ist ferner möglich, die Spaltkomponente in Form von kugelförmigen Teilchen bzw. Körnern nach dem Verfahren des deutschen Patents 896 189 oder in Form von gleichmäßig gestalteten Körnern herzustellen, die durch Gießen oder Strangpressen erzeugt werden.

Ein bevorzugter Katalysator besteht, wie schon bemerkt, im wesentlichen aus einer mechanischen Mischung von feinzerteilten Teilchen Aluminiumoxyd, beladen mit Platin, und feinzerteilten Teilchen einer S iliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Spaltkomponente. Dieser Katalysator kann als Pulver im Wirbelschichtbetrieb verwendet werden, kann aber auch zu Körnern geformt werden, um in einem festen Bett verwendet zu werden. Es ist allgemein üblich, zur Gewinnung harter Körner die Masse vor dem Formen der Körner mit einem Bindemittel zu mischen, beispielsweise mit Stearinsäure usw., und dieses Bindemittel aus den fertigen Körnern durch Brennen hinterher wieder zu entfernen. Da die hohen Temperaturen, die notwendigerweise verwendet werden müssen, um eine im wesentlichen vollständige Beseitigung des Bindemittels aus den Körnern durch Verbrennen zu erreichen, das Platinmetall ungünstig beeinflussen können, werden vorzugsweise die platinhaltigen Katalysatorkörner der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt, daß zunächst Trägerteilchen aus Aluminiumoxyd mit einem Teilchendurchmesser von weniger, als 100 Mikron mit Teilchen aus Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd gemischt werden, deren Durchmesser ebenfalls unter 100 Mikron liegt, und daß dann diese Mischung mit einem Bindemittel der üblichen Art, d. h. ein Bindemittel, das hinterher, durch Verbrennen wieder entfernt werden kann, zu Körnern geformt wird. Diese so erhaltenen Körner aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd werden dann in einer, sauerstoffhaltigen Atmosphäre bis auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das Bindemittel zu verbrennen. Nach dem Abkühlen werden die Körner mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die Platin als Anion enthält. Die Zeitdauer des Kontaktes wird so ausreichend bemessen, daß sich die Poren der Körner mit imprägnierender Lösung anfüllen können. Die imprägnierten Körner werden hiernach aus der Lösung herausgenommen und bleiben unter nicht trocknenden Bedingungen eine ausreichende Zeit (15 Minuten bis 30 Stunden je nach der Teilchengröße) stehen, damit das Platin der Lösung zwischen den Flächen aus Aluminiumoxyd und aus Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd ein Adsorptionsgleichgewicht erreichen kann. Dann wird getrocknet und das Platin zu elementarem Platin mit Wasserstoff reduziert. Wird nach dieser Verfahrensweise gearbeitet, so wird im wesentlichen das ganze Platin auf den Aluminiumoxydteilchen der Zusammensetzung aufgebracht, während auf die Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Komponente des Katalysators sehr wenig Platin gelangt. Die erwähnte Verfahrensweise nutzt den Vorteil der verhältnismäßig hohen Adsorptionskonstante des Aluminiumoxyds gegenüber dem Platinanion und der vergleichsweise niedrigen Adsorptionskonstante der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Komponente aus. Schätzungsweise wird angenommen, daß unter den obenerwähnten Bedingungen der Imprägnierung weniger als ein Hundertstel des aufgebrachten Platins auf die Teilchen aus Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd gelangt. Andere der hier verwendeten inerten Träger, die eine hohe Adsorptionskonstante gegenüber dem Platinanion haben, beispielsweise aktive Kohle, können anstatt des Aluminiumoxyds benutzt werden. Siliciumdioxyd kann infolge seiner verhältnismäßig geringen Adsorptionskonstante gegenüber dem Platinanion hierbei nicht verwendet werden, da der Unterschied zwischen den Adsorptionseigenschaften von Komponenten aus Siliciumdioxyd und Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd nicht genügend groß ist, um die gewünschte selektive Adsorption des Platins auf dem inerten Träger zu ermöglichen.

Die zusammenwirkende, aber doch unabhängige Wirkung der Metallzentren und der sauren Zentren beim Spalten unter den besonderen hier vorliegenden Bedingungen wird durch die Tabelle I veranschaulicht. Es ist ersichtlich, daß weder Teilchen eines sauren S iliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Spaltkatalysators, hergestellt als Mischgel mit 14 bis 20 Maschen Teilchengröße und 10% Al₂O₃ sowie einer Aktivitätszahl von 42 (CAT-A-Methode), noch Teilchen mit 14 bis 20 Maschen Teilchengröße und 0,9 Gewichtsprozent Platin auf aktiver Kohle allein ein Spalten von Cetan bei 370° C bewirken, während die mechanische Mischung gleicher Volumenmengen dieser beiden Teilchenarten ungefähr 36% der Charge in Benzinprodukte umwandelt. Die Reaktionsbedingungen waren: Stündliche Raumgeschwindigkeit von 1, H₂ : Cetan-Verhältnis von 4 : 1, Temperatur von 370° C und atmosphärischer Druck.

Tabelle I

Beispiel	Katalysator	Volumprozent Benzin Siedeschluß 274° C
1 2 3	SiO₂-Al₂O₃ Pt auf aktiver Kohle Mischung der beiden Kataly satoren	1,5 1,5 36,0

Die zusammenwirkende, aber doch unabhängige Wirkung der Metallzentren und der sauren Zentren des vorliegenden Katalysators wie auch das selektive Spalten, das mit dem vorliegenden Verfahren erreicht wird, veranschaulichen die Tabellen II und III. Bei diesen Beispielgruppen waren die Katalysatoren und Betriebsbedingungen gleich denen der obigen Beispiele 1 bis 3, jedoch mit der Abweichung, daß als Kohlenwasserstoff Dodecan verwendet wurde.

Tabelle II

Beispiel	Katalysator	Volumprozent Benzin Siedeschluß 274⁰C
4 5 6	SiO₂-Al₂O₃ Pt auf aktiver Kohle Mischung der beiden Kataly satoren 1 :1	1 1 12,3

Die Zusammensetzung der Produktanteile des Benzins nach Beispiel 6 war:

Tabelle III

Kohlenstoffkette	Volumprozent des Benzins
C5	3
C6	3
C7	6
C8	1,5
C9	0,5
ClO	1,0
CIl	2,0

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die C 7-Fraktion vorherrscht, was veranschaulicht, daß eine Spaltung in der Mitte der Molekülketten bevorzugt auftrat.

Während bei früheren Spaltverfahren das Aufspalten der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zufällig und ungeregelt vor sich geht, geht aus Tabelle III ferner hervor, daß das Verfahren nach der Erfindung sehr selektiv ist. Infolgedessen wurden große Mengen an Methan, Äthan usw. erzeugt und viel Waserstoff für die Erzeugung unerwünschter Produkte verbraucht. Beim Verfahren der Erfindung haben beide Spaltteile eine für Benzin genügende Kettenlänge, und der Verbrauch an Wasserstoff für die Erzeugung unerwünschter Produkte ist minimal.

Die Wirkung der Teilchengröße der Komponenten der vorliegenden Katalysatormischung wird durch die Tabelle IV veranschaulicht. Der Katalysator des Beispiels 7 war eine Mischung aus Teilchen einer S iliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Komponente, hergestellt als Mischgel mit 10% Al₂O₃ und einer Aktivitätszahl von 42 (CAT-A-Methode), und Teilchen aus aktiver Kohle mit 0,9 °/o Platin in gleichen Volumenmengen. Die Teilchengröße jeder Komponente betrug 14 bis 20 Maschen. Der Katalysator des Beispiels 8 war mit dem des Beispiels 7 identisch, jedoch mit der Abweichung, daß die Teilchengröße jeder Komponente 100 bis 200 Maschen betrug. Das verwendete Kohlenwasserstoff war Dodecan. Die Reaktionsbedingungen waren: Eine stündliche Raumgeschwindigkeit von 0,5, ein H₂: Dodecan-Verhältnis von 4:1, eine Temperatur von 370° C und atmosphärischer Druck. Die Versuchsdauer betrug IV4 Stunden.

Tabelle IV

	Katalysator	Teilchen	Volum
		größe	prozent
Beispiel			Benzin
	Mischung von	Maschen	Siedeschluß
	SiO₂-Al₂O₃	14 bis 20	177⁰C
7	und Pt auf aktiver		19
	Kohle
	desgl.
		100 bis 200
8	32

Aus den vorstehenden Werten geht hervor, daß die Teilchengröße der Komponenten des vorliegenden Katalysators ein kritischer Faktor ist. Es wird daher bei dem neuen Spaltverfahren die angegebene mechanische Katalysatormischung mit einer Teilchengröße von weniger als 100 Maschen, insbesondere mit Teilchen von weniger als 100 Mikron Durchmesser, bevorzugt verwendet.

Die folgenden Beispiele sollen zur Veranschaulichung der Benutzung anderer inerter Träger für die Platinmetallkomponente und zusätzliche Maßnahmen bei der Herstellung des Katalysators dienen.

Beispiel 9

31,1 g Siliciumdioxydgel von weniger als 200 Maschen Teilchengröße mit 0,71 Gewichtsprozent Platin wurden mit 37,5 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel von weniger als 200 Maschen Teilchengröße

ao mit 10 Gewichtsprozent Al₂ O₃ und einer. Aktivitätszahl von 46 gemischt. Die erhaltene mechanische Mischung wurde ohne Bindemittel unter hohem Druck zu Körnern von 4,8 mm geformt.

Dieser Katalysator wurde auf seine Spaltaktivität untersucht, indem er mit Dodecan in Kontakt gebracht wurde, wobei die stündliche Raumgeschwindigkeit 1, das H₂: Dodecan-Verhältnis 4:1, die Temperatur 357° C betrug und atmosphärischer Druck herrschte. Unter diesen Bedingungen wurden 47 Volumprozent Benzin mit einem Siedeschluß von 177° C erhalten.

Beispiel 10

34 g aktive Kohle von weniger als 200 Maschen Teilchengröße mit 2,1 Gewichtsprozent Platin wurden mit 1010 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel mit einem Gehalt an trockenen Festbestandteilen von etwa 9 Gewichtsprozent und etwa 10 Gewichtsprozent Al₂O₃, bezogen auf Festbestandteile, gemischt. Nach sorgfältigem Mischen in einer Kugelmühle wurde die erhaltene Zusammensetzung unter hohem Druck zu Körnern von 4,8 mm geformt.

Dieser Katalysator wurde auf seine Spaltaktivität untersucht, indem er mit Dodecan in Kontakt gebracht wurde, wobei die stündliche Raumgeschwindigkeit 1, das H₂: Dodecan-Verhältnis 4:1, die Temperatur 357° C betrug und atmosphärischer Druck herrschte. Unter diesen Bedingungen wurden 30 Volumprozent Benzin mit einem Siedeschluß von 177° C erhalten.

Einer der Vorteile des gemischten Katalysators der Erfindung liegt in der Möglichkeit, eine Anzahl verschiedener, zur Verfügung stehender Stoffe benutzen zu können. Beispielsweise können verbrauchte, durch Alterung inaktiv gewordene Spaltkatalysatoren mit Oberflächen von etwa 150 m²/g direkt als Spaltkomponente des vorliegenden Katalysatorgemisches benutzt werden. Ferner ist es möglich, metallvergiftete Katalysatoren als Spaltkomponente zu verwenden, die sonst als unbrauchbar weggeworfen werden, weil kleine Metallmengen, die sich bei katalytischen Spaltmengen ansammeln, bei dem vorliegenden Verfahren keine schädliche Wirkung haben.

Die Tatsache, daß die in der vorliegenden Katalysatormischung benutzten Platinmetall- und Spaltkata-

6g lysatorkomponenten einerseits im allgemeinen verschiedene Eigenschaften haben, jedoch andererseits als physikalisch unabhängige oder selbständige Einzelbestandteile wirkend anzusehen sind, bietet eine Grundlage für ein verbessertes Spaltverfahren im Hinblick auf die Regenerierung des Katalysators und auf

I UY

Verfahren zur Wiedergewinnung des wertvollen Platinbestandteiles' des Katalysators, wenn dieser katalytisch verbraucht ist.

Platin enthaltende Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen der bisher benutzten Art, bei denen Platin auf einem spaltend wirkenden Trägerstoff aufgebracht ist, wurden regeneriert, indem der verbrauchte Katalysator mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht wurde, so daß kohlenstoffartige Ablagerungen abgebrannt wurden. Hierbei war eine sorgfältige Regelung der Verbrennung und der Temperatur notwendig, um die katalytisch« Aktivität der Platinkomponente nicht zu beeinträchtigen. Es wurde daher der verbrauchte Katalysator bei 482 bis 510° C mit einem Gas mit geringem Sauerstoffgehalt (etwa 2 Volumprozent) in Kontakt gebracht und die Sauerstoffkonzentration allmählich erhöht, bis reine Luft oder Sauerstoff benutzt wird. Hierbei muß die Regenerierungstemperatur unterhalb etwa 540° C gehalten werden.

Bei Benutzung der mechanischen Katalysatormischung ist eine schnelle Regenerierung möglich, ohne daß das Platinmetall den strengen Bedingungen einer solchen Regenerierung unterworfen wird. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann nämlich, wenn er verbraucht ist, in seine Komponenten aus platinhaltigen Teilchen und Spaltkatalysatorteilchen getrennt werden, indem diese Komponenten mit einer geeigneten verschiedenen physikalischen Eigenschaft vorgesehen werden, die ihre schnelle Trennung ermöglicht, beispielsweise mit unterschiedlichen Teilchen-, großen. Danach kann die Spaltkomponente direkt in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet, weggeworfen oder durch Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert werden, d. h. mit Luft eine genügende Zeit lang bei genügend hoher Temperatur ausgebrannt werden, ohne daß die Spaltkomponente sintert. Hierzu wird in Luft 10 Minuten bis etwa 1 Stunde und bei ungefähr 540 bis 760° C regeneriert. Die abgetrennte platinhaltige Komponente kann gleichfalls direkt in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet, weggeworfen oder regeneriert werden, indem man mit einer Säurelösung, beispielsweise Königswasser, extrahiert. Die erhaltene saure Platinlösung kann benutzt werden, um frische Teilchen eines inerten Trägers zu imprägnieren, die dann wieder in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.

10

In den Fällen, in denen eine zu Körnern geformte Masse der Spaltkomponente und der platinhaltigen Komponente benutzt wird, kann die Katalysatormischung in ihre Komponenten zerlegt werden, indem man sie auf eine Teilchengröße mahlt, die gleich oder unter der Größe der kleinen Bestandteilchen liegt, wonach die Komponententeilchen, z. B. durch Ausschwämmen, Blasen mit Luft oder Sieben voneinander getrennt werden. Die getrennten Spalt- und platinhaltigen Komponenten können dann getrennt regeneriert werden.

Für das Verfahren zum katalytischen und hydrierenden Spalten, wie es Gegenstand der Patentanmeldung S 52142 IVc/23b ist, wird hier kein Schutz beansprucht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Krackkatalysator, bestehend aus einem mechanischen Gemisch aus m Bruchteilen des Gesamtgewichtes inertem Trägerstoff, beladen mit etwa 0,05 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines Metalls der Platingruppe, und η Bruchteilen des Gesamtgewichtes saurer Spaltkomponente, wobei das Produkt aus η und dem olefinischen Spaltindex der sauren Spaltkomponente zwischen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 25 und 100, und das Produkt aus m, dem Prozentgehalt Platinmetall auf dem inerten Träger und der Dichte (g/cm³) des inerten Trägers zwischen 0,01 und 0,8 und die Teilchengröße der Komponenten des Gemisches unter 100 Mikron liegen sollen.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Spaltkomponente ein Gemisch aus Oxyden von wenigstens zwei Elementen der Gruppen II A, III B, IVA, IVB des Periodischen Systems verwendet wird.

3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bruchteil des Gesamtgewichtes des Katalysators an saurer Spaltkomponente zwischen etwa 0,1 und etwa 0,9 liegt und die saure Spaltkomponente mit einem Spaltindex von etwa 25 bis 50 aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd besteht.

4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3_t dadurch gekennzeichnet, daß der inerte poröse Träger 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Platinmetall enthält.