DE1071674B

DE1071674B - Verfahren zur Abtrennung von Ko'hilendioxyd aus Gasgemischen

Info

Publication number: DE1071674B
Application number: DENDAT1071674D
Authority: DE
Original assignee: Farbwerke Hioiechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius S- Brüniing, Frankfuwt/M
Priority date: 1958-07-29
Publication date: 1959-12-24
Also published as: GB925648A; BE581161A; US3042483A; FR1237951A; NL241647A

Description

DEUTSCHES

Es sind schon viele Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen bekannt, von denen jedoch keines geeignet ist, mit minimalem Energiebedarf und ohne Chemikalienverbrauch bei beliebig hohem Kohlendioxydgehalt des zu reinigenden Gases das Kohlendioxyd praktisch vollständig zu entfernen.

Demgegenüber gestattet das Verfahren der Erfindung, Gas mit beliebigem Kohlendioxydgehalt dieses je nach den Arbeitsbedingungen bis auf einen Partialdruck des Kohlendioxydes im Restgas von 0,01 bis 0,1 Torr auszuwaschen (entspricht 14 bis 140 ppM [ppM = Volumteile pro Million] beim Arbeiten unter einem Druck von 1 ata bzw. 1,4 bis 14ppM bei einem Arbeitsdruck von 10 ata). Die Entfernung des Kohlendioxydes erfolgt mittels einer praktisch beliebig oft regenerierbaren wäßrigen Lösung. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es auch, gegebenenfalls vorhandene physikalisch lösliche Gase, wie Acetylen, dessen Homologe oder niedere Olefine, praktisch vollständig aus den mit Kohlendioxyd beladenen Absorptionslösungen zu entfernen, ohne daß die beladene Absorptionslösung hierbei größere Mengen an Kohlendioxyd abgibt. Der Dampfverbrauch ist günstiger als bei den bekannten Verfahren mit Alkylolaminen, die außerdem nur eine Auswaschung unter wirtschaftlichen Arbeitsbedingungen bis zu einem CO₂-Partialdruck von etwa 0,8 bis 1,5 Torr (entspricht 1000 bis 2000 p'pM bei einem Arbeitsdruck von 1 ata bzw. 100 bis 200 ppM bei 10 ata) erlauben und deshalb zur Feinreinigung eine Ätzalkalinachwäsche oder einen entsprechend hohen Arbeitsdruck erfordern.

Als Absorptionslösungen werden an sich bereits bekannte wäßrige Lösungen schwacher organischer ^Säuren mit starken Basen verwendet. Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind nicht Salze aller schwachen organischen Säuren geeignet, sondern nur Salze von Aminosäuren, die die Fähigkeit haben, mit Kohlendioxyd Carbaminsäuren zu bilden.

Wäßrige Lösungen einiger Salze schwacher organischer Säuren mit starken Basen werden in der Praxis seit mehr als 20 Jahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen verwendet. Jedoch wurde bisher noch kein Verfahren bekannt, das es gestattet, unter wirtschaftlichen Arbeitsbedingungen schon bei Atmosphärendruck das Kohlendioxyd bis auf einen Restgehalt von weniger als 100 ppM in einem Arbeitsgang auszuwaschen. Die bisher mit diesen und ähnlichen Lösungen arbeitenden Verfahren entfernen das Kohlendioxyd im günstigsten Fall bis auf 0,1 Volumprozent und erfordern zur Entfernung der letzten Reste Kohlendioxyd eine Wäsche mit Natronlauge, in der die letztere laufend verbraucht wird und ergänzt werden muß. Außerdem erfordern zwei Gaswäschen mit zwei verschiedenen Waschmitteln einen größeren Verfahren zur Abtrennung
von Kohlendioxyd aus Gasgemischen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr, Arthur Wolfram, Frankfurt/M.-Rödelheim,

tr. Herbert Kaltenhäuser, Frankfurt/M.,
-Ing. Harald Lorenz, Frankfurt/M.-Höchst,
und Dipl.-Ing. Günther Relken,
Frankfurt/M.-Unterliederbach,
sind als Erfinder genannt worden

apparativen Aufwand mit den damit verknüpften technischen und wirtschaftlichen Nachteilen.

Das Verfahren der Erfindung beruht auf der Eigentümlichkeit der Abhängigkeit des CO₂-Druckes von dem Beladungszustand der Lösung und der Temperatur und ferner auf der Tatsache, daß die Stoffübergangszahlen bei niedrigen Beladungen sehr viel größer sind als bei höheren Beladungen. Die Stoffübergangszahl kg ist definiert durch die Beziehung

kr, —

^002

F-Ap'

<μ> worin G_C02 die ausgetauschte Gasmenge in Nm² pro Stunde, F die Fläche der Absorptionsflüssigkeit in m² und Ap das Partialdruckgefälle in ata bedeuten; die Dimensionen von k_G ist somit Nm³/h · m² · ata. Bei allen regenerierbaren Absorptionsmitteln für Kohlendioxyd tritt im £_C02-Beladungsdiagramm bei den Isothermen ein mehr oder weniger deutlich ausgeprägter Knick auf (Abb. 1); trägt man den Partialdruck des Kohlendioxydes in logarithmischer Skala auf, so gehen die Absorptionsisothermen näherungweise in Geraden über (Abb. 2). Dieser Knick bestimmt die niedrigste Beladung, die bei der Desorption mit minimalem Aufwand an Dampf oder Fremdgas bzw. Vaküumpumpenleistung erreicht werden kann, für den Fall, daß die Desorption des Kohlendioxydes in einer Gegenstrom-

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kolonne vorgenommen wird. Eine obere Beladungsgrenze (entspricht der in der Praxis maximal erreichbaren Beladung der Lösung mit Kohlendioxyd) ist durch den Partialdruck des Kohlendioxydes im Rohgas, die Art und Konzentration der Lösung und ferner durch die Absorptionstemperatur eindeutig gegeben. Wenn man diese obere Beladungsgrenze als gegeben betrachtet und berechnet, wieviel Dampf für eine Dampfregenerierung in Abhängigkeit vom Regenerirungsgrad benötigt wird, so braucht man bei einer bestimmten vorgegebenen Flüssigkeitsmenge pro Zeiteinheit um so mehr Dampf, je besser man regenerieren will. Nimmt man eine bestimmte Menge Kohlendioxyd als pro Zeiteinheit zu entfernende Menge an, so ist zusätzlich zu berücksichtigen, daß pro Zeiteinheit bei schlechterem Regenerierungsgrad mehr Lösung umgepumpt und aufgeheizt werden muß. Dadurch ergibt sich bis zu einer gewissen Grenze, daß man bei besserer Regenerierung weniger Dampf pro zu entfernende Einheit Kohlendioxyd benötigt als bei schlechter Regenerierung, da der etwas erhöhte Dampfbedarf bei der besseren Regenerierung durch die geringere Aufheizenergie der geringeren Menge Lösung zunächst überkompensiert wird. Erst wenn man noch besser regenerieren will als zu dem durch den Knick der Isotherme charakterisierten Wert, braucht man wieder mehr Dampf pro Einheit Kohlendioxyd, und zwar vervielfacht sich der Dampfverbrauch bereits, wenn man auch nur wenig besser regenerieren will. Bis zu der durch den Knick der Gleichgewichtsisotherme charakterisierten Grenze nimmt entgegen den bisher üblichen Ansichten der gesamte Dampfbedarf pro Einheit Kohlendioxyd mit Verbesserung des Regenerierungsgrades nicht zu, sondern er wird geringer, sofern man die feste, obere Beladungsgrenze annimmt. Für Fremdgas- bzw. Vakuumregenerierung lassen sich ähnliche Überlegungen mit gleichem Ergebnis anstellen. Dieser optimale Regenerierungsgrad, der minimalen Dampfverbrauch zur Folge hat, ist durch die Knickstelle im />_C02-Beladungsdiagranim für jede Absorptionslösung und jede Desorptionstemperatur eindeutig festgelegt und von der chemischen Struktur und Konzentration der Absorptionslösung bestimmt. Für die wäßrigen Lösungen von Salzen der zur Carbaminsäurebildung befähigten Aminosäuren — für die meist im Bereich der Beladungen von 0,15 bis 0,7 Mol Kohlendioxyd pro Mol Salz der Logarithmus des CO₂-Druckes über der Lösung in grober Annäherung linear von dem Beladungszustand abhängt — Hegt dieser optimale Regenerierungsgrad bei einer Arbeitstemperatur zwischen +100 und +115° C bei 0,10 bis 0,20MoI Kohlendioxyd/Mol Salz, meist bei etwa 0,16 Mol Kohlendioxyd/Mol Salz. Mit derartigen, mit minimalem Energieverbrauch regenerierten Lösungen lassen sich theroretisch folgende CO₂-Partialdrücke in dem zu waschenden G~as erreichen:

Bei einer Temperatur am Kopf der Absorptionskolonne von

+20° C: 0,01 bis 0,05 Torr
+ 30⁰C: 0,03 bis 0,15 Torr
+ 4O⁰C: 0,07 bis 0,35 Torr.

Bei noch niedrigeren Temperaturen als +20° C liegen die theoretisch erreichbaren Partialdrücke natürlich noch niedriger. Jedoch lassen sich nur selten in der Praxis Temperaturen von weniger als +20° C im Dauerbetrieb mit wirtschaftlichem Aufwand aufrechterhalten. Die Höhe des theoretisch erreichbaren CO₂-Partialdruckes hängt naturgemäß etwas von der Art der Aminosäure, der Art des Kations, an das die Aminosäure gebunden ist, und von der Konzentration der Waschlösung ab. Diesen CO₂-Partialdrücken entsprechen beim Arbeitsdruck von 1 ata folgende CO₂-Gehalte im gewaschenen Gas: 14 bis 68 ppM bei 20° C, 40bis 204ppM bei 3O⁰C und 95 bis 460ppM bei 40° C bzw. bei einem Arbeitsdruck von 10 ata, 2 bis 7 ppM bei 20° C, 4 bis 20 ppM bei 30° C und 10 bis 46 ppM bei 40° C. Da im Bereich niedriger Beladungen die Stoffübergangszahlen für Kohlendioxyd besonders

ίο günstig sind, lassen sich die angegebenen CO₂-Partialdrücke mit technisch noch gut realisierbaren Kolonnen annähernd erreichen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demnach bei einer Wäsche, die bis in die Größenordnung von wenigen ppM CO₂-Restgehalt durchgeführt wird,

der Dampfverbrauch geringer, als wenn man nur bis auf einige Zehntelprozent CO₂-Restgehalt auswäscht.

Bei anderen Absorptionslösungen, wie z. B. den

Alkylolaminlösungen, Pottaschelösung und Kai iumarsenitlösungen, ist der Verlauf der Kurven im p_C02-Beladungsdiagramm so, daß mit Lösungen, die mit optimalen Dampfverbrauch regeneriert wurden, nur CO₂-Restgehalte im gewaschenen Gas erreicht werden können, die um mindestens eine Zehnerpotenz schlechter liegen als bei den Salzen der zur Carbaminsäurebildung befähigten Aminosäuren.

Die wirtschaftliche, praktisch vollständige Entfernung des Kohlendioxydes wird also in erster Linie dadurch erreicht, daß die Regenerierung der beladenen Lösungen nur so weit geführt wird, wie die Knickstelle im />_C02-Beladungsdiagramm angibt, und außerdem die Absorptionsflüssigkeit je nach dem gewünschten Reinheitsgrad des zu waschenden Gases so weit kühlt, daß die Temperatur am Kopf der Absorptionskolonne nur unter der zum gewünschten Reinheitsgrad theoretisch notwendigen Temperatur liegt.

Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hängt außerdem sehr stark von der Beladungsbreite (Differenz des Gehaltes an Kohlendioxyd zwischen beladener und regenerierter Lösung) der verwendeten Lösung ab. Da der wirtschaftliche Regenerierungsgrad (wirtschaftlich erreichbare Restbeladung nach Verlassen der Desorptionskolonne) durch die Lage der Knickstelle im p_C02-Beladungsdiagramm gegeben ist, muß die technisch erreichbare maximale Beladung der Lösung so hoch wie möglich sein, wenn man hohe Beladungsbreiten erreichen will. Da die Stofrübergangszahlen mit steigender Beladung stark abnehmen, ist einer Erhöhung der oberen Beladungsgrenze durch Vergrößerung der

Apparatedimensionen eine natürliche Grenze gesetzt. Eine weitere Vergrößerung der Beladungsbreite ist nur durch Erhöhung der molaren Konzentration der Absorptionslösung möglich.

Als Salze von Aminosäuren können beispielsweise die Alkalisalze des Taurins, N-Methyltaurins, der N-Methyl-a-amino-propionsäure, des GIykokolls, des Sarkosins, a-Alanins, N-(/?-Äthoxy)-taurins und N-(ß-Amino-äthyl)-taurins, je einzeln oder in Mischung zur Anwendung gelangen.

Die handelsüblichen konzentrierten Lösungen der hierfür in Frage kommenden Substanzen haben jedoch die unangenehme Eigenschaft, daß sich bei mittleren Temperaturen von +30 bis +6O⁰C schon bei mäßig hohen Beladungen Konzentrationsniederschläge bilden. Sie müssen also entweder mit erhöhter Temperatur auf die Absorptionskolonne gegeben werden, was eine Verschlechterung der Kohlendioxydauswaschung zur Folge hat, oder sie müssen verdünnt angewandt werden, was eine geringere Beladungsbreite und damit bei Dampf regenerierung einen erhöhten Dampfverbrauch

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zur Folge hat und außerdem größere Apparatedimen- und 0,20, vorzugsweise zwischen 0,14 und 0,18 Mol

sionen erfordert. Kohlendioxyd pro Mol gelöstem Salz regeneriert (de-

Von den leicht in größerer Menge zugänglichen sorbiert) und die regenerierten Lösungen bei einer dem Substanzen hat sich bisher als am besten geeignet er- gewünschten Auswascheffekt angepaßten Temperatur wiesen das Kaliumsalz des Monomethyltaurins bzw. 5 von weniger als 60° C, vorzugsweise zwischen 20 und eine Mischung aus Kaliumsalz und Natriumsalz, deren 40° C, auf die Absorptionskolonne gibt und bis zu überwiegender molarer Anteil aus Kaliumsalz be- 0,50 bis 1,10, vorzugsweise 0,55 bis 0,75 Mol Kohlensteht. Auch Lösungen von Kalium-N-(/?-äthoxy)-tau- dioxyd pro Mol gelöstem Salz wieder mit Koh.lenrinat und Kalium-N-(/?-ammoäthyl)-taurinat bzw. die dioxyd belädt. Gegebenenfalls kann man zur Erhöhung Mischungen mit deren Natriumsalzen haben sich gut io der Beladungsbreite einen oder mehrere Zwischenbewährt. Eine Kalium-N-methyltaurinatlösung läßt kühler in die Absorptionskolonne einschalten,
sich noch bequem in einer Konzentration von 3,5 bis Bei der Erstanwendung von zunächst völlig unge-4,5 Mol/l verwenden, ohne daß in dem in Frage stehen- brauchten Waschlösungen berechnet man die pro Zeitden Temperaturgebiet sich Konzentrationsnieder- einheit umzuwälzende Lösungsmittelmenge so, als ob schlage bilden. Eine derartige 3,5 molare wäßrige 15 diese mit einer Restbeladung, die der Knickstelle entLösung hat bei 40° C eine Viskosität von 3,6 cP, eine spricht, versehen wäre. Die Lösung wird dann beim Dichte von 1,26 bei 20° C und eine praktische BeIa- erstmaligen Durchgang durch die Absorptionskolonne dungsbreite von 35 bis 40 oder mehr Nm³ CO₂/m³ beladen — natürlich nicht bis zur maximalen Kapa-Lösung. Bei voller Ausnutzung der Beladungsbreite zität — und bei der nachfolgenden ersten Desorption der Lösung erwärmt sich die Lösung infolge der hohen 20 besser regeneriert, als es der Knickstelle entspricht. Absorptionswärme für Kohlendioxyd von etwa Beim zweiten Durchgang tritt die regenerierte Lösung 20 kcal/g Mol Kohlendioxyd um fast 30° C. Gibt man jedoch bereits mit einer gewissen Vorbeladung in die die Lösung mit +3O⁰C auf die Absorptionskolonne Absorptionskolonne ein und verläßt die Absorptionsauf, so verläßt die Lösung diese mit einer Temperatur kolonne mit einer höheren Beladung als beim ersten von fast +60° C, wodurch die unerwünschte, an sich 25 Durchgang, ohne jedoch die maximale Beladbarkeit zu jedoch meist sehr geringe physikalische Löslichkeit erreichen. Erst nach etwa 10- bis 15fachem Umwälzen anderer Gase, wie beispielsweise Acetylen und seine stellt sich der dynamische Gleichgewichtszustand ein, Homologe, niedere Olfine, noch weiter stark erniedrigt der dem günstigsten Energieverbrauch entspricht,
wird. Dies ist ein wesentlicher Vorteil des einstufigen Es wurde ferner festgestellt, daß die Knickstellen Arbeitsverfahrens und wird bewirkt durch die Verwen- 3° der Gleichgewichtsisothermen im CO₂-Beladungsdiadung einer Lösung mit hoher molarer Konzentration. gramm (Abb. 1) durch den Zusatz überschüssiger Außerdem wird infolge der erhöhten Beladungsbreite Aminosäure, bezogen auf die im Salz enthaltene die Menge der umzuwälzenden Flüssigkeit geringer. Menge, nach links, d. h. zu niedrigeren Beladungs-Damit werden die eventuellen Verluste an den zu reini- werten, verschoben werden kann. Als freie Aminosäure genden Gasen noch weiter herabgesetzt. Wenn in dem 35 kann eine der obengenannten verwendet werden, wobei zu waschenden Gas wertvolle Komponenten sind, die diese zweckmäßig, aber nicht zwingend, identisch ist physikalisch in der Waschflüssigkeit löslich sind, kann mit der im zugesetzten Salz enthaltenen Aminosäure, es vorteilhaft sein, die Waschflüssigkeit nur so weit Was die Menge dieser überschüssigen Säure anbelangt, mit Kohlendioxyd zu sättigen, daß der CO₂-Partial- so hat sich ein Überschuß bis zu etwa 25 Gewichtsdruck über der die Absorption veranlassenden Lösung 4° prozent, bezogen auf die im Salz enthaltene Säurekleiner ist als 1 ata, z. B. 0,3 ata, ist, da dann das phy- menge, als zweckmäßig erwiesen. Zur Erzielung einer sikalisch gelöste Gas aus der mit Kohlendioxyd be- in der Lösung in freier Form vorliegenden Aminoladenen Lösung entfernt werden kann durch Aus- säure kann man auch so vorgehen, daß man durch Zuspülen mit einem Fremdgas und/oder durch Anlegen satz einer gewissen Menge einer starken Säure, beieines Vakuums, ohne daß größere Mengen von Kohlen- 45 spielsweise Schwefel- oder Salzsäure, aus dem gedioxyd mitgenommen werden (die angegebenen Zahlen lösten Salz eine entsprechende Menge Aminosäure in' gelten für den Partialdruck des physikalisch löslichen Freiheit setzt. Durch Zusätze von freien Aminosäuren Gases von 0,6 bis 3 ata; bei anderen Drücken sind die wird die maximale Beladbarkeit der Lösung praktisch Werte sinngemäß zu variieren). Durch eine derartige nicht geändert, während die Knickstelle in den Bereich Arbeitsweise wird die Beladungsbreite der Lösung So niedriger Beladungen verschoben wird. Dadurch wird nur geringfügig geändert. Will man mit anderen Ab- offensichtlich die Beladungsbreite erhöht,
sorptionslösungen für Kohlendioxyd — beispielsweise Ein Teil des Dampfverbrauchs für den Regeneriemit einer Kaliumcarbonatlösung oder Kaliumarsenit- rungsprozeß wird dadurch bedingt, daß das die Regelösung — eine Trennung physikalisch gelöster Gase nerierungskolonne verlassende Kohlendioxyd Wasservon aufgenommenem Kohlendioxyd erreichen, so muß 55 dampf mitnimmt. Dieser Dampf muß im Sumpf der entweder die Beladungsbreite dieser Lösung wesent- Regenerierungskolonne bei der Siedetemperatur der Hch geringer gewählt werden, oder das abgetriebene Lösung (bei einer 3,5 n-Kaliurnmethyltaurinatlösung physikalisch gelöste Gas wird wesentlich stärker koh- bei etwa 108° C) erzeugt werden. Es ist zweckmäßig, lendioxydhaltig. Tn beiden Fällen resultiert letzten so viel Dampf von 100° C im Sumpf der Regenerier-Endes eine wesentliche Verteuerung dieser anderen ^6o kolonne einzublasen, als abgetriebenes Kohlendioxyd Verfahren für den Fall, daß wertvolle physikalisch dieDesorptionskolonne über Kopf verläßt. Der Dampflösliche Gase im Rohgas vorhanden sind. . verbrauch wird dadurch etwas erniedrigt, und außer-

Nach dem Verfahren der Erfindung hat es sich als dem wird der bisher bei ähnlichen Verfahren übliche

zweckmäßig erwiesen, konzentrierte wäßrige Lösungen Kühler am Kopf der Desorptionskolonne überflüssig,

von Salzen der genannten Aminosäuren als Absorp- ⁶5 sofern das Kohlendioxyd nicht verwertet werden soll,

tionsflüssigkeiten zu verwenden, wobei man diese Eine weitere Maßnahme zur Einsparung von Dampf

— nach der ersten CO₂-Absorption — nur bis zu dem besteht darin, daß man die Kohlendioxydentgasung

durch eine .Knickstelle der Gleichgewichtsisotherme stufenweise bei graduell ansteigenden Temperaturen

im />_OOa-Beladungsdiagramm (Abb. 1) gekennzeichneten vornimmt, wobei die angewandte Temperatur zweck-

CO.,-Partialdruck bei einer Beladung zwischen 0,10 7° mäßig etwa 10 bis 60° C niedriger als'bei der ange-

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schlossenen Hauptregenerierung ist. Da nur ein Teil ist, wie aus den beschriebenen Eigenarten erkennbar

des Kohlendioxydes bei niedrigeren Temperaturen ge- ist, auch vorzüglich dazu geeignet, im Anschluß an

wonnen wird, nimmt es, wie leicht einzusehen ist, na- eine Grobwäsche, beispielsweise eine Heißcarbonat-

turgemäß weniger Wasserdampf mit. Die Heizung der wäsche, durch eine Feinwäsche die letzten Reste des

einzelnen Stufen geschieht durch Wärmeaustausch 5 Kohlendioxydes aus dem grob vorgereinigten Gas zu

mittels der den Sumpf der Desorptionskolonne ver- entfernen. Die Vorteile des Verfahrens bleiben dabei

lassenden Lösung, die im Gegenstrom zu der zur De- erhalten.

sorptionskolonne fließenden Lösung geführt wird. Bei B ei so i el 1
beispielsweise vierstufiger Vorregenerierung der be-

ladenen Lösung werden so vier Ströme von Kohlen- ίο Aus einem Gasgemisch von 10 000 Nm³Zh mit einem

dioxyd gewonnen. Gegebenenfalls physikalisch gelöste Kohlendioxydgehalt von 20 Volumprozent soll das

Gase finden sich dann in diesen vier Strömen von Kohlendioxyd bis auf einen Restgehalt von 20 ppM

Kohlendioxyd als Verunreinigungen, und das die an (2 · 10~³ Volumprozent) ausgewaschen werden,

die Vorregenerierung angeschlossene Hauptregenerie- Die Absorption des Kohlendioxydes erfolgt bei

rung verlassende Kohlendioxyd kann in 99,9°/oiger 15 einem Druck von 15 ata unter Verwendung einer

Reinheit gewonnen werden. Die Kohlendioxydströme, 3,5molaren wäßrigen Kaliummethyltauriiiatlösuug.

welche die einzelnen Stufen der Vorregenerierung ver- Das Schema der Wäsche zeigt Abb. 3.

lassen, können je nach Reinheit des in der betreffenden Die kohlendioxydarme, d. h. regenerierte Absorp-

Stufe anfallenden Kohlendioxydes wieder zur Rohgas- tionslösung wird aus dem Vorratsgefäß 1 über die

kompression zurückgeführt werden, sie können auch 20 Pumpe 2 und den Kühler 3 auf den Kopf der Absorp-

gesondert für Zwecke verwendet werden, für die Koh- tionskolonne 4 gegeben. Dann durchströmt sie die

lendioxyd eines niederen Reinheitsgrades ausreichend Kolonne 4 und tritt am Sumpf beladen wieder aus.

ist, sie können aber auch bei hinreichender Reinheit Das Gasgemisch tritt bei 5 in die Absorptionskolonne

mit dem die Hauptregenerierung verlassenden Kohlen- ein und am Kopf 6 mit einem Restgehalt von 20 ppM

dioxyd vereint werden. Dadurch wird dieses Verfahren 25 Kohlendioxyd wieder aus.

bei gleichzeitiger Dampfersparnis anpassungsfähiger Der C O₂-Partialdruck beträgt an der Stelle des an wechselnde Rohgaszusammensetzungen, als dies Gaseintritts 5 15-0,2 = 3 ata und des Gasaustritt 6 bisher bei ähnlichen Verfahren der Fall war. Die Hei- 15 · 20 · 10~⁶ = 3 ■ 10~⁴ata. Durch diese Werte ist die zung der verschiedenen Stufen der Vorregenerierung maximal mögliche Begasungsbreite festgelegt. Die kann auch ganz oder teilweise durch beliebiges, hinrei- 30 technisch- erreichbare Begasungsbreite ist etwas chend heißes Abwasser vorgenommen werden. Die kleiner, da ein entsprechendes Partialdruckgefälle vorDurchführung der Desorption bei der normalen, d. h. handen sein muß., damit die Abmessungen der Abnicht mit einer Vorregenerierung verknüpften Regene- sorptionskolonne nicht zu groß werden,
rierungkann ebenfalls in einer Gegenstromapparatur Die kohlendioxydarme Lösung soll mit einer Restunter Atmosphärendruck erfolgen, wobei Wasserdampf 35 beladung von 15 Nm³ Kohlendioxyd pro m³ Lösung und/oder Fremdgas, wie beispielsweise Wasserstoff, auf den Kopf der Absorptionskolonne gegeben werden Stickstoff, Luft, zum Abtrieb des Kohlendioxydes ver- und am Sumpf mit einer Beladung von 50 Nm³An³ wendet wird. Andererseits kann jedoch die normale Lösung austreten. Die Begasungsbreite beträgt Desorption sowohl bei erhöhtem als auch bei verminder- 50 — 15 = 35 Nm³Zm³ Lösung (Abb. 4). Die umzutem Druck durchgeführt werden. Die Anwendung von 40 wälzende Lösungsmenge beträgt 57 m³Zh. Die Lösung erhöhtem Druck bei der Desorption hat zur Folge, daß soll mit 30° C auf den Kopf der Kolonne gegeben man zur Überwindung des höheren Druckes stärker werden. Die bei der Kohlendioxydabsorption auftreerhitzen muß. Diese Verfahrensweise hat beispiels- tende Absorptionswärme bewirkt eine Erwärmung weise Interesse, wenn das ausgetriebene Kohlendioxyd der Flüssigkeit. Die beladene Lösung verläßt den Abzur Trockeneisgewinnung verwendet werden soll. Da- 45 sorber mit 57° C und wird im Entspannurigsventil 7 gegen ist die Anwendung von Unterdruck bei der von 15 auf 1,4 ata entspannt. Dabei wird die Lösung Desorption zweckmäßig, wenn man praktisch reines durch das· Entweichen von etwas Kohlendioxyd und Kohleildioxyd gewinnen· will. Hierbei arbeitet man des Hauptteils physikalisch gelöster Gase (z.B. Acebeispielsweise 20 bis 30° C tiefer, als dem Siedepunkt tylen, Äthylen oder höhere Kohlenwasserstoffe) entder Lösung bei Normalbedingungen entspricht. Da 5° .gast. Dieser Gasstrom 8 wird gegebenenfalls über den das Arbeiten bei vermindertem Druck einer Arbeits- Kompressor 24 wieder in die Absorptionskolonne weise bei niederen Temperaturen gleichkommt, so be- zurückgeführt, um einen Verlust an Wertgasen zu deutet dies -auch eine Schonung der Lösung bzw. darin vermeiden.- Die Lösung wird nun durch vier hintervorliegeuder empfindlicher Gase. Die Heizung kann einandergeschaltete Wärmeaustauscher 9, 10, 11 und ■dann mit eventuell vorhandenem heißem Abwasser an 55 12 geführt. Hinter jedem Wärmeaustauscher ist eine Stelle von Dampf vorgenommen werden. Entgasung vorgesehen 13, 14, 15 und 16. Durch diese

Neben der Desorption kann auch die Absorption bei .Zwischenentgasung wird vermieden, daß der Wärme-Überdruck durchgeführt werden. Hierbei ist es zweck- übergang in den einzelnen Austauschern durch zu mäßig, mittlere Drucke im Bereich von 3 bis 30 ata große Gasbelastungen behindert wird. Ferner ist die anzuwenden. Welchen Druck man zweckmäßig an- 60 vom Kohlendioxyd aufgenommene Wasserdampfwendet. hängt von der Beschaffenheit und dem vorge- menge wesentlich kleiner als bei Anwendung nur eines sohenen Verwendungszweck des zugrunde liegenden Wärmeaustauschers, da nur ein geringer Teil der Gasgemisches, beispielsweise von der Explosivität der durch den Wärmeaustausch entfernten Kohlendioxyd-Gase, ab.' - · men,ge auf höhere Temperatur gebracht wird. Die aus

Bei stark komprimierten kohlendioxydreichen ⁶5 der Desorptionsphase kommende kohlendioxydarme

Gasen kann man, wie allgemein bekannt ist, das Lösung wird im Gegenstrom zu der beladenen Lösung

Kohlendioxyd unter Ausnutzung des Druckgefalles geführt,'wobei die erstere ihre Wärme an die beladene

fast ohne Dampfverbrauch bis zu einem Partialdruck Lösung abgibt. Die beladene Lösung wird von 55 auf

im .gewaschenen Gas von 1 bis 0,6ata mit Hilfeeiner 85°C erwärmt während sich die regenerierte Lösung

Grobwäsche entfernen. "Das Verfahren der Erfindung 70 vom 108 auf 65° C abkühlt.

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Beim Wärmeaustausch werden insgesamt 850 Nm³/h differenz am warmen Ende 108 — 85 = 23⁰C, am

(42,5 Volumprozent der absorbierten Kohlendioxyd- kalten Ende 65 — 55 = 10° C. Mit der mittleren

menge) entgast. Die beladene Lösung wird nach dem logarithmischen Temperaturdifferenz von 15,5⁰C,

letzten Wärmeaustauscher 12 der Pumpe 20 zugeführt einer Wärmedurchgangszahl von 200 kcal/m²h° und

und auf den Kopf der Desorptionskolonne 21 gegeben. 5 einer übertragenen Wärme von 2,3 ■ 16⁶ kcal/h wird

Die Lösung fließt nach unten, das Kohlendioxyd wird eine Wärmeaustauschfläche von 750 m² benötigt. Die

aus der Lösung mit Wasserdampf entfernt. Der Dampf Auslegung der Wärmeaustauschfläche erfolgt zu

wird im Sumpfkocher 22 gebildet. Das über Kopf ab- 4 · 200 m².

gehende Gemisch aus Kohlendioxyd und Wasser wird Die Entgasungsleitungen für die Entgasungen im Kondensator 23 abgekühlt und der mitgeführte io hinter den einzelnen Wärmeaustauschern 13, 14, 15 AVasserdampf kondensiert. Durch eine Zuführung am und 16 können je nach Rohgas und Verwendungs-Sumpf der Desorptionskolonne 17 wird so viel zweck des Kohlendioxydes verschieden geschaltet AVasserdampf als Abtreibedampf bei 1,5 ata züge- werden. Falls die Lösung viel Wertgase (z. B. Aceführt, als vom Kohlendioxyd über Kopf ausgetragen tylen, Äthylen) gelöst enthält, wird das in Freiheit wird (1,38 t/h). Die kohlendioxydarme Lösung ver- 15 gesetzte Gasgemisch aus Leitung 8 und gegebenenfalls läßt mit Siedetemperatur (108° C) den Sumpf der aus der Leitung 13 und gegebenenfalls auch aus der Kolonne und tritt in den Wärmeaustauscher 12 ein. Leitung 14'vor den Kompressor 24 zurückgeführt. Die etwas abgekühlte Lösung läuft anschließend der Soll Kohlendioxyd von einer Reinheit von 99,9 °/o Pumpe 18 zu, die den zur Überwindung des Druck- gewonnen werden, so müssen je nach Bedarf die bei Verlustes in den nachgeschalteten Wärmeaustauschern 20 14, 15 und 16 austretenden Gasströme, die noch Reste 11, 10 und 9 notwendigen Druck aufbringt. Nach von gelösten oder sehr locker gebundenen Gasen ent-Durchlauf der Wärmeaustauscher 11, 10 und 9 ge- halten, abgeblasen oder rückgeführt werden. Das aus langt die Lösung über den Kühler 19 in das Vorrats- dem Kondensator 23 austretende Kohlendioxyd hat gefäß 1. Von hier wird die Lösung, wie bereits oben dann die gewünschte Reinheit.

beschrieben, wieder auf die Absorptionskolonne 4 ge- 25 Die in der Desorptionskolonne 21 auftretenden Vergeben, hältnisse sind in Abb. 5 dargestellt.

Die genauen Verhältnisse in der Absorptionskolonne Die Gleichgewichtslinie erhält man dadurch, daß zeigt Abb. 4. Dort ist der CO₂-Partialdruck gegen die bei jeder Temperatur die^;!Summe aus CÖ₂-Partial-C 0,-Beladung der Lösung aufgetragen. Wie man dem druck und H₂ O-Partialdruck gleich dem Gesamtdruck . Diagramm (Abb. 4) entnehmen kann, ist die söge- 30 ist. Aus den für C O₂ und Ή₂ Ο gemessenen Drücken nannte Arbeitslinie, der Partialdruck des Kohlen- erhält man Gleichgewichtswerte, die jeweils einer bedioxydes in der Gasphase, eine Gerade. Die söge- stimmten Temperatur und. Beladung zugeordnet sind, nannte Gleichgewichtskurve, der C O₂-Partialdruck Die Temperaturen sind neben der Gleichgewichtsüber der Flüssigkeit, verläuft zuerst sehr flach und kurve eingetragen. Die' Arbeitslinie ist dadurch gebiegt dann bei einer Beladung von 40 Nm³/m³ Lösung 35 kennzeichnet, daß im unteren Teil der Kolonne eine steil nach oben ab. Das treibende Partialdruckgefälle wesentlich größere Dampfmenge zur Verfügung steht, (Ordinatenabstand) ist hierbei ausreichend groß, nur die teils zu Aufwärmen der Lösung, teils zur bei kleinen CO₂-Partialdrücken, d.h. bei der Aus- Desorption des Kohlendioxydes dient. Am Kopf wird waschung der CO₂-Reste am Kopf, ist das treibende von dem abgehenden Kohlendioxyd eine bestimmte Gefälle kleiner. 40 Dampfmenge mitgeführt. Würde diese Dampfmenge Aus dem Verlauf der Kurven erkennt man, daß sich der Sättigung entsprechen, so würden Gleichgewichts-Arbeits- und Gleichgewichtslinie etwa bei einer Be- linie und Arbeitslinie zusammenfallen. Die Abdampfladung von 55 Nm³ Kohlendioxyd pro m³ Lösung menge muß größer gewählt werden, um auch am Kopf schneiden, d. h., diese Beladung kann nur bei der Ein- der Kolonne eine Gleichgewichtsstörung aufrechtzustellung des Gleichgewichtes (bei unendlich hoher 45 erhalten. Bei 85° C und einer . Beladung von Kolonne) erreicht werden. Für die gewählte Be- 35,2 Nm'/tn⁸ Lösung erhält man einen CO₂-Partialgasungsbreite von 15 auf 50 NmVm³ wird folgende druck von 0,6 ata für die Gleichgewichtslinie. Für die Kolonne benötigt: Arbeitslinie soll ein Druck von 0,4 ata angenommen Füllhöhe 20 m werden. Damit ergibt sich die Abdampfmenge zu

Durchmesser 2 5m ^5o 1380 kg/h. Die Punkte der Arbeitslinie werden durch

Füllung '.'.'.'.'.'.'.'.'. Pallringe 25 · 25 mm Wärmebilanzrechnung gefunden. Man sieht daß

überall ein ausreichendes, treibendes Partialdruck-

Beim Wärmeaustausch beträgt die Temperatur- gefälle vorhanden ist.

Der Dampf verbrauch in t/h ist wie folgt aufgeteilt:

1. Aufwärmung der Lösung von 85 auf 108° C 2,46 t/h, entspricht 42,3% des Dampfverbrauches

2. Desorptionswärme für 1150 Nm^s/h C O₂ 1,98 t/h, entspricht 34,O°/o des Dampfverbrauches

3. Abdampf (0,4 ata C O₂-Partialdruck am Kopf der Desorptionskolonne) 1,38 t/h, entspricht 23,7% des Dampf Verbrauches

Der Dampfverbraüch beträgt 2,9 kg Dampf/Nm³ Kohlendioxyd. Bei den bisher üblichen Verfahren werden Dampfverbrauchszahlen von etwa 6 kg/Nm³ Kohlendiocyd angegeben. 70

Die Desorptionskolonne hat folgende Abmessungen:

Füllhöhe 10m

Durchmesser 2,5 m

Füllung Pallringe 25 · 25 mm

909 690/518

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt eine Ausführungsform, die nicht unter den beanspruchten Bedingungen ausgeführt wird.

Es soll untersucht werden, wie der Dampfverbrauch sich ändert, wenn die gleiche Gasmenge wie im Beispiel 1 statt auf 20 ppM auf 0,5 Volumprozent Restgehalt an Kohlendioxyd ausgewaschen wird.

Es soll die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 verwendet werden.

Die Lösung kann auf den Kopf der Absorptionskolonne mit einer höheren Vorbeladung aufgegeben werden, da bei 0,5 Volumprozent Restbeladung im Gas der Partialdruck wesentlich größer ist. Für einen Absorber mit den gleichen Abmessungen wie im Beispiel 1 muß das Produkt aus mittlerem logarithmischem Partialdruckgefälle und mittlerer Stoffübergangszahl gleich sein. Diese Forderung wird mit einer Zulaufbeladung von 36 Nm³ Kohlendioxyd pro m³ Lösung ao erfüllt.

Die Beladung der aus dem Sumpf der Absorptionskolonne ablaufenden Lösung betrage wie im Beispiel 1 50 Nm³/rn³ Lösung.

Die Begasungsbreite ist wesentlich geringer als im Beispiel 1 und beträgt 50 — 36 = 14 Nm³An³ Lösung. Für die Auswaschung von 1960 Nm³/h Kohlendioxyd ist eine Lösungsmittelmenge von 140 m³/h erforderlich.

Da eine größere Lösungsmittelmenge als im Beispiel 1 umgepumpt wird, ist der Wärmeaustausch bei gleicher Fläche von 750 m² nicht so gut. Die beladene Lösung wird in den vier hintereinandergeschalteten Wärmeaustauschern von 43 auf 70° C erwärmt, die kohlendioxydarme Lösung von 108 auf 83° C abgekühlt.

Obwohl die beladene Lösung beim Wärmeaustausch nur auf 70° C erwärmt wird, werden 1420 Nm³Ai Kohlendioxyd (71,5%) der absorbierten Kohlendioxydmenge entgast. In der Desorptionskolonne muß die Lösung von 70⁰C auf 108° erwärmt werden.

Die dafür notwendige Dampfmenge ist wesentlich größer als die gesamte Dampfmenge im Beispiel 1.

Der Dampf verbrauch teilt sich wie folgt auf:

45

1. Aufwärmung der Lösung von
70aufl08°C 10,1 t/h 83,5%

2. Desorptionswärmefür540Nm³

Kohlendioxyd pro Stunde .... 1,0 t/h 8,8%

3. Abdampf 0,3 t/h 2,7%

11,4 t/h 100,0%

Für die Praxis ist die oben geschilderte Verfahrensweise wegen des wesentlich höheren Dampfverbrauches unwirtschaftlich. Man wird vielmehr die gleiche Begasungsbreite wie im Beispiel 1 wählen und erhält damit die gleichen Dampfmengen wie im Beispiel 1. Lediglich die Absorptionskolonne kann kürzer gewählt werden, da bei einem Restgehalt von 0,5 Volumprozent Kohlendioxyd im abgehenden Rohgas das treibende Partialdruckgefälle größer ist und die austauschende Oberfläche entsprechend kleiner ausgeführt werden kann.

Da bei einer Auswaschung auf 0,5 Volumprozent und auf 20 ppM Kohlendioxydrestgehalt unter gleichen Bedingungen praktisch die gleichen Dampf mengen benötigt werden, ergibt sich, daß für die Auswaschung auf beispielsweise 20 ppM gegenüber der Auswaschung auf 0,5 Volumprozent kein zusätzlicher Dampfverbrauch notwendig ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte wäßrige Lösungen von Salzen von Aminosäuren, die mit Kohlendioxyd Carbaminsäuren zu bilden vermögen, als Absorptionsflüssigkeiten verwendet, diese nach erfolgter Kohlendioxydabsorption nur bis zu dem durch eine Knickstelle der Gleichgewichtsisothermen im />_C02-Beladungsdiagramm gekennzeichneten C O₂-Partialdruck bei einer Beladung zwischen 0,10 bis 0,20, vorzugsweise zwischen 0,14 bis 0,18 Mol Kohlendioxyd pro Mol gelöstem Salz regeneriert (desorbiert) und die so regenerierten Lösungen bei einer dem gewünschten Auswascheffekt angepaßten Temperatur von weniger als 60° C, vorzugsweise zwischen 20 und 40° C, auf die Absorptionskolonne gibt und bis zu 0,50 bis 1,10, vorzugsweise 0,55 bis 0,75 Mol Kohlendioxyd pro Mol gelöstem Salz ·— gegebenenfalls zur Erhöhung der Beladungsbreite unter Einschaltung eines oder mehrerer Zwischenkühler in die Absorptionskolonne — wieder belädt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze von Aminosäuren die Alkalisalze von Taurin, N-Methyltaurin, N- (/?-Äthoxy) -taurin, N- (/J-Aminoäthyl) -taurin, N-Methyl-a-aminopropionsäure, GIykokoll, Sarkosin, a-Alanin und N-Methyl-a-alanin je allein oder gemischt zur Anwendung gelangen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze die Kaliumsalze, allein oder in Mischung mit den entsprechenden Natriumsalzen der genannten Aminosäuren, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösungen neben dem Salz zusätzlich freie Säuren enthalten, vorzugs-.weise bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die im Salz enthaltene Säuremenge, wodurch der 'durch die Knickstelle im Diagramm gekennzeichnete optimale Regenerierungsgrad in den Bereich niedrigerer Beladungen verschoben wird und gleichzeitig die Beladungsbreite erhöht wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption (Regenerierung) in einer Gegenstromapparatur unter Atmosphärendruck ausgeführt wird, wobei Dampf und/oder Fremdgas zum Abtrieb des Kohlendioxydes verwendet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption (Regenerierung) unter erhöhtem Druck ausgeführt wird.

7. \ferfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption (Regenerierung) unter vermindertem Druck ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption unter erhöhtem Druck ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die die Absorptionskolonne verlassende Lösung einer mehrstufigen Vor regenerierung unterworfen wird, wobei die Temperatur 10 bis 6O⁰C niedriger als bei der angeschlossenen Hauptregenerierung ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Desorption (Regenerierung) so viel Dampf in die Desorptionskolonne eingeblasen wird, als mit dem desorbierten Kohlendioxyd aus der Desorptionskolonne entweicht.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Behandlung kommende kohlendioxydhaltige Gasgemisch vorher schon einer beliebigen anderen Kohlendioxydgrobwäsche unterworfen worden war.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen