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Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffgemischen auf der Basis von
Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich mit geringem Alkoholgehalt Die Erfindung
bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen mit Enteisungseigenschaften
auf der Basis von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich, die einen verhältnismäßig
geringen Gehalt an einem aliphatischen Alkohol oder einem Gemisch aliphatischer
Alkohole, und speziell von solchen Kraftstoffen mit einem Gehalt an Isopropylalkohol
oder an Isopropylalkohol und Methylalkohol, die einen unschädlich geringen Wassergehalt,
z. B. in der Größenordnung von unter 0,1 Volumprozent, aufweisen, ausgehend von
Kohlenwasserstoffgemischen einerseits und verhältnismäßig stark wasserhaltigen Alkoholen
bzw. Alkoholgemischen andererseits.
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In einer Reihe von Fällen ist die Verwendung von Kraftstoffen, die
nicht ausschließlich aus Kohlenwasserstoffen bestehen, von Vorteil. Beim Lauf der
noch nicht betriebswarmen Ottomotoren mit Kraftstoffen, die ausschließlich aus Kohlenwasserstoffen
bestehen, zeigen sich bei Außentemperaturen von etwa 0 bis +8'C und entsprechend
hoher relativer Luftfeuchtigkeit an den Vergasern Vereisungserscheinungen. Hiervon
werden insbesondere die Drosselklappe sowie Leerlauf- und Korrekturdüse betroffen.
Dieser Effekt führt beim Schalten und beim Leerlauf zum Aussetzen des Motors und
ist besonders unangenehm beim Fahren im Stadtverkehr.
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Bei Verwendung von Alkohol bzw. Gemischen von Alkohol enthaltenden
Kraftstoffgemischen, welche völlig von Wasser frei sind, tritt dieser als »Stalling«
bezeichnete Vorgang nicht auf, wenn geringe Mengen, z. B. etwa 0,5 bis 3 % oder
auch 5 bis 10, 15 oder 20% Alkohol vorhanden sind.
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Verwendbar für diesen Zweck sind Alkohole oder Alkoholgemische, die
sowohl in den in Betracht kommenden Kohlenwasserstoffen als auch in Wasser löslich
sind, wie z. B. Äthanol und Propanol. In Wasser lösliche und in Kohlenwasserstoffen
nicht lösliche oder in Wasser nur teilweise, aber in Kohlenwasserstoffen lösliche
Alkohole, z. B. Methanol, Butanol, oder besondere zweiwertige Alkohole und ihre
Derivate sind für sich nicht brauchbar, wohl aber im Gemisch mit gleichzeitig in
Wasser und Kohlenwasserstoffen löslichen Alkoholen. Immer war man aber bisher dabei
an die schwierige vorherige Herstellung wasserfreier Alkohole gebunden. Vorzugsweise
verwendet man aus wirtschaftlichen Gründen hierzu Isopropylalkohol.
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Ferner ist es bekannt, den noch wohlfeileren wasserhaltigen, azeotrop
siedenden Isopropylalkohol als Enteisungsmittel einzusetzen, und zwar in Form eines
azeotropen Isopropanol-Wasser-Gemisches mit 87 bis 88 Gewichtsprozent reinem Isopropylalkohol.
Durch Mischen dieses wäßrigen Isopropanols mit 1 Teil, vorzugsweise 4 Teilen, Straight-run-Benzin
bilden sich zwei Schichten, von denen die obere aus Straightrun-Benzin und Isopropanol
mit wenig Wasser, die untere Schicht aus stark wasserhaltigem Isopropylalkohol besteht.
Die obere, meistens etwa 15 bis 20% Isopropanol enthaltende Benzinschicht wird durch
Filtern mittels aktivierter Tonerde oder aktivierten Bauxits nachgetrocknet, so
daß der Wassergehalt von etwa 1,5 auf 0,00 %, zurückgeht. Diese Mischung wird nun
dem eigentlichen Kraftstoff in einer solchen Menge zugegeben, daß das Fertigprodukt
etwa 0,5 0/0 Isopropylalkohol enthält.
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Dieser Vorschlag erspart zwar die Absolutierung azeotrop siedender
Isopropanol-Wasser-Gemische, hat aber andererseits erhebliche Nachteile. So sind
für den Wasserentzug (Feinentwässerung) relativ große Mengen Bauxit notwendig (etwa
250 g/1 Benzin-Alkohol-Schicht). Ferner ist auch die Adsorption des Benzins an der
aktivierten Tonerde oder dem aktivierten Bauxit mit etwa 100/a so erheblich, daß
diese Menge in einem besonderen Arbeitsgang wiedergewonnen werden muß. Die Reaktivierung
des Adsorptionsmittels erfordert eine Röstanlage, was für die meisten Raffinerien
zusätzliche Investitionen notwendig macht. Schließlich ergeben sich durch das Umwälzen
des beladenen und reaktivierten Adsorptionsmittels weitere kostspielige Belastungen.
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Das Verfahren der Erfindung vermeidet die Zweistufigkeit der Wasserentfernung-Grobentwässerung
mit nachfolgender Feinentwässerung - und die übrigen Nachteile der bekannten Verfahren
und schlägt vor, das Entwässern in einem einzigen Arbeitsgang durchzuführen, wobei
zusätzliche Vorteile erreicht werden.
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Das Verfahren der Erfindung baut auf dem an sich bekannten Verhalten
der Kohlenwasserstoff-Alkohol-
Gemische auf, bei tiefen Temperaturen
oder bei der Abkühlung empfindlicher gegen Wasseraufnahme und bereitwilliger zu
einer Entmischung zu werden.
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Kohlenwasserstoff-Alkohol-Wasser-Gemische, die z. B. noch bei -f-20°
C eine homogene Phase bilden, scheiden sich schon bei einer geringfügigen Abkühlung
um wenige Grad in zwei Schichten, von denen die obere aus Kohlenwasserstoff-Alkohol
und geringer gewordenen Wasseranteilen besteht, während die untere Schicht sich
fast ausschließlich aus wäßrigem Alkohol zusammensetzt.
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Bei diesem Dreistoffsystem bildet sich für jede Temperatur ein ganz
bestimmtes Gleichgewichtsverhältnis heraus, das nicht nur von dem Löslichkeits-und
Verteilungskoeffizienten abhängig ist, sondern auch von der Art und dem Anteil der
verwendeten Komponenten.
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Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird nun die Abkühlung auf eine
so tiefe Temperatur durchgeführt, daß eine nur noch Spuren von Wasser (z. B. unterhalb
0,1 Volumprozent) enthaltende Schicht des Gemisches von Kohlenwasserstoffen und
Alkohol, die unmittelbar als Enteisungsmittel den Benzinen in entsprechender Menge
zugegeben werden kann, anfällt. Dem Verfahren kann jedes Alkohol-Wasser-Gemisch
mit einer in Benzin und Wasser löslichen Alkoholkomponente unterworfen werden, unabhängig
davon, ob der Wassergehalt des Alkohols so hoch ist - wie z. B. bei azeotrop siedenden
Alkohol-Wasser-Gemischen -, daß bereits bei normaler Temperatur oder erst bei weiterer
Abkühlung Schichtenbildung eintritt.
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Die früher übliche Zumischung von mehr als 10% wasserfreiem Alkohol
zu . Kohlenwasserstoffkraftstoffen brachte zwar den Vorteil einer starken Leistungssteigerung
im Sinne einer Oktanzahlerhöhung, aber andererseits tritt bei solchem binärem System
Kohlenwasserstoff - Alkohol mit über 100/a Alkohol bei Einbruch kleiner Wassermengen
sofort eine Entmischung unter Schichtenbildung ein, so daß motorische Störungen
bzw. Ausfall des Motors die natürlichen Folgen waren.
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Da man wußte, daß in der Kälte in wasserhaltigen Benzin-Alkohol-Gemischen
unter Schichtenbildung eine Entmischung eintritt, mag es nahe gelegen haben, durch
Anwendung von Kälte wesentliche Teile des Wassers aus dem als Treibstoff einzusetzenden
Benzin-Alkohol-Gemisch abzuscheiden. Dazu wäre es aber notwendig. gewesen, in nicht
tragbarer Weise die gesatnte Menge des als Kraftstoff verwendeten Gemisches stark
abzukühlen.
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Die dem wäßrigen Alkohol zuzusetzende Kohlenwasserstoffkomponente
(Hilfskohlenwasserstoff) ist an sich beliebig. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
werden Paraffin-Kohlenwasserstoffe und Straight-run-Benzin verwendet oder andere
Kohlenwasserstoffe, die mit Alkohol gemischt gegenüber Wasser bzw. einem Wasserzusatz
besonders empfindlich sind.
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Olefinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische, die
solche Kohlenwasserstoffe enthalten, besitzen ein verhältnismäßig größeres Lösungsvermögen
für Wasser und sind infolgedessen für das Verfahren der Erfindung nicht derart geeignet
wie die Paraffin-Kohlenwasserstoffe, weil die Anwendung verhältnismäßig sehr tiefer
Kühltemperaturen notwendig ist.
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Dabei können ein- und mehrwertige, in der Kohlenwasserstoffkomponente
und Wasser lösliche Alkohole verwendet werden, vorzugsweise Äthanol, Propanol oder
Gemische aus beiden, wobei der Wassergehalt etwa 15 Volumprozent möglichst nicht
überschreiten soll. Auch Gemische der beiden mit Methanol bis zu etwa 30 Volumprozent,
vorzugsweise 20 Volumprozent, lassen sich infolge der Unlöslichkeit des reinen Methanols
in Paraffin-Kohlenwasserstoffen und Benzinen mit Vorteil verwenden.
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Bei einem Verhältnis z. B. von Straight-run-Benzin als Kohlenwasserstoff-Komponente
zu wäßrigein Alkohol mit etwa 15 0/a Wasser wie 3 : 1 bis 5 : 1 liegt die günstigste
Abkühlungstemperatur bei unter -10° C.
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Der Vorgang der Entwässerung wird zweckmäßigerweise durch mäßiges
Rühren unterstützt. Nach hinreichend langer Auskühlung und anschließender Schichtenbildung
wird die obere aus der Kohlenwasserstoffkomponente bestehende Phase mit einem Alkoholgehalt
von etwa 8 bis 12 Volumprozent und einem Wassergehalt von etwa 0,08 Volumprozent
unmittelbar als Enteisungszusatz verwendet.
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Die untere wäßrige Alkoholschicht kann in bekannter Weise aufgearbeitet
und erneut in den Prozeß zurückgeführt werden.
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Der Vorgang der Mischung und Entwässerung kann sowohl diskontinuierlich
als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
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Gemäß der Erfindung wird der Vorteil erreicht, daß ein Alkohol enthaltender
Kraftstoff, der ohne weiteres verwendbar ist, z. B. als Enteisungsmittel, also Wasser
nur in Spuren enthält, in einem einstufigen wirtschaftlichen Verfahren hergestellt
wird aus einem Gemisch von im Treibstoff willkommenen Kohlenwasserstoffgemischen
und einem an sich als Zusatz unbrauchbaren wasserhaltigen Alkohol, insbesondere
Isopropylalkohol, was erreicht wird durch Herabkühlen auf Temperaturen, die die
Abscheidung eines Gemisches von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen mit einem Wassergehalt
von insbesondere unter 0,1 Volumprozent einerseits, einer wäßrigen alkoholischen
Schicht mit nur einem geringen Gehalt an Kohlenwasserstoffen andererseits ergibt,
wobei die Temperaturen einer Größenordnung z. B. unterhalb -10 bis -30° C, insbesondere
-20 bis -25° C, zur Anwendung kommen, die in der Technik unschwer erzeugt werden
können.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung, wobei die Zahlenangaben ohne Korrektur der methodischen Fehler und
unvermeidlichen Arbeitsverluste wiedergegeben sind: Beispiel 1 800 Volumteile zwischen
90 und 100° C siedender Paraffin-Kohlenwasserstoffe werden mit 200 Volumteilen eines
azeotrop siedenden 13 Volumprozent Wasser enthaltenden Isopropylalkohols gemischt
und unter beständigem Rühren (80 bis 100 U/min) auf etwa -25° C abgekühlt. Nach
einigem Verweilen bei dieser Temperatur, Stillsetzen des Rührwerks und klarer Schichtung
wird die obere Phase (916 Volumteile) abgezogen. Sie enthält:
| Paraffin-Kohlenwasserstoffe .... 814 Volumteile |
| Isopropanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 Volumteile |
Der Wassergehalt beträgt 0,094 Volumprozent. Die untere Schicht (84 Volumteile)
besteht aus dem restlichen Isopropylalkohol mit einem Wassergehalt von 30 Volumprozent.
Es werden demnach aus dem ursprünglichen
Isopropanol-Wasser-Gemisch
96,5 Volumprozent des vorhandenen Wassers entfernt. Die obere Schicht wird nun soweit
mit einem Kraftstoffgemisch (aus Reformat und katalytischem Crackprodukt) versetzt,
daß der Gehalt an Isopropylalkohol 0,5 Volumprozent beträgt. Die Kältebeständigkeit
liegt unter -40° C. Eine praktische Prüfung auf Vergaservereisung verläuft negativ.
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Beispiel 2 750 Volumteile Straight-run-Benzin werden mit 250 Volumteilen
eines Alkoholgemisches versetzt, das aus 70 Volumprozent wäßrigem, azeotrop siedendem
Isopropanol (871/oiger Reinheit) und 30 Volumprozent wasserfreiem Methanol besteht.
Die 250 Volumteile des Alkoholgemisches enthalten 33 Volumteile Wasser. Unter beständigem
Rühren (80 bis 10'0 U/min) wird auf -20° C abgekühlt und nach einigem Verweilen
bei dieser Temperatur das Rührwerk stillgesetzt. Sobald klare Schichtung des Einsatzgutes
erfolgt ist, wird die obere Phase (848 Volumteile) abgezogen. Sie besteht aus:
| Straight-run-Benzin .. .. .. . . . . . 765 Volumteile |
| Alkoholgemisch . . .. . . . . . . .. .. . 83 Volumteile |
Der Wassergehalt der oberen Schicht beträgt 0,066 Volumprozent. In der unteren,
neben Isopropanol vorwiegend Methanol enthaltenden Phase (152 Volumteile) beträgt
der Wassergehalt 14,8 Volumprozent. Die obere Schicht wird unmittelbar als Enteisungszusatz
verwendet. Hieraus bis auf einen Alkoholgehalt von 0,5 bis 2 Volumprozent hergestellte
Kraftstoffgemische sind bis unter -40° C kältebeständig und zeigen keine Vergaservereisung.