DE1068007B

DE1068007B -

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Publication number: DE1068007B
Application number: DENDAT1068007D
Authority: DE
Priority date: 1957-08-08
Publication date: 1959-10-29
Also published as: CH375891A; US3029224A; NL230064A; BE570217A; FR1201217A; GB872197A

Description

Es ist bekannt, daß eine Reihe von organischen Verbindungen, z. B. Phenole, Amine und schwefelhaltige Verbindungen, Polyäthylen und andere gesättigte und ungesättigte hochmolekulare Kohlenwasserstoffe gegen Oxydation stabilisieren.

Außerdem ist die Stabilisierung von Niederdruckpolyolefin mit Schwefel vorgeschlagen worden. Die bei der Verarbeitung auftretende, sehr störende Schwefelwasserstoffentwicklung läßt sich nach einem älteren Vorschlag im wesentlichen durch Zugabe von Zinkoxyd verhindern. Eine synergistische Wirkung bei der Verwendung von Schwefel und Zinkoxyd mit anderen organischen Stabilisierungsmitteln wurde nicht festgestellt. Für die Verarbeitung bei höheren Temperaturen als 200° C ist die Stabilisierung mit Schwefel für manche Anwendungsgebiete unzweckmäßig, da der Schwefel bei Temperaturen über 200° C Verfärbungen im Polymerisat hervorruft.

Es wurde nun gefunden, daß man lineare Polyolefine dadurch stabilisieren kann, daß man ihnen Zinksulfid oder andere Sulfide zwei- oder höherwertiger Metalle im Gemisch mit anderen an sich bekannten organischen Stabilisierungsmitteln zusetzt.

Die überraschende Wirkung der Erfindung besteht darin, daß die beiden genannten stabilisierenden Bestandteile (Metallsulfid und organisches Stabilisierungsmittel) eine bisher praktisch nicht erreichte Stabilisierung gegen die Oxydation von Polyolefinen ergeben, während jeder der beiden Bestandteile, für sich allein angewandt, an stabilisierender Wirksamkeit hinter der gefundenen Kombination weit zurückbleibt. Überraschend an der Erfindung ist weiterhin, daß bei der Stabilisierung mit der gefundenen Kombination die hohe Stabilisierungswirkung auch bei sehr hohen Verarbeitungstemperaturen, z. B. bei Verarbeitungstemperaturen von 300 bis 350°C, nicht nur erhalten bleibt, sondern zum Teil noch zunimmt. Außerdem konnte eine Verbesserung der Lichtbeständigkeit der erfdndungsgemäß stabilisierten linearen Polyolefine festgestellt werden.

Gemäß der Erfindung lassen sich lineare Polyolefine, wie Niederdruckpolyäthylen, -polypropylen, -polybuten und deren Mischpolymerisate, stabilisieren. Die genannten Polymerisate können nach einem der bekannten Niederdruckverfahren (z. B. nach Ziegler oder Phillips) hergestellt worden sein.

Beispiel 1

0,05 Gewichtsteile Mercaptobenzimidazol werden zusammen mit 1,5 Gewichtsteilen Zinksulfid und 100 Gewichtsteilen pulverförmigem linearem Polyäthylen vermischt. Die Masse wird zu einem Band gepreßt, und das ■Band wird granuliert. Das Granulat wird in einer Spritzgußmaschine bei 220 und 310° C zu Formkörpem verarbeitet. Beim Tempern der Formkörper unter Luft-Verfahren zur Vergütung
von linearen Olefinpolymeren

Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
ο vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Arnold Fischer, Frankfurt/M., und Hans Joachim Lenz, Lorsbach (Taunus), sind als Erfinder genannt worden

zutritt bei 120° C ergibt sich, daß bei den bei 220° C hergestellten Formkörpern nach 42 Tagen eine Minderung der mechanischen Eigenschaften eintritt. Bei den bei 310° C hergestellten Formteilen trat dieser Abfall nach 54 Tagen ein. Wurde dem Polyäthylen kein Zinksulfid zugesetzt, sondern wurde es nur mit der genannten Menge organischem Stabihsierungsmittel stabilisiert, so trat bei der Verarbeitung unter den obengenannten Bedingungen eine Minderung der mechanischen Eigenschaften bereits nach 18 Tagen (Spritztemperatur 220° C) bzw. 13 Tagen (Spritztemperatur 310° C) ein.

Beispiel 2

100 Gewichtsteüe lineares Polyäthylen wurden zusammen mit 0,1 Gewichtsteil N-Stearoyl-p-aminophenol und 2 Gewichtsteilen Antimon (III) -sulfid, - schwarze Modifikation, auf einem geheizten Walzwerk innig vermischt. Aus dem Gemisch wurden bei 180° C 1 mm starke Preßplatten gepreßt. Beim Tempern der Platten- bei 120° C unter Luftzutritt werden die Platten nach 140 Tagen spröde und brüchig. Stellt man auf die oben beschriebene Art 1 mm starke Preßplatten her, die ledighch mit O_jI ⁰J_o N-Stearoyl-p-aminophenol stabilisiert sind, so gehen bereits nach 38 Tagen die zähelastischen Eigenschaften der Masse verloren. Beim Belichten der Platten im Atlas-Fadeometer der Atlas Electric Devices Co., Chicago (siehe z. B. den Prospekt von 1953), ergibt sich, daß die mit Antimon(III)-Sulfid, schwarze Modifikation, und N-Stearoyl-p-aminophenol stabilisierten Proben nach 450 Stunden beginnen, brüchig zu werden, während die Proben, die nur mit N-Stearoyl-p-aminophenol ohne

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Zusatz von Antimontrisulfid stabilisiert worden waren, bereits nach 250 Stunden eine Minderung der mechanischen Eigenschaften zeigen.

Beispiel 3

Pulverförmiges lineares Polyäthylen wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusätzen vermischt, zu einem Band gepreßt und granuliert. Das Granulat wurde auf der Spritzgußmaschine bei verschiedenen Spritztemperaturen zu Formkörpern verarbeitet. DieFormkörper wurden bei 120° C unter Luftzutritt getempert und die Zeit bis zum Brüchigwerden (»Brittle«-Zeit) der Formkörper bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Wandstärke der Formkörper betrug 1 mm.

Tabelle 1

Zusätze

Ohne Zusätze

desgl

0,04% 4,4'-Thio-bis-

[(6-tertiär-butyl)-m-kresol]
desgl

0,04% 4,4'-Thio-bis-

[(6-tertiär-butyl)-m-kresol]
+1 % Zinksulfid
desgl. + 1 % Zinksulfid
desgl. + 1 % Zinksulfid

0,04% 4,4'-Thio-bis-

[(6-tertiär-butyl) -m-kresol]
+ 2% Zinksulfid
desgl. +2% Zinksulfid
desgl. + 2 % Zinksulfid

Spritztemperatur ⁰C

200 310

200 260 310

»Brittie «Zeit in Tagen

21 14

39 50 57

54 56 61

und 2 % Zinksulfid vermischt. Aus dem Gemisch wurden Preßplatten hergestellt und diese bei 120° C getempert. Während die unstabilisierte Masse bei den beschriebenen Beanspruchungen nach 1 Tag brüchig wurde und nur mit 0,5 % N-Steaxoyl-p-aminophenol stabilisierte Masse nach 40 Tagen Lagerung brüchig wurde, behielt die mit den beschriebenen Zusätzen stabilisierte Masse den zähelastischen Zustand noch nach 70 Tagen.

Beispiel 5

In dem nachstehend genannten Beispiel 5 werden bekannte Stabilisierungsmittel mit den erfindungsgemäßen verglichen.

A) Pulverförmiges, Hneares Polyäthylen wurde mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusätzen vermischt, zu einem Band gepreßt und granuliert. Das Granulat wurde bei 160° C zu Formkörpern verpreßt. Diese wurden bei 120° C unter Luftzutritt getempert und die Zeit bis zum Brüchigwerden (»Brittle«-Zeit) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Wandstärke der Formkörper betrug 1 mm.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile pulverförmiges, isotaktisches Polypropylen wurden mit 0,5% N-Stearoyl-p-aminophenol

Tabelle 2
»Brittie «-
Zusätze	Zeit
in Tagen
0,03 % 4,4'-Thio-bis-[(6-tertiär-butyl)- 1,5% Zinksulfid 0,03 % 4,4'-Thio-bis-[(6-tertiär-butyl)- m-kresol] + 1,5% Zinksulfid	1 bis 2 10 1 bis 2 28 bis 34

B) Pulverförmiges, lineares Polyäthylen, das mit den in Tabelle 3 angegebenen Zusätzen homogen vermischt worden war, wurde auf einem Walzwerk bei 170° C Walztemperatur gut plastifiziert. Nach 10,60 und 120 Minuten Walzdauer wurden jeweils Proben entnommen. Der Abbaugrad wurde durch Bestimmung des ?;-spez.-Wertes und der Alterungsgrad durch die »Brittlecr-Zeit (Tempern bei IlO⁰C) bestimmt.

Tabelle 3

Zusätze		Walzdauer bei 170° C in Minuten
0	10	60	120
Ohne Zusatz
Tjspez	7,1	4,2	2,4	nicht bestimmbar,
weil unlöslich
21	12	6
0,1 % Schwefel
?7spez	(7,1)	6,0	4,9	3,8
»Brittle«-Zeit, Tage		>42	>42	>42
0,1 % Schwefel + 0,5 % Zinkoxyd
7,1	7,1	6,9	5,1
»Brittle«r-Zeit, Tage		28	>42	>42
0,1 % Schwefel +0,5 %Zinkoxyd +0,1 %
Merkaptobenzothiazol
7,1	6,2	5,6	5,3
>42	>42	>42

Beispiel 6 gepreßt und granuliert. Das Granulat wurde auf der

Pulverförmiges lineares Polyäthylen wurde mit den in Spritzgußmaschine bei 200° C zu Formkörpern verar-Tabelle 4 angegebenen Zusätzen vermischt, zu einem Band 70 beitet. Die Formkörper wurden, wie im Beispiel 3 ange-

Claims

geben, bei 120° C getempert und die »Brittle«-Zeit bestimmt.

TabeUe 4

Tabelle 5

Zusätze

a) 0,4 °/₀ Calcium-stearat

+ 0,2 % N-Stearoyl-p-aminophenol

b) 0,4 °/₀ Calcium-stearat

+ 0,2 °/₀ N-Stearoyl-p-arriinophenol + 1 % Zinndisulfld

c) 0,4 °/₀ Calcium-stearat

+ 0,2 °/„ N-Steaxoyl-p-aminophenol + 1 "/ο Antimon(III)-SUlfid, schwarze Modifikation

d) 0,4 °/₀ Calcium-stearat

+ 0,03 °/₀ 4,4'-Thio-bis-[(6-tertiärbutyl)-m-kresol]

e) 0,4 % Calcium-stearat

+ 0,03 °/₀ 4,4'-Thio-bis-[(6-tertiärbutyl)-m-kresol]

+ 1 % Zinndisulfid

f) 0,4 °/₀ Calcium-stearat

+ 0,03% 4,4'-Thio-bis-[(6-tertiärbutyl) -m-kresol]
+ 1 % Antimon(III)-SUlfid, schwarze Modifikation

Beispiel 7

42 bis

152

183

10

32

155 Zusätze

»Brittie «Zeit bei 120° C in Tagen

25

30

35

a) 0,4% Calcium-stearat

+ 0,5% 4,4'-Thio-bis-[(6-tertiärbutyl)-m-kresol]

b) 0,4% Calcium-stearat

+ 0,5 % 4,4'-Thio-bis-[(6-tertiärbutyl)-m-kresol]

+ 1,5% Zinksulfid

c) 0,4% Calcium-stearat

+ 0,5% 4,4'-Thio-bis-[(6-tertiärbutyl) -m-kresol]

+ 0,5 % Cadmiumsulfid

d) 0,4% Calcium-stearat

+ 0,5 % 4,4'-THo-bis-[(6-tertiärbutyl)-m-kresol]

+ 0,3 % Cadmiumsulfid-selenid

e) 0,4% Calcium-stearat

+ 0,5 % 4,4'-Thio-bis-[(6-tertiärbutyl) -m-kresol]

+ 1 % Molybdändisulfid

f) 0,4% Calcium-stearat

+ 0,5 % 4,4'-Thio-bis-[(6-tertiärbutyl) -m-kresol

-I- 1 % Zinndisulfid

g) 0,4% Calcium-stearat

+ 0,5 % 4,4'-Thio-bis-[(6-tertiärbutyl)-m-kresol]

+ 1 % Antimon(III)-SUlfid,

schwarze Modifikation

»Brittle«-

Zeit bei 140° C in Tagen

2 bis

17 bis

14 bis

10

10 bis

12

33

Pulverförmiges Polypropylen von überwiegend isotaktischer Struktur wurde mit den in Tabelle 5 angegebenen Zusätzen vermischt, zu einem Band gepreßt und granuliert. Das Granulat wurde auf der Spritzgußmaschine bei 250° C zu Formkörpern verarbeitet.

Die Formkörper wurden bei 140° C getempert und die »Brittle«-Zeit bestimmt.

Patentanspruch: Verfahren zur Stabilisierung von linearen Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Stabilisierung der Polymeren Zinksulfid oder andere Sulfide der Gruppen IIb, IVb, Vb, und VIa des Periodischen Systems der Elemente unter Zusatz von an sich bekannten organischen Stabilisierungsmitteln verwendet.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Tafeln ausgelegt worden.

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