DE1067634B

DE1067634B - Mittel zum Anstreichen und Impraegnieren zum Schutze von Materialien gegen den Befall durch Mikroorganismen

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Publication number: DE1067634B
Application number: DEB42268A
Authority: DE
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1956-10-26
Filing date: 1956-10-26
Publication date: 1959-10-22

Description

BUNDS

DEUTSCHES

INTERNAT. Kt. A Ol Π

PATENTAMT

B 42268 IVa/451

ANMELDETAGi 26. OKTOBER 1956

BEKANNTMACHUNG DERANMELDUNG UND AUSGABE DEK AOSLEGESCHRIFT: 22. O KTO ÖE R 1959

Verbindungen der allgemeinen Formel

R_n

;n—c—s-R,
r/ Il

worin R₁ und R₂ unter anderem aliphatische oder aromatische Reste bzw. Glieder eines Ringes bedeuten und R_s unter anderem ein Metall oder eine salzbildende Gruppe ist, sind zur Bekämpfung pilzlicher Schädlinge an lebenden Pflanzen vorgeschlagen worden. Ammoniakhaltige Lösungen von dimethyldithiocarbaminsaurem Zink sind zum Tränken von Textilien und Papier, um diese gegen Pjjfiftfrfall 7.n schützen hfnntat wnrrisn

Weiterhin haben wasserabstoßende Überzugs- bzw. Imprägniermittel mit einem Gehalt an Tetramethylthiurammono- bzw. -disuifid Verwendung gefunden.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel ao

^N-C-S-R₃

wobei R₁ und R₂ je einen aliphatischen, aromatischen oder zwei Glieder eines gemeinsamen Ringes bedeuten und R₈ ein Metall, einen Amin-, den Carbamat- oder den Mittel zum Anstreichen und Imprägnieren

zum Sdiutze von Materialien gegen den Befall durch Mikroorganismen

Anmelder: Joh. A. Benckiser G. m. b. H.

Chemische Fabrik, Ludwigshafen/Rhein, Frankenthaletr Str. 3

-s—c—n:

-Rest

darstellt und R₄ sowie R₆ ebensolche Reste wie R₁ und R₈ sind, die als Schutzmittel gegen den Befall von Bakterien, Pilzen_t Insekten oder anderen Kleinlebewesen geeignet sind, in ihrer Wirkung beträchtlich 'gesteigert werden, wenn sie mit kondensierten Phosphorskuren und insbesondere deren Salzen kombiniert zur Anwendung gelangen, obwohl diese an sich nicht fungizid oder bakterizid wirken. ,

Es kommen hierfür nicht nur die lösliche^ oder in bekannter Weise löslich gemachten Alkaüialze der kondensierten Phosphorsäuren, wie Pyrophosphf te, Metaphosphate, Polyphosphate, Imidophosphate,! wie sie durch Kondensation von Harnstoff mit Phosphorsäure oder auf anderem Wege entstehen, in Betracht, sondern auch Verbindungen der Phosphate mit Erdaljcali- oder anderen gegebenenfalls algizide bakterizid, fungizid und/oder insektizid wirkenden Metallen.

Nachstehende Tabelle 1 zeigt einige bevorzugte Kombinationen eines Thiuramderivats mit kondensierten Phosphaten :

Tabelle

	V.	Mischung im Verhältnis 1:1 von Tetra-natrium-	v.	I
Tetramethyl-Thiuram-		pyrophosphat und Dinatrium-pyrophosphat		; 90
disulfid	10	Grahamsalz im Gemisch 1:1 mit neutralem Pyro-	: 90
desgl.	20	phosphat		90
		Mischung von Tripolyphosphat und saurem Pyro-	80
desgl.	20	phosphat
		Di-natrium-di-tetraäthylammoniumpyrophosphat	80
desgl.	25	Tetrapolyphosphat	i 75
desgl.	15	Mischung im Verhältnis 3: 7 von Kurrol'schem Salz	85
desgl.	10	und Grahamsalz
		Mischung im Verhältnis 4:6 von Kurrol'schem Salz
desgl.	10	und Natrium-tripolyphosphat

909 639/320

	' %	Mischung im Verhältnis 1 :1 von Kurrol'schem Salz	%
desgl.	15	und Tetranatrium-pyrophosphat
		Barium-Grahamsalz-Komplex	85
desgl.	15	Magnesium-tetrapolyphosphat-Komplex	85
desgl.	25	Alumimum-Grahamsalz-Komplex	75
desgl.	30	70

Auch solche Salze oder Mischsalze der kondensierten Phosphorsäuren, in denen statt Alkali- oder anderen Metallen eine .organische Base salzartig mit der Säure verbunden ist, zeigen im Sinne vorliegender Erfindung einen sehr günstigen Effekt, der noch erhöht werden kann, wenn die organische Base selbst bakterizide, fungizide und/oder insektizide Eigenschaften besitzt. So sind hierfür als Base z. Bi Oxychinolin-, Oxychinaldin-, Hydrazin- oder entsprechend substituierte Ammoniumderivate sehr gut verwendbar. Derartige Salze sind durch Neutralisation dieser Basen mit den entsprechenden kondensierten Phosphorsäuren oder aus deren Alkalisalzen durch Ionenaustausch leicht zugänglich. In vielen Fällen genügt aber auch die Anwendung von mechanischen Gemischen der kondensierten Phosphorsäuren oder ihrer sauren Salze mit den organischen Basen, wobei beim Einsatz der Gemische von selbst Salzbildung eintritt.

Die Dithiocarbamate bzw. Thiuramsulfide können mit den kondensierten Phosphorsäuren bzw. deren Derivaten gelöst, suspendiert, emulgiert oder auch mechanisch vermengt zur Anwendung gelangen. Mitunter ist es auch zweckmäßig, das Gemisch einer Aufbereitung zu unterziehen. Diese Aufbereitung kann z. B. darin bestehen, daß die organischen Schwefelverbindungen oder noch vorteilhafter Mischungen davon zusammen mit kondensierten Phosphaten oder Gemischen von kondensierten Phosphaten in einem geeigneten Mahlaggregat, sei es in einer Kugelmühle, einem Walzenstuhl oder in einem Kollergang, trocken oder naß zerkleinert und verrieben oder daß beide Komponenten zu einer Paste verarbeitet werden und dann als Paste oder getrocknet oder gepulvert zur Anwendung kommen, oder daß eine Suspension des organischen Wirkstoffes oder eine Mischung von Wirkstoffen in einer Lösung eines Phosphats oder Phosphatgemisches hergestellt und diese Suspension gegebenenfalls im Trockenturm versprüht wird.

Nachfolgende Tabelle 2 enthält eine Aufstellung von Verbindungen, deren Kombination einzeln oder im Gemisch mit polymeren Phosphaten besonders bevorzugt wird und sich für den Oberflächenschutz z. B. von Textilien aller Art und von Gegenständen des sanitären Bedarfs sehr gut eignet.

Tabelle 2 Beispiel 1

a) Einer Stärkeleimfarbe werden 50 mg Tetramethylthiuram-disulfid auf 100 g Pigment zugegeben.

b) Einem Anstrichmittel gleicher Zusammensetzung wie unter a) wird zusätzlich noch 0,5 g Grahamsalz zugegeben (Thiuram und Phosphat wurden vor der Zugabe in der Reibschale gemischt und zerrieben).

Die unterschiedliche fungizide Wirksamkeit drückt sich in den Hemmungshöfen folgender Tabelle aus:

Hemmungshof in mm gegen Pcnicillium Spec.

(Durchschnittswerte aus 40 Testen)
I Anstrichmittel a I Anstrichmittel b

1*	8	13
2*	7	10
3*	5	7

Tetramethyl-thiuram-disulfid

Tetraäthyl-thiuram-disulfid

Tetramethyl-thiuram-disiilfid

Tetramethyl-thiuram-monosumd

Tetramethyl-thiuram-disulfid "1

Dimethyl-diphenyl-thiuram-disulfidJ

Zn-äthyl-phenyl-dithiocarbamat

Di-Na-iäthylen-bisdithiocarbamat

Zn-äthylen-bisdithiocarbamat

Zn-diäthyl-dithiocarbamat

Na-dimethyl-dithiocarbamat

Zn-dimethyl-dithiocarbatnat

Fe-dimethyl-dithiocarbamat

im Gemisch
besonders wirksam im Gemisch
besonders wirksam im Gemisch
besonders wirksam 1· «= Prüfung der Farbe obiger Zusammensetzung
,₀ 2· = Prüfung der Farbe 1: 2 verdünnt
3* = Prüfung der Farbe 1: 5 verdünnt.

Beispiel 2

Eine Dispersionsbinderfarbe wird beim Anmachen der Pigmente mit 0,4% einer Kombination aus gleichen Teilen Grahamsalz-Kurrolsalz und Tetramethyl-thiuramdisulfid (Verhältnis 8:2) versetzt und durch Rühren und/oder Mahlen gut gemischt. Erst dann erfolgt der Zusatz des Kunststoffdispersionsbinders. Man erhält ein fungizides und algizides Anstrichmittel.

Beispiel 3

0,6 % Kupfernatrium-tripolyphosphat-Komplex und Tetramethyl-thiurammonosulfid (Verhältnis 9:1) werden den Pigmentschlämmen zugemischt und durch Zugabe von Methylcelluloseleim wird eine Farbe für fungizide Wandanstriche hergestellt.

Beispiel 4

Um Streichpapiere gegen Pilzbefall zu schützen, bestreicht man das Papier mit einer Streichmasse, der vor der Ablehnung mit Stärke- oder Kaseinleim in der Knetmaschine eine Wirkstoff kombination, die aus 3 % Tetramethylthiuram-disulfid und Tetramethylthiurammono-sulfid (1:1) und 97% Grahamsalz besteht, einverleibt wird. Zu Satinweißstreichmassen werden 3% der Wirkstoff kombination zugesetzt.

Beispiel 5

Um mit einer Stärkeleimfarbe einen fungiziden Anstrich zu erzielen, werden die Pigmente mit 0,6% einer Kombination aus 7 Teilen Tetra-[5-chlor-7-brom-8-oxychinolin]-pyrophosphat und 2 Teilen Zn-diäthyl-di-thiocarbamat vor der Leimzugabe mit Wasser angeteigt.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 2 Teilen Tetramethyl-thiuram-disulfid und 1 Teil Zn-dimethyl-dithiocarbamat (88%) wird mit je 5% Tetra-[5-chlor-7-jod-8-oxychinolin]-

pyrophosphat und Di-[-5-chlor-8-oxychinolin]-pyrophosphat sowie mit 2 °/₀Tetra-[-S-chlor-7-brom-8-oxychinolin]-pyrophosphat vermengt und gemahlen. Durch Zusatz von Wasser wird eine spritzfertige Suspension hergestellt und damit das Innengebälk von Bauten besprüht, die damit vor dem Befall von Pilzen, Algen usw. geschützt werden.

Beispiel 7

0,3 g Tetramethylthiuramdisulnd werden einzeln oder im Gemisch mit anderen Thiuramsulfiden, wie z. B. 0,15 g Tetraäthylthiuramdisulnd oder 0,15 g Tetramethylthiurammonosulfid oder 0,3 g DimethyldiphenylthiuramdisuLfid mit 2,0 g der als Weichzusatz bekannten kond. Phosphate und 0,25 g eines Kondensationsproduktes der ölsäure mit 6 Mol Äthylenoxyd als Netzmittel in 1000 ml Leitungswasser suspendiert, gelöst bzw. dispergiert, wodurch nicht allein infolge der konservierenden Eigenschaften der Thiuramsulfide, insbesondere gegen Fäulnis- und Gärungserreger, eine längere Weichdauer ohne

Fauligwerden der Weiche möglich ist. Die zwelcks Überprüfung der fungiziden Wirksamkeit eingeweichten Rohleder-Stanzstücke sind bereits nach 30 Minuten Weichdauer selbst gegen den Befall von Mikroorganismen, d. h. z. B. von Pilzen, Bakterien und Algen, geschützt.

Die so behandelten Rohleder-Stanzstücke wenden nach ihrer Entnahme aus der Weiche im Luftstrom getrocknet und, auf Kulturschalen ausgelegt, mit Schimmelpilz-Suspensionen, wie z. B. mit auf Leder isolierten PenicilHum-Stämmen, übersprüht. Nach einer Versuchsdauer von 10 Tagen sind die unbehandelten Kontrollederstücke mit Schimmelpilz überwachsen, dagegen die behandelten Lederstücke schimmelpilzfrei. Trotz der Nachtrocknung im Luftstrom nach der Entnahme aus der Weiche zeigen sich um diese Rohleder-Stanzstücke auf der Platte Hemmzonen, die, in mm gemessen, in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind. Bei einer Einzelbehandlung der Lederstücke von 0 25 mm mit gleichen Volumen, doch gestaffelten TMTD-Konzentrationen er-

ao geben sich die Hemmungswerte:

Hemmungswerte gegen Penicillium Simplex, von Leder isoliert, angegeben in mm Abstand von der behandelten Leder-Stanzfläche

μg Thiuramdisulfid (TMTD) pro Loder-Stanzflächc von 25 mm Durchmesser

10

50 μg

250

500 μg

750 μg

XOOO μg

Auswertung nach 4 Tagen ...
Auswertung nach 10 Tagen ..

6 6

10 6

85
20

85
27,5

95 29,5

95 30

45

Beispiel 8

1 kg eines Glases, das als ein Gemisch von wasserlöslichen Natriumpolyphosphaten unterschiedlicher Kettenlänge vorliegt, die auf Grund ihres Verhältnisses Na₂O zu P₂O₅ neutral reagieren, wird mit 10 g Tetraathylthiuramdisulnd und 10 g Tetramethylthiuramdisulnd gemeinsam zu einem feinen Mehl trocken vermählen.

Das vorstehende Gemisch wird trocken als Pulver oder als Emulsion, Dispersion oder Lösung auf Verbandstoffe, Pflaster, Watte u. dgl. aufgetragen.

Die so imprägnierten Materialien bieten einen wirkungsvollen Schutz gegen das Gedeihen von Algen, Tuberkelbakterien und anderen schädlichen Kleinlebewesen.

Beispiel 9

1 kg eines in bekannter Weise erhaltenen Glases, das aus einem Gemisch von wasserlöslichen Natriumpolyphosphaten unterschiedlicher Kettenlänge besteht, das auf Grund des Verhältnisses Na₈O zu P₂O₅ in l°/_oiger wäßriger Lösung einen p_H-Wert zwischen 3 und 6,0 aufweist, wird mit 10 g Tetraathylthiuramdisulnd, 10g Tetramethylthiuramdisulfid und 20 g Silberdimethyldithiocarbamat gemeinsam zu einem feinen Mehl trocken vermählen.

Das vorstehende Gemisch wird trocken als Pulver oder als Emulsion, Dispersion oder Lösung auf Verbandstoffe, Pflaster, Watte u. dgl. aufgetragen. Die so imprägnierten Materialien haben die gleichen, im Beispiele beschriebenen, vorteilhaften Eigenschaften.

Beispiel 10

150 kg eines Phosphat-Glases mit der Zusammensetzung 50 Teile Natriumpyrophosphat, 58 Teile Tripolyphosphat, 42 Teile einer Natriumpolyphosphatmischung, die in ihrer durchschnittlichen Zusammensetzung einem Natriumhexa- bis Natriumheptapolyphosphat entspricht, 10 kg eines Netzmittels auf der Basis einer äthoxylierten Fettsäure, 10 kg Tetramethyl-thiuram-disulfid werden gemischt. 0,1 bis 2°/₀ dieses Gemisches werden einem Zellulosebrei bei der Papierherstellung zugegeben.

Mit dieser Zusammensetzung hergestelltes Papier ist gegen Pilzbefall weitgehend geschützt. Der Gehalt an nicht schäumenden Netzmitteln kann auch auf Kosten des Phosphatzusatzes wesentlich erhöht werden. Auch können verschiedene Netzmittelarten eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche: v SS 60

1. Mittel zum Anstreichen und Imprägnieren zum Schütze von Materialien gegen den Befall durch Mikroorganismen, insbesondere Pilze und Bakterien oder Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der allgemeinen Formel

;N —C —S —R₈

wobei R₁ und R₂ je einen aliphatischen, aromatischen oder zwei Glieder eines gemeinsamen Ringes bedeuten und R₈ ein Metall, einen Amin-, den Carbamat- oder den

_S —C —n

-Rest

darstellt und R₄ sowie R₆ ebensolche Reste wie R₁ und R₂ sind, in Kombination mit kondensierten^ i Phosphorsäuren oder deren Derivate enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kondensierte Phosphate lösliche oder löslich gemachte Alkalisalze und/oder deren mit

Erdalkalien oder anderen Metallen ganz oder teilweise abgesattigte Komplexe enthalten.

3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kondensierte Phosphate Salze kondensierter Phosphorsäuren mit algizide, bakterizide, fungizide und/oder insektizide Eigenschaften besitzenden Basen enthalten.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Komplexe der kondensierten Phosphate enthalten, die ganz oder teilweise durch

algizid, bakterizid, fungizid und/oder insektizid wirkende Metalle abgesättigt sind.

5. Anwendung der Mittel nach den Ansprüchen bis 4 in Form von Pasten, Pulvern, Dispersionen oder Emulsionen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 748 413; britische Patentschrift Nr. 574 408; USA.-Patentschrift Nr. 2 282 181.