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DE1067586B - Process for the production of flame-retardant foam compounds or bodies from flammable, thermoplastic plastics - Google Patents

Process for the production of flame-retardant foam compounds or bodies from flammable, thermoplastic plastics

Info

Publication number
DE1067586B
DE1067586B DEB47290A DEB0047290A DE1067586B DE 1067586 B DE1067586 B DE 1067586B DE B47290 A DEB47290 A DE B47290A DE B0047290 A DEB0047290 A DE B0047290A DE 1067586 B DE1067586 B DE 1067586B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
flame
foam
parts
particles
expandable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB47290A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Fritz Stastny
Dr Karl Buchholz
Dr Heinz Mueller-Tamm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DEB47290A priority Critical patent/DE1067586B/en
Priority to BE573864D priority patent/BE573864A/en
Publication of DE1067586B publication Critical patent/DE1067586B/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/224Surface treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Schaummassen aus thermoplastischen Kunststoffen, z. B. aus Polystyrol, haben in den letzten Jahren unter anderem als Isoliermaterial in der Kühltechnik und im Bauwesen sowie als Formkörper aller Art erhebliche Bedeutung erlangt. Auf vielen Anwendungsgebieten, besonders im Baugewerbe, werden schwer entflammbare Schaumkörper bevorzugt. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, um Schaummassen aus brennbaren, thermoplastischen Kunststoffen auf vorteilhafte Weise flammwidrig auszurüsten.Foam compositions made from thermoplastics, e.g. B. made of polystyrene, have in recent years under Among other things as an insulating material in the cooling technology and in the building industry as well as molded bodies of all kinds of considerable importance attained. In many areas of application, especially in the construction industry, flame retardant Foam body preferred. The present invention relates to a method for producing foam masses from combustible, to make thermoplastic plastics flame-retardant in an advantageous manner.

Auf zahlreichen Wegen wurde versucht, brennbare Schaumkörper schwer entflammbar zu machen. Man hat entweder die blähfähigen Kunststoffe mit unbrennbaren Stoffen gemischt und die schwer entflammbaren Mischungen verschäumt, oder man hat fertige Schaumkörper mit unbrennbaren Stoffen beschichtet. Außerdem ist bekannt, daß man brennbare Materialien mit Hilfe von Halogenverbindungen flammwidrig ausrüsten kann. Unter den Halogenverbindungen setzen die Bromverbindungen die Entflammbarkeit bekanntlich wirksamer herab als Chlorverbindungen. Um Schaumkörper flammwidrig auszurüsten, sind die blähfähigen Kunststoffe schon mit Halogenverbindungen gemischt worden. Die Schwierigkeit, homogene Mischungen zu erhalten, und die Notwendigkeit eines zusätzlichen Mischvorgangs wirken sich bei diesem Verfahren jedoch nachteilig aus. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden Halogenverbindungen, insbesondere Bromverbindungen, auch schon den monomeren Ausgangsstoffen von Kunststoffen zugesetzt und diese Mischungen polymerisiert und verschäumt. Hierbei wirken aber die Halogenverbindungen vielfach in unerwünschter Weise auf den Polymerisations Vorgang ein. Die fertigen Schaumkörper hat man schließlich noch mit wäßrigen Ammonsalzlösungen, z. B. mit Ammonbromidlösungen, behandelt oder man hat sie mit Wasserglas, Mörtel oder ähnlichen mineralischen Stoffen beschichtet. Wasserlösliche Verbindungen können aber leicht aus den Schaumkörpern herausgelöst werden und wirken außerdem korrosionsfördernd, wenn die Schaumkörper zusammen mit Eisen verarbeitet werden. Beschichtungen und Umhüllungen können endlich nie den gleichen Brandschutz gewähren wie im Schaumkörper verteilte, flammhemmende Stoffe.Attempts have been made in numerous ways to make combustible foam bodies flame-retardant. Either the expandable plastics have been mixed with incombustible substances and the flame-retardant mixtures have been foamed, or finished foam bodies have been coated with incombustible substances. It is also known that flammable materials can be made flame-retardant with the aid of halogen compounds. Among the halogen compounds, the bromine compounds are known to be more effective in reducing flammability than chlorine compounds. In order to make foam bodies flame-retardant, the expandable plastics have already been mixed with halogen compounds. However, the difficulty of obtaining homogeneous mixtures and the need for an additional mixing process are disadvantageous in this process. To avoid these disadvantages, halogen compounds, in particular bromine compounds, have also been added to the monomeric starting materials of plastics and these mixtures have been polymerized and foamed. Here, however, the halogen compounds often have an undesirable effect on the polymerization process . The finished foam body has finally been treated with aqueous ammonium salt solutions, e.g. B. with ammonium bromide solutions, or they have been coated with water glass, mortar or similar mineral substances. However, water-soluble compounds can easily be dissolved out of the foam bodies and also have a corrosion-promoting effect if the foam bodies are processed together with iron. Coatings and casings can finally never provide the same fire protection as flame-retardant substances distributed in the foam body.

Es wurde nun gefunden, daß man die Entflammbarkeit von Schaumkörpern aus brennbaren, thermoplastischen Kunststoffen in einfacher Weise sehr wirkunsgvoll herabsetzen kann, ohne daß die technologischen Eigenschaften der Polymerisate oder der Schaumkörper nachteilig beeinflußt werden, indem man blähfähige Gebilde aus thermoplastischen Kunststoffen oder fertige, schaumförmige Kunststoffkörper mit Lösungen von wasserunlöslichen, organischen Bromverbindungen und wasserunlöslichen, harzartig en Verbindung m in organischen Lösungsmitteln behandelt.It has now been found that the flammability of foam bodies made of combustible, thermoplastic plastics can be reduced very effectively in a simple manner without the technological properties of the polymers or the foam bodies being adversely affected by expandable structures made of thermoplastics or finished, foam-shaped plastic bodies and water-insoluble with solutions of water-insoluble, organic bromine compounds, resinous compound m en treated in organic solvents.

Verfahren zur Herstellung
flammwidriger Schaumstoffmassen
bzw. Körper aus brennbaren,
thermoplastischen Kunststoffen
Method of manufacture
flame-retardant foam compounds
or bodies made of flammable,
thermoplastics

Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Applicant:
Aniline & Soda Factory in Baden
Corporation,
Ludwigshafen / Rhine

Dr. Fritz Stastny, Dr. Karl Buchholz
und Dr. Heinz Müller-Tamm, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
Dr. Fritz Stastny, Dr. Karl Buchholz
and Dr. Heinz Müller-Tamm, Ludwigshafen / Rhine,
have been named as inventors

Geeignete organische Bromverbindungen sind die an sich zum Flammfestmachen von Schaumkörpern bekannten Bromverbindungen, soweit sie wasserunlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln löslich, z. B. alkohollöslich sind, wie 2,3-Dibrompropanol, Di-(2,3-dibrompropyl)-äther, 2,3-Dibrompropanolphosphat, Formaldehyddi-(2,3-dibrompropyl)-acetal oder Acetataldehyd-di-(2,3-dibrompropyl)-acetal. Suitable organic bromine compounds are those known per se for making foam bodies flame resistant Bromine compounds, insofar as they are insoluble in water but soluble in organic solvents, e.g. B. alcohol soluble are, such as 2,3-dibromopropanol, di- (2,3-dibromopropyl) ether, 2,3-dibromopropanol phosphate, formaldehyde di (2,3-dibromopropyl) acetal or acetate aldehyde di (2,3-dibromopropyl) acetal.

Unter harzartige Verbindungen sind in organischen Lösungsmitteln lösliche, z. B. alkohollösliche, jedoch wasserunlösliche Substanzen zu verstehen, die zu klebfreien, zusammenhängenden Filmen auftrocknen, z, B. Schellack, Polyvinylacetale, Phenolformaldehydharze oder die mit einem mehrwertig Alkohol, z. B'. Butandiol, Glycerin oder Pentaerythnt veresterten Additionsprodukte von Kolophonium und einer ungesättigten Carbonsäure bzw. Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäure.
Die Bromverbindungen und harzartigen Verbindungen.
Resin-like compounds are soluble in organic solvents, e.g. B. alcohol-soluble, but water-insoluble substances that dry to tack-free, cohesive films, e.g. shellac, polyvinyl acetals, phenol-formaldehyde resins or with a polyhydric alcohol, e.g. B '. Butanediol, glycerol or pentaerythnt-esterified addition products of rosin and an unsaturated carboxylic acid or dicarboxylic acid, e.g. B. maleic acid.
The bromine compounds and resinous compounds.

werden im Falle von aufschäumbaren Teilchen oder Schaumformkörpern aus Polystyrol, vorzugsweise in in einem Alkohol, zweckmäßig in einem aliphatischen Alkohol wie Methanol, Äthanol oder Butanol gelöst, weil Alkohole Polystyrol nicht lösen. Man stellt vorteilhaft Lösungen her, die etwa 40°/0 der Bromverbindung und etwa 40 % der harzartigen Verbindung enthalten.are in the case of foamable particles or foam moldings made of polystyrene, preferably dissolved in an alcohol, expediently in an aliphatic alcohol such as methanol, ethanol or butanol, because alcohols do not dissolve polystyrene. Advantageous to set forth solutions containing about 40 ° / 0 of the bromine compound and about 40% of the resinous compound.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden blähfähige Gabilde oder auch fertige Schaumkörper aus thermoplastischen Kunststoffen mit den Lösungen von Bromverbindungen und harzartigen Verbindungen behandelt. Die blähfähigen Gebilde, z. B. blähfähige Teilchen aus Polystyrol, die niedrigsiedende Petroläther als Blähmittel enthalten, werden zweckmäßigerweise mit so viel alkoholischer Lösung versetzt, daß auf 100 Gewichts-According to the method according to the invention, expandable gabildas or finished foam bodies made of thermoplastic are made Plastics treated with solutions of bromine compounds and resinous compounds. The expandable structures, z. B. expandable particles of polystyrene, the low-boiling petroleum ether than Contain blowing agents, are expediently mixed with so much alcoholic solution that for 100 weight-

909 639/346909 639/346

Claims (1)

:eile blähfähige Teilchen zusammen 5 bis 20 Gewichts- :eile Bromverbinchmg und Harz kommen. In den aJkohoischen Lösungeri>können auch noch Pigmente oder sonstige Zusatzstoffe, z'.' B. pulverförmige, chlorhaltige Verbindungen oder Antimontrioxyd gelöst bzw. suspendiert werden.: quick expandable particles together 5 to 20 weight: quick bromine compound and resin come. In the aJkohoischen Solvents can also contain pigments or other additives, e.g. B. powdered, chlorine-containing compounds or antimony trioxide are dissolved or suspended. Nachdem die blähfähigen Teilchen durch kurzes Mischen gleichmäßig mit der alkoholischen Lösung beletzt wurden, können sie zur Entfernung des Alkohols getrocknet werden oder es kann auch ohne Zwischentrocklung direkt verschäumt werden. Bei den üblichen Verfahren werden blähfähige Polystyrolteilchen, die niedrigsiedende organische Flüssigkeiten als Blähmittel entfalten durch Lagerung in Wasser von 95° C oder mit Hilfe von 100 bis IlO0C heißem Wasserdampf vorgeschäumt. Bei diesem Verfahrensschritt wird die größte Menge des Alkohols bereits mit dem Wasser bzw. Wasserdampf entfernt, so daß zur Weiterverarbeitung ein trockenes, schwer entflammbares Material vorliegt. Vergleichsweise müssen die Mischungen aus blähfähigen Teilchen und alkoholischen Lösungen zur Gewinnung TOn vorgeschäumtem Material oder von fertiggeschäumten Formkörpern etwas länger erhitzt werden als das blähfähige Material ohne den flammhemmc-nden Zusatz.After the expandable particles have been uniformly coated with the alcoholic solution by briefly mixing them, they can be dried to remove the alcohol or foamed directly without intermediate drying. In the conventional method, expandable polystyrene particles, the low-boiling organic liquids as the blowing agent develop prefoamed by storage in water at 95 ° C or with the aid of 100 to Ilo 0 C hot water vapor. In this process step, most of the alcohol is removed with the water or steam, so that a dry, flame-retardant material is available for further processing. In comparison, the mixtures of expandable particles and alcoholic solutions for the production of TOn pre-expanded material or of finished foamed molded bodies have to be heated somewhat longer than the expandable material without the flame-retardant additive. Eine gute flammhemmende Wirkung erreicht man auch, wenn an Stelle der ungeschäumten blähfähigen Teilchen sin vorgeschäumtes Material mit der alkoholischen Lösung der Bromverbindung und des Harzes behandelt wird. Die teilweise geschäumten und mit der Lösung getränkten Teilchen können ebenfalls nach Trocknen oder ahne vorheriges Entfernen des Alkohols fertig verschäumt werden. Schließlich kann man auch fertig verschäumte Formkörper flammwidrig ausrüsten, indem man sie in die alkoholischen Lösungen taucht und den Alkohol durch Trocknen entfernt. Die fertigen Schaumkörper sind mit etwa den gleichen Mengen Bromverbindung und Harz zu behandeln wie die blähfähigen Teilchen. Hierbei wird nicht nur wie beim Beschichten von Schaumkörpern mit flammabweisenden Mitteln eine reine Oberflächenwirkung erzielt, sondern es werden auch tiefere Schichten des Formkörpers auf diese Weise schwer brennbar gemacht.A good flame-retardant effect can also be achieved if the non-foamed expandable particles are used instead The pre-expanded material is treated with the alcoholic solution of the bromine compound and the resin will. The partially foamed and soaked with the solution particles can also after drying or can be foamed without removing the alcohol beforehand. Finally, you can also use pre-foamed Make molded bodies flame-retardant by dipping them into the alcoholic solutions and allowing the alcohol through Drying away. The finished foam bodies are made with approximately the same amounts of bromine compound and resin to be treated like the intumescent particles. This is not only done with the coating of foam bodies Flame-repellent agents achieve a pure surface effect, but also deeper layers of the Molded body made difficult to burn in this way. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Schaummassen aus thermoplastischen Kunststoffen durch die Masse — oder beim Behandeln der fertigen Schaumkörper zumindest mit einer gewissen Tiefenwirkung — flammfest ausgerüstet werden. Die Behandlung der blähfähigen Teilchen oder der Schaummassen ist einfach durchzuführen und macht keine zusätzlichen Apparaturen erforderlich. Die technologischen Eigenschaften werden durch die Behandlung nicht verschlechtert; im Gegenteil weisen die verfahrensgemäß flammfestgemachten Schaummassen eine stärkere Strukturdichte auf, die sich in einer erhöhten Druckfestigkeit und verringerten Wasserdampfdurchlässigkeit bemerkbar macht. Das Raumgewicht ist nur wenig erhöht. Gegenüber den mit Hilfe wasserlöslicher Verbindungen flammfestgemachten SchaummassenAccording to the method according to the invention, foam compositions made of thermoplastics can through the mass - or, when treating the finished foam body, at least with a certain depth effect - be made flame-proof. The treatment of the expandable particles or the foam masses is simple and does not require any additional equipment. The technological characteristics will be not worsened by treatment; on the contrary, the foam compositions made flame-proof according to the process have a stronger structure density, which results in increased compressive strength and reduced water vapor permeability makes noticeable. The density is only slightly increased. Compared to with the help of water-soluble Compounds of flame-retardant foam masses wird die Qualität der verfahrensgemäß flammfestgemachten Schaummassen durch Einwirkung von Feuchtigkeit oder Wasser kaum verschlechtert und die Brandschutzwirkung praktisch nicht verringert.the quality of the foam compositions made flame-resistant according to the process is determined by the action of moisture or water hardly deteriorates and the fire protection effect is practically not reduced. Bei den in den Beispielen genannten Teilen handelt es sich um Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples are parts by weight. Beispiel 1example 1 10 Teile 2,3-Dibrompropanolphosphat und 10 Teile eines mit Butandiol veresterten Additionsproduktes von Kolophonium und einer a, /3-ungesättigten Carbonsäure, das etwa die Säurezahl 165 besitzt, werden in SO Teilen Äthylalkohol gelöst. Die Lösung wird zu 100 Teilen blähfähiger Polystyrolpartikel gegeben und damit mechanisch durchmischt. Die blähfähigen Teilchen werden nun mit Hilfe von 107° C heißem Wasserdampf 2 Minuten lang erhitzt, wobei sich ihr ursprüngliches Schüttgewicht von 500 g/1 auf 30 g/1 erniedrigt. Die so erhaltenen vorgeschäumten Teilchen werden in eine perforierte Metallform gefüllte und die geschlossene Form wird 6 Minuten lang in einem Dampfautoklav bei 107° C gelagert. Nach dem Abkühlen erhält man einen Schaumkörper von spezifischem Gewicht 0,03, der lediglich in der Fremdflamme unter Schmelzen brennt, jedoch erlischt, wenn die Fremdflamme entfernt wird.10 parts of 2,3-dibromopropanol phosphate and 10 parts of an addition product, esterified with butanediol, of rosin and an α, / 3-unsaturated carboxylic acid, which has an acid number of about 165, are dissolved in 50 parts of ethyl alcohol. The solution is added to 100 parts of expandable polystyrene particles and mixed with it mechanically. The expandable particles are then heated for 2 minutes with the aid of steam at 107 ° C., their original bulk density being reduced from 500 g / l to 30 g / l. The pre-expanded particles thus obtained are filled into a perforated metal mold and the closed mold is stored in a steam autoclave at 107 ° C. for 6 minutes. After cooling, a foam body with a specific weight of 0.03 is obtained, which only burns in the external flame while melting, but goes out when the external flame is removed. Schaummassen dieser Art eignen sich vorzüglich als Isoliermaterial im Bauwesen und in der Kühltechnik. Man kann sie auch für Dekorationszwecke und zur Herstellung von Rettungsringen gebrauchen oder sie in Schiffe einbauen, um diese unsinkbar zu machen.Foam compounds of this type are ideally suited as insulating material in construction and in cooling technology. They can also be used for decoration purposes and to make lifebuoys, or they can be used in Build in ships to make them unsinkable. Beispiel 2Example 2 100 Teile vorgeschäumte, aber noch blähfähige Polystyrolteilchen mit einem Schüttgewicht von 50 g/1 werden mit 30 Teilen einer Lösung, die aus 10 Teilen Äthylalkohol, 10 Teilen 2,3-Dibrompropyläther, 10 Teilen Schellack und 0,1 Teil eines alkohollöslichen Farbstoffs besteht, durchmischt. Nach östündiger Lagerung der Teilchen bei Raumtemperatur in etwa 5 cm hoher Schicht wird die Masse in eine perforierte Metallform eingeschlossen und 10 Minuten lang in siedendem Wasser gelagert. Man erhält nach dem Abkühlen einen marmoriert gefärbten Schaumstoff von spezifischem Gewicht 0,07, der ohne Fremdflamme nicht brennt.100 parts of pre-expanded but still expandable polystyrene particles with a bulk density of 50 g / 1 are used with 30 parts of a solution consisting of 10 parts of ethyl alcohol, 10 parts of 2,3-dibromopropyl ether, 10 parts Shellac and 0.1 part of an alcohol-soluble dye is mixed. After storing the Particles at room temperature in a layer about 5 cm high, the mass is enclosed in a perforated metal mold and stored in boiling water for 10 minutes. After cooling, you get a marbled colored foam with a specific gravity of 0.07, which does not burn without an external flame. Patentanspruch:Claim: - ' Verfahren zur Herstellung flammwidriger Schaumstoffmassen bzw. Körper aus brennbaren, thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß blähfähige Gebilde aus thermoplastischen Kunststoffen oder fertige, schaumförmige Kunststoffkörper mit wasserunlöslichen, organischen Bromverbindungen und wasserunlöslichen harzartigen Verbindungen, beide gelöst in organischen flüchtigen Lösungsmitteln, behandelt werden.- 'Process for the production of flame-retardant foam masses or bodies from flammable, thermoplastic Plastics, characterized in that expandable structures made of thermoplastics or finished, foam-shaped plastic bodies with water-insoluble, organic bromine compounds and water-insoluble resinous compounds, both dissolved in organic volatile solvents, be treated. © m 639/346 10.59 © m 639/346 10.59
DEB47290A 1957-12-28 1957-12-28 Process for the production of flame-retardant foam compounds or bodies from flammable, thermoplastic plastics Pending DE1067586B (en)

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BE573864D BE573864A (en) 1957-12-28 1958-12-13 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FIRE-RESISTANT FOAM BODIES, FROM FLAMMABLE THERMOPLASTIC MATERIALS

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1258080B (en) * 1965-12-17 1968-01-04 Basf Ag Thermoplastic molding compounds for the production of self-extinguishing moldings
DE1289308B (en) * 1965-04-07 1969-02-13 Isopor Kunststoff Gmbh Process for coloring and making molding compounds made of expandable polystyrene flame retardant
US3791854A (en) * 1971-11-02 1974-02-12 Us Army Flame retardant fabric blends

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US3791854A (en) * 1971-11-02 1974-02-12 Us Army Flame retardant fabric blends

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